Miareczkowanie redoksometryczne

Miareczkowanie redoksometryczne

1.

Oksydymetria (miareczkowanie reduktora

utleniaczem – częstsze, bo utleniacz nie reaguje z

tlenem z powietrza)

2.

Reduktometria (miareczkowanie utleniacza

reduktorem)

Typy miareczkowań

Bezpośrednie

Odwrotne

Pośrednie

* Manganometria

*jodometria;

Miareczkowanie redoksometryczne

Bezpośrednie

* Manganometria

Mn

7+

Mn

6+

, Mn

4+

, Mn

2+

w zależności od pH

*cerometria

Ce

4+

Ce

3+

*chromianometria

roztwór K

2

Cr

2

O

7

Cr

6+

Cr

3+

*bromianometria

roztwór KBrO

3

- Br

5+

Br

-

* jodymetria

mianowany roztwór jodu - I

2

0

2I

-

Pośrednie

*Jodometria; miareczkowanie wydzielonego jodu

titrant - tiosiarczan sodu Na

2

S

2

O

3

dla analitów o

wyższym potencjale utleniającym niż I

2

/2I

-

Miareczkowanie redoksometryczne

ƒ

Podział ze względu na stosowane odczynniki

(titranty)

ƒ

W przypadku utleniaczy obserwujemy

zmniejszenie stopnia utlenienia danego

pierwiastka, a więc pobranie elektronów

ƒ

W przypadku reduktorów obserwujemy wzrost

stopnia utlenienia związany z oddaniem

elektronów

ƒ

wspólna cecha - wymiana elektronów

Pojęcia podstawowe

1.

Pojęcia podstawowe

red

1

utl

1

+ n

1

e : n

1

(umownie 1 – reduktor)

utl

2

+ n

2

e red

2

: n

2

(umownie 2 – utleniacz)

dodajemy stronami otrzymując

2

2

1

1

2

2

1

1

n

red

n

utl

n

utl

n

red

+

↔

+

Pojęcia podstawowe

ogólne równanie reakcji analitycznej

redoks
(sprzężona reakcja redoks zapisana w

postaci molowo-równoważnych ilości

reagentów, jednoelektronowa lub

równoważna jednoelektronowej)

Tylko dwaj określeni partnerzy tej samej

reakcji

Pojęcia podstawowe

Przykłady:

- cerometryczne oznaczanie Fe

2+

(oksydymetria)

+2 +4 +3 +3

bilans ładunku jonów

1

1

1

1

3

3

4

2

+

+

+

+

+

→

+

Ce

Fe

Ce

Fe

Pojęcia podstawowe

-

Manganometryczne oznaczanie żelaza

10 FeSO

4

+ 2 KMnO

4

+ 8 H

2

SO

4

5Fe

2

(SO

4

)

3

+ 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 8H

2

O

+2 -1/5 +8/5 +3 +2/5

bilans ładunku

O

2

H

Mn

Fe

H

MnO

Fe

2

3

4

2

5

4

5

1

5

8

5

1

+

+

→

+

+

+

+

+

−

+

Pojęcia podstawowe

stąd w układzie SI miano titrantów

można wyrazić :
lub

w [mol e/dm

3

]

tj. 1 mol Ce(SO

4

)

2

na 1 dm

3

tj. 0,02 mola KMnO

4

na 1 dm

3

1

1

1

red

n

c

1

2

1

utl

n

c

( )

3

)

(

1

4

dm

e

mol

np

c

SO

Ce

⋅

=

( )

3

5

1

1

,

0

4

dm

e

mol

np

KMnO

c

⋅

=

Potencjał redoks

2.

Potencjał redoks

{

Reakcjom redoks towarzyszy ruch

elektronów czyli prąd elektryczny.

{

Aby mógł popłynąć prąd elektryczny

musi istnieć różnica potencjałów.

{

Właściwości układu redoks

charakteryzuje pewien potencjał

elektryczny zwany potencjałem

redoks.

Potencjał redoks

Potencjał termodynamiczny (normalny)

danej reakcji połówkowej opisuje równanie

Nernsta (na potencjał elektrody czyli

półogniwa)

R - stała gazowa = 8,314 [J/(mol·K)]
T - temperatura absolutna roztworu (273,2 + t) [K]
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F - stała Faradaya = 96487 [kulombów/mol]

red

utl

a

a

nF

RT

E

E

ln

0

+

=

Potencjał redoks

Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla

t=25

o

C i zamianie aktywności na stężenia

potencjał normalny może być wyrażony

potencjałem formalnym

(rzeczywistym w danym układzie)

dla a

utl

= a

red

potencjał normalny danego układu

redoks równy jest potencjałowi zerowemu.

[ ]

[ ] [ ]

V

red

utl

n

E

E

=

+

=

lg

059

,

0

0

Potencjał redoks

Względne wartości E

0

można zmierzyć

względem potencjału tzw. elektrody

wodorowej, której potencjał w określonych

warunkach (pH=0 i pH

2

=1 atm) przyjęto za

równy zeru.

e

O

H

H

H

2

2

0

2

3

2

2

+

→

+

+

0

lg

2

059

,

0

2

3

0

0

=

+

=

+

H

H

p

a

E

E

Potencjał redoks

Potencjał redoks

Potencjał redoks

Utleniacze
(moc )

Reduktory
(moc )

E

0

=[V]

MnO

4

-

Mn

2+

1,50

Cl

2

Cl

-

1,40

Fe

3+

Fe

2+

0,77

I

2

I

-

0,58

Cu

2+

Cu

+

0,17

H

+

H

2

0,00

Zn

2+

Zn

-0,76

Potencjał redoks

W sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem

będzie układ E

0

1

> E

0

2

, np. MnO

4

-

utlenia wszystkie

reduktory,

Szereg napięciowy metali (moc reduktorów)

Li>K>Ba>Ca>Mg>Al>V>Mn>Zn>Cr>Fe>Pb>H>Sb>Cu>

Ag>Hg>Pt>Au

0

2

2

0

Hg

Cu

Hg

Cu

+

↔

+

+

+

Potencjał redoks

ale:

1.

potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie

stężeń (roztwory o rozcieńczeniu nieskończenie

wielkim);

2.

zakładając odwracalność reakcji redoks żaden

składnik nie może opuścić środowiska reakcji;

3.

nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np.

pH, kompleksowania;

4.

nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan

równowagi termodynamicznej.

Potencjał redoks

Potencjał redoks

2)

Rola rozpuszczalnika

Rozpuszczalnik powinien być trwały wobec

pary utleniacz – reduktor.

Woda

– właściwości amfoteryczne

a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje

się jak reduktor

O

2-

O

0

+2e

red utl

2H

2

O O

2

+4H

+

+4e

2H

2

O+2F

2

O

2

+4HF

Potencjał redoks

{

wobec bardzo silnych reduktorów

zachowuje się jak utleniacz

H

+

+ e H

0

utl

red

2H

2

O + 2e H

2

+ 2OH

-

2H

2

O + 2Na H

2

+ 2NaOH

Potencjał redoks

Woda utleniona

– właściwości amfoteryczne

a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak

reduktor

O

-

O

0

+ e

red utl

H

2

O

2

O

2

+2H

+

+2e

2MnO

4

-

+ 5H

2

O

2

+ 6H

+

2Mn

2+

+ 5O

2

+ 8H

2

O

b)

wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się

jak utleniacz

O

-

+ e O

2-

utl

red

H

2

O

2

+ 2e + 2H

+

2H

2

O

2I

-

+ H

2

O

2

+ 2H

+

I

2

+ 2H

2

O

Redoksometria

2.2

Środowisko niewodne reakcji redoks –

wnioski ogólne

a)

Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia,

tym silniejszy utleniacz można w nim

stosować (Pb

4+

w kwasie octowym, a nie w

wodzie)

a)

Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje,

tym silniejsze reduktory można w nim

stosować (metale alkaliczne w ciekłym NH

3

, a

nie w wodzie)

b)

Właściwości redoks samego rozpuszczalnika

ograniczają wachlarz możliwych układów

redoks (skala możliwych potencjałów jest

ograniczona).

Potencjał redoks

3)

Kinetyka reakcji redoks
Reakcja przebiega:

a)

nie zawsze między różnoimiennie

naładowanymi cząsteczkami,
np. MnO

4

-

+ e , Fe

2+

- e

b) reakcje przebiegają przez szereg stadiów

pośrednich np. nastawianie miana KMnO

4

na szczawian sodu

2MnO

4

-

+5C

2

O

4

2-

+16H

+

2Mn

2+

+10CO

2

+8H

2

O

Potencjał redoks

Reakcja przebiega przez stadia:

1.

ogrzanie do 70

0

C, zapoczątkowanie

reakcji.

2.

wykorzystanie zjawiska autokatalizy

przez jon Mn

2+

powstający w trakcie

reakcji.

3.

przesunięcie równowagi reakcji na

skutek ulatniania się jej produktu.

Równowaga reakcji redoks

n

2

red

1

+ n

1

utl

2

⇆ n

2

utl

1

+ n

1

red

2

W stanie równowagi E

1

= E

2

, czyli

[ ]

[ ]

[

]

[ ]

1

1

2

2

2

2

1

1

n

n

n

n

c

utl

red

red

utl

K

=

[ ]

[ ]

[ ]

[

]

2

2

2

2

0

1

1

1

1

0

lg

059

,

0

lg

059

,

0

red

utl

n

E

red

utl

n

E

+

=

+

[ ]

[ ]

[

]

[ ]

c

n

n

n

n

K

n

n

utl

red

red

utl

n

n

E

E

lg

059

,

0

lg

059

,

0

2

1

2

2

1

1

2

1

1

0

2

0

1

1

2

2

=

=

−

(

)

059

,

0

lg

2

1

1

0

2

0

n

n

E

E

K

c

⋅

−

=

E w [V]

Potencjał redoks

Wnioski

1.

Można obliczyć stałą równowagi reakcji

redoks na podstawie znajomości potencjałów

formalnych obu połówkowych reakcji w

danym, rzeczywistym układzie.

2.

Można obliczyć stopień przereagowania

titrantu ze składnikiem oznaczanym

(analitem).

3.

Na tej podstawie można wyliczyć wielkość

ewentualnego błędu.

4.

Przyjmuje się, że stopień przereagowania

jest wystarczający, gdy

E

2

0'

- E

1

0'

= 0,3 V

Potencjał redoks

dla n

1

=n

2

=1

stąd K

c

=10

5

{

W rzeczywistości K

c

jest o wiele rzędów

wielkości większe, a więc reakcja przebiega

praktycznie całkowicie ilościowo (na prawą

stronę), np. manganometryczne oznaczanie

żelaza, gdzie
K

c

= 10

60

58

059

,

0

5

1

)

8

,

0

5

,

1

(

lg

≅

⋅

−

=

c

K

5

059

,

0

1

3

,

0

lg

≅

=

c

K

Potencjał redoks

Czynniki wpływające na równowagę analitycznej

reakcji redoks

1.

pH

2.

wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów

reakcji

3.

tworzenie się kompleksów

4.

występowanie jonów wspólnych z produktami

reakcji obniżających potencjał utleniający lub

redukcyjny

W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych,

które odnoszą się do rzeczywistego składu roztworu,

w którym występuje dany układ redoks.

Przykłady miareczkowania

redoksometrycznego

1.

JODOMETRIA

-

oksydymetria (miareczkowanie jodem)

S

2-

; SO

3

2-

; S

2

O

3

2-

; As

3+

; Sn

2+

;

-

reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu

tiosiarczanem sodu Na

2

S

2

O

3

)

BrO

3

-

; IO

3

-

; CrO

4

2-

; Cr

2

O

7

2-

; MnO

4

-

; Cl

2

; Cu

2+

; Fe

3+

substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian

potasu

2I

-

I

2

+2e

I

2

+2S

2

O

3

2-

S

4

O

6

2-

+ 2 I

-

czterotionian

wskaźnik - jod + skrobia + jodki

MANGANOMETRIA

I (środowisko kwaśne):

bezpośrednio Fe

2+

; As

3+

; Sb

3+

; C

2

O

4

2-

; NO

2

-

; Fe(CN)

6

4-

pośrednio - Ca

2+

po wytrąceniu jako szczawian

II (środowisko obojętne): S

2-

; SO

3

2-

; S

2

O

3

2-

SO

4

2-

III (środowisko alkaliczne): I

-

; Br

-

; aldehyd

mrówkowy, fosforanyI (podfosforyny), fosforanyIII

(fosforyny) i fosforanyV

związki organiczne węglany

substancje podstawowe: Na

2

C

2

O

4

; H

2

C

2

O

4

; As

2

O

3

; Fe;

KMnO

4

- problem MnO

2

(zw. organiczne, guma, korek,

ciemne szkło); sączenie, częste sprawdzanie miana

Potencjał redoks

5)

Wpływ pH na potencjał redoks

utl + mH

+

+ ne

⇆

red

MnO

4

-

+ 8H

+

+5e = Mn

2+

+ 4 H

2

O

m' = 2,3 m

Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe

pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym

wyższy potencjał (składnik -RT/nF m'pH

maleje).

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

pH

m

n

red

utl

nF

RT

E

red

H

utl

nF

RT

E

E

m

'

059

,

0

ln

ln

0

0

−

+

=

+

=

+

Potencjał redoks

Zdolność utleniająca jonu MnO

4

-

rośnie

ze wzrostem kwasowości roztworu

MnO

4

-

+ 5e + 8H

+ =

Mn

2+

+4H

2

O

pH << 7 pH = 0 ; E

0

= 1,52 V

pH = 3 ; E

0

= 1,24 V

pH=6 ; E

0

= 0,95 V

MnO

4

-

+ 3e + 4H

+

= MnO

2

+ 2H

2

O

pH = 7

MnO

4

-

+ e → MnO

4

2-

pH >> 7

Potencjał redoks

6)

Wpływ tworzenia się osadów na równowagę

reakcji redoks
(na przykładzie jodometrycznego oznaczania

miedzi)

Cykl reakcji analitycznych

2Cu

2+

+ 4I

-

I

2

+ 2CuI

I

2

+ 2Na

2

S

2

O

3

2NaI + Na

2

S

4

O

6

(wskaźnik skrobiowy)

a więc I

2

powinien utleniać Cu

+

do Cu

2+

.

Dlaczego reakcja biegnie w prawo?

]

[

17

,

0

]

[

54

,

0

'

0

/

0

2

/

2

2

V

E

V

E

Cu

Cu

I

I

=

>

=

+

+

−

Potencjał redoks

Wnioski
Reakcja biegnie w prawo bo:

{

wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuI

{

występuje nadmiar jonów I

-

w roztworze

Wniosek praktyczny - pod koniec

miareczkowania dodaje się jonów

rodankowych (NH

4

SCN lub KSCN), ponieważ

12

14

10

10

−

−

=

<

=

CuI

CuSCN

SO

SO

K

K

[ ]

[ ]

[ ]

−

+

+

+

+

=

+

+

+

+

+

I

K

Cu

E

Cu

Cu

E

CuI

SO

Cu

Cu

Cu

Cu

2

'

0

/

2

'

0

/

lg

059

,

0

lg

1

059

,

0

2

2

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe

3+

(oksydymetria)

Cykl reakcji analitycznych:
Fe (ruda, stop) FeCl

3

(żółty

kompleks)

2 FeCl

3

+SnCl

2

(na gorąco) → 2 FeCl

2

+ SnCl

4

(jasnozielonkawy kompleks)

SnCl

2

+ 2 HgCl

2

(na zimno) → SnCl

4

+ Hg

2

Cl

2

(biały,

puszysty osad)

5 Fe

2+

+ MnO

4

-

+ 8 H

+

→ 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

→

a

temperatur

utlenienie

HCl,

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe

3+

(oksydymetria)

z dodatkiem mieszaniny Zimmermanna-

Reinhardta:

MnSO

4

H

3

PO

4

H

2

SO

4

– nie HCl, utrzymuje właściwą wartość E

2

Woda – dopuszczalny, tani rozpuszczalnik

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe

3+

(oksydymetria)

Rola składników mieszaniny Zimmermana-

Reinchardta

Mn

2+

E

2

0

= 1,51 [V] > E

0

Cl2/Cl-

= 1,40 [V] utlenianie Cl

-

z red

2

z mieszaniny

Efekt: obniżenie zdolności utleniającej (E

2

) titrantu

tak, żeby nie utleniał jonów Cl

-

]

[

]

[

]

[

]

[

lg

5

059

,

0

2

2

8

4

0

2

2

+

+

+

−

+

⋅

+

=

Mn

Mn

H

MnO

E

E

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe

3+

(oksydymetria)

Rola składników mieszaniny Zimmermana-

Reinchardta

{

H

3

PO

4

bezbarwny kompleks

Efekt:
- obniżenie zdolności redukcyjnej (E

1

), a więc

zwiększenie różnicy E

2

– E

1

;

- ułatwienie uchwycenia PK, bo kompleks bezbarwny,

z nadmiarem KMnO

4

daje różową barwę

]

[

)]

(

[

]

[

lg

1

059

,

0

2

)

(

4

)

(

3

0

1

1

1

+

+

−

+

=

Fe

PO

Fe

Fe

E

E

kompl

utl

Krzywe miareczkowania

redoksometrycznego

Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mają

oba układy)

W PR

c·v=c

0

v

0

i [red

1

]=[utl

2

]

E

PR

=E

1

=E

2

Dla reakcji

n

2

red

1

+n

1

utl

2

⇆

n

2

utl

1

+n

1

red

2

A ponieważ

[ ]

[ ]

[ ]

[

]

2

2

2

2

0

1

1

1

1

0

lg

059

,

0

lg

059

,

0

red

utl

n

E

red

utl

n

E

E

PR

+

=

+

=

[ ]

[

]

[

]

[ ]

2

2

1

1

utl

red

red

utl

=

Krzywe miareczkowania

redoksometrycznego

2

1

2

2

0

1

1

0

n

n

n

E

n

E

E

PR

+

⋅

+

⋅

=

[ ]

[

]

[

]

[ ]

2

2

0

2

2

2

1

1

1

1

0

1

lg

059

,

0

lg

059

,

0

n

E

n

E

utl

red

red

utl

n

E

n

E

PR

PR

⋅

+

⋅

−

=

=

=

⋅

−

⋅

Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na

liczbę elektronów w obu reakcjach połówkowych)

potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych

Krzywe miareczkowania

redoksometrycznego

Obliczanie skoku krzywej miareczkowania

a)

Przed przekroczeniem punktu równoważności

potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru

analitu (reduktora lub utleniacza)

b)

Po przekroczeniu punktu równoważności

potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru

titrantu (utleniacza lub reduktora

odpowiednio)

∆E

PR

=E

2(utl)

– E

1(red)

Krzywe miareczkowania reduktometrycznego

obliczamy potencjały dla punktów f=99,9 % i 100,1%

A.

Przed E

PR

(99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru

utleniacza (analitu)

B.

Po E

PR

(100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru

reduktora (titrantu)

stąd

[

]

[

]

2

2

0

2

2

0

2

2

0

2

18

,

0

%

9

,

99

%

1

,

0

lg

059

,

0

1

lg

059

,

0

n

E

n

E

f

f

n

E

E

−

≅

+

=

−

+

=

[

]

[

]

1

1

0

1

1

0

1

1

0

1

18

,

0

%

1

,

0

%

100

lg

059

,

0

1

1

lg

059

,

0

n

E

n

E

f

n

E

E

+

≅

+

=

−

+

=

(

)

2

1

2

1

1

0

2

0

1

1

0

2

2

0

18

,

0

18

,

0

18

,

0

n

n

n

n

E

E

n

E

n

E

E

⋅

+

−

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

Δ

Krzywe miareczkowania oksydymetrycznego

Przed E

PR

, dla f = 99,9 %, potencjał (E

1

) obliczamy z nadmiaru

reduktora (analitu)

Po E

PR

, dla f = 100,1 %, potencjał (E

2

) obliczamy z nadmiaru

utleniacza (titrantu)

stąd

[

]

[

]

1

1

0

1

1

0

1

18

,

0

%

1

,

0

%

9

,

99

lg

059

,

0

n

E

n

E

E

+

≅

+

=

f

f

n

E

E

−

+

=

1

lg

059

,

0

1

0

1

1

[

]

[

]

2

2

0

2

2

0

2

2

0

2

18

,

0

%

100

%

1

,

0

lg

059

,

0

1

1

lg

059

,

0

n

E

n

E

f

n

E

E

−

≅

+

=

−

+

=

(

)

2

1

2

1

1

0

2

0

1

1

0

2

2

0

18

,

0

18

,

0

18

,

0

n

n

n

n

E

E

n

E

n

E

E

⋅

+

−

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

Δ

Krzywe miareczkowania

redoksometrycznego

Uwagi odnośnie przebiegu krzywej

miareczkowania redoks

1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest

tylko stosunek stężeń.

2. Teoretycznie nie można rysować krzywych od

f=0 bo:

E + gdy c

red

0 i E -

gdy c

utl

0

[ ]

[ ]

red

utl

n

E

E

lg

059

,

0

0

+

=

∞

∞

Krzywe miareczkowania

redoksometrycznego

3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla

równoelektronowych reakcji połówkowych
(n

1

= n

2

)

3.

Dla f = 0,5 i f = 2 zachodzi odpowiednio
E

1

= E

1

0

oraz E

2

= E

2

0

4. Skok krzywej miareczkowania jest tym

większy, im większa jest różnica E

2

0

- E

1

0

i w

tym przedziale powinien się znajdować PK

(wskaźnik)

Wskaźniki redoksometryczne

1.

Zasada działania wskaźników redoksometrycznych

a)

Wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod

jonoselektywnych)

b)

Nadmiar titrantu (np. manganometria)

c)

Wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w

jodometrii

d)

Wskaźniki wizualne:

•

jednobarwne (zanika lub pojawia się w PK)

•

dwubarwne (pojawienie się nowej barwy na tle

poprzedniej)

•

wskaźniki nieodwracalne (np. oranż metylowy-

utleniony jest bezbarwny)

Wskaźniki redoksometryczne

Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego
Potencjał redoks wskaźnika

Trzy zakresy barwy:

•

barwa pierwotna

•

barwa przejściowa

•

barwa nowa

[

]

[

]

wsk

wsk

wsk

red

utl

n

E

E

lg

059

,

0

0

+

=

Wskaźniki redoksometryczne

Oko ludzkie - 10 % nowej barwy na tle

poprzedniej więc w tym momencie

dla oksydymetrii

lub

dla reduktometrii

[

]

[

]

10

1

=

wsk

wsk

red

utl

[

]

[

]

10

=

wsk

wsk

red

utl

Wskaźniki redoksometryczne

stąd granice potencjału odpowiadające

dostrzegalnym zmianom barwy

Zmiana barwy musi nastąpić na skoku

krzywej miareczkowania

n

E

n

E

E

utl

059

,

0

1

,

0

lg

059

,

0

0

0

−

=

+

=

(

)

n

E

E

wsk

red

utl

wsk

059

,

0

0

±

=

Δ

Wskaźniki redoksometryczne

Dla wskaźnika jednobarwnego

Potencjał wskaźnika, przy którym pojawi się barwa

Ponieważ

Wniosek: Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu

należy stosować to samo stężenie wskaźnika

jednobarwnego

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

1

1

1

1

0

1

1

1

1

0

1

lg

059

,

0

lg

059

,

0

utl

c

utl

n

E

red

utl

n

E

E

owsk

wsk

wsk

−

+

=

+

=

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

owsk

wsk

owsk

wsk

c

n

utl

n

E

c

utl

n

E

lg

059

,

0

lg

059

,

0

lg

059

,

0

1

1

1

1

0

1

1

1

0

1

−

+

=

+

=

E

[ ]

1

utl

c

owsk

>>

Wskaźniki redoksometryczne

Przykłady wskaźników redoksometrycznych

jednobarwne

•

pochodne difenyloaminy -difenylobenzydyna

(trudno rozpuszczalne w wodzie)

•

sól sodowa lub barowa kwasu N,N'-

difenylobenzydynosulfonowego (łatwo

rozpuszczalna w wodzie)
postać zredukowana -bezbarwna
postać utleniona - fioletowa

Wskaźniki redoksometryczne

postać utleniona - fioletowa - powstaje system

sprzężonych wiązań podwójnych, które dają

efekt batochromowy przesuwając widmo

absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku

dłuższych fal już w zakresie widzialnym.

Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy,

czyli wzrost intensywności pochłaniania

światła.

sól sodowa - E

0

= 0,87

sól barowa - E

0

= 0,84

[ ]

[ ]

[

]

1

2

1

1

0

1

lg

2

059

,

0

red

H

utl

E

E

wsk

wsk

+

+

=

Wskaźniki redoksometryczne

N

H

N
H

N
H

N

N

2

u tlen ia n ie

n ie o d w ra ca ln e

D ife n ylo a m in a

+

+ 2 e

+ 2 H

+ 2 H

+

+ 2 e

N ,N '-d ife n ylo b e n zydyn a

Forma zredukowana

N, N’-difenylobenzydyna - forma

utleniona

Wskaźniki redoksometryczne

N
H

N
H

S

O

S

O

O

N

S

O

N

S

O

O

O

O

O

O

O

O

+ 2 H + 2 e

Kwas difenylobenzydynosulfonowy

+2 H + 2 e

+

+ 2 H

- forma zredukowana

Kwas difenylobenzydynosulfonowy

- forma utleniona

+

Charakterystyka niektórych wskaźników redoks

Barwa postaci

Wskaźnik

zredukowanej

utlenionej

Safranina

bezbarwna

czerwona

0,24

Czerwień obojętna

bezbarwna

czerwona

0,24

Błękit Nilu

bezbarwna

niebieska

0,36

Błękit metylenowy

bezbarwna

niebieska

0,53

Difenyloamina
(difenylobenzydyna)

bezbarwna

fioletowa

0,76

Kwas difenylo-

aminosulfonowy

bezbarwna

czerwona

0,85

Erioglucyna A

Zielona

czerwona

1,00

Nitroferroina

czerwona

niebieskawa

1,3

Potencjał

normalny

redoks [V]

Przykłady miareczkowania

redoksometrycznego

-

Jodometryczny powielacz molekularny

Zalety jodometrii:

•

czuły optyczny wskaźnik jodoskrobiowy

podczas miareczkowania końcowego za

pomocą Na

2

S

2

O

3

•

równoważną ilość jodu można utlenić do IO

3

-

,

a następnie zwielokrotnić wg reakcji Winklera

dla jodu lub jodków utlenianie bromem

I

2

+ 5 Br

2

+ 6 H

2

O 2HIO

3

+ 10 HBr

HI +3 Br

2

+ 3 H

2

O HIO

3

+ 6 HBr

Przykłady miareczkowania

redoksometrycznego

redukcja nadmiaru bromu kwasem

mrówkowym

Br

2

+ HCOOH 2 HBr + CO

2

Powielenie

HIO

3

+ 5 HI 3 I

2

+ 3 H

2

O (reakcja Winklera)

Przykłady miareczkowania

redoksometrycznego

schemat powielacza molekularnego

równoważna il. jodu (m

p

) I

2

2IO

3

-

2IO

3

-

+I

-

6I

2

(m

k

)

oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocą CCl

4

lub

CHCl

3

i ponownie

m

k

= m

p

6

n

n- ilość stopni powielenia

Br

2

HCOOH

utlenianie

reduk.nadmiaru Br

2

Przykłady miareczkowania

redoksometrycznego

dla bromu (jodu) lub bromków (jodków)

Br

2

+ 5 HOCl + H

2

O 2 HBrO

3

+ 5 HCl

HBr + 3 HOCl

HBrO

3

+ 3 HCl

HOCl + HCOOH H

2

O + CO

2

+ HCl

HBrO

3

+ 6 HI 3I

2

+ HBr + 3 H

2

O

ostatecznie (wobec wskaźnika jodoskrobiowego)
I

2

+ 2 Na

2

S

2

O

3

Na

2

S

4

O

6

+ 2 NaI