PODSTAWY FIZYKI STATYSTYCZNEJ

Andrzej P¦kalski

Spis tre±ci

Rozdziaª 1. Termodynamika

5

1. Parametry ekstensywne i aksjomaty

5

2. Parametry intensywne

7

3. Warunki równowagi

8

4. Potencjaªy termodynamiczne

10

Rozdziaª 2. Klasyczna Fizyka Statystyczna

13

1. Wst¦p

13

2. Obliczanie prawdopodobie«stw

15

3. Zwi¡zek termodynamiki i zyki statystycznej

15

4. Rozkªady kanoniczne

17

5. Zastosowania rozkªadu kanonicznego

25

6. Równanie stanu dla paramagnetyka

27

Rozdziaª 3. Kwantowa mechanika statystyczna

29

1. Macierz g¦sto±ci

29

2. Kwantowe rozkªady kanoniczne

31

3. Zastosowania kwantowych rozkªadów kanonicznych

32

4. Statystyki kwantowe

33

5. Kwantowe sumy stanów

36

6. Ukªad fotonów w równowadze

38

7. Elektrony przewodnictwa w metalu

40

8. Równanie stanu dla 2D gazu idealnego bozonów

41

Rozdziaª 4. Ukªady oddziaªuj¡cych cz¡stek

45

1. Fonony

45

2. Model Isinga

48

3. Twierdzenie uktuacyjno-dyssypacyjne

50

Rozdziaª 5. Przej±cia fazowe

53

1. Granica termodynamiczna

55

2. Przykªad zastosowania zyki statystycznej

57

3

4

SPIS TRE‘CI

W wykªadzie tym korzystaªem z kilku ¹ródeª, m.in. z trudno dost¦pnych we

Wrocªawiu ksi¡»ek Federica Reifa Fundamentals of Statistical and Thermal

Physics i H.B. Callena Thermodynamics.

Jestem wdzi¦czny studentom, którym w semestrze zimowym roku akademickiego

2001/2 wykªadaªem zyk¦ statystyczn¡ i których uwagi po przeczytaniu pier-

wszych wersji tego tekstu, pozwoliªy mi zmniejszy¢ liczb¦ niejasno±ci i pomyªek.

ROZDZIAª 1

Termodynamika

1. Parametry ekstensywne i aksjomaty

W mechanice klasycznej i mechanice kwantowej rozpatrywane byªy pojedyncze punkty materialne

(PM) i ich ukªady, jednak i te traktowane byªy jako zbiory indywidualnych PM. Oczywi±cie, gdy liczba

PM jest bardzo du»a i oddziaªuj¡ one ze sob¡, nie ma sensu tak post¦powa¢, lecz nale»y szuka¢ metod

opisu ukªadu jako caªo±ci. Temu zagadnieniu po±wi¦cona jest dziedzina zyki zwana mechanik¡ statysty-

czn¡ lub zyk¡ statystyczn¡. Ma ona wiele zastosowa« w zyce - w teorii ciaªa staªego, cieczy, gazów, jak

równie» jest to jedna z realizacji kwantowej teorii pola.

Do zagadnie« zyki statystycznej mo»na podchodzi¢ na wiele sposobów. Mo»liwe jest podej±cie zwane

mikroskopowym - punktem wyj±cia jest opis wªasno±ci mikroskopowych ukªadu - zadajemy hamilton-

ian opisuj¡cy rodzaj cz¡stek tworz¡cych ukªad i oddziaªywania mi¦dzy nimi, a nast¦pnie korzystaj¡c z

metod zyki statystycznej wyznaczamy mierzalne wielko±ci makroskopowe. Na ogóª nie udaje si¦ tego

zrobi¢ ±ci±le i konieczne s¡ pewne uproszczenia. Mo»liwe jest te» i inne podej±cie - wyj±cie od wielko±ci

makroskopowych i operowanie tylko nimi.

Jest rzecz¡ oczywist¡, »e w opisie teoretycznym nie mo»emy, i nawet nie jest to rozs¡dne, uwzgl¦dni¢

wszystkie siªy i czynniki dziaªaj¡ce na badany ukªad. Nale»y wi¦c wybra¢ te, które uwa»amy za istotne

dla opisu zjawiska, które nas interesuje. Ten sam ukªad mo»emy opisywa¢ przy u»yciu ró»nych zmiennych,

w zale»no±ci od tego jakie wªasno±ci ukªadu chcemy opisa¢. Np ciaªo makroskopowe mo»emy opisa¢ poda-

j¡c jego wag¦, ksztaªt, kolor, g¦sto±¢, temperatur¦ itd. Do zbadania jednak jego wªasno±ci magnetycznych,

informacja o kolorze ciaªa, czy wadze, jest niepotrzebna. Do opisu wybieramy tylko te zmienne, które

s¡ istotne - np g¦sto±¢ i temperatur¦. Dokonujemy wi¦c pewnego rodzaju "karykatury"ukªadu, zamiast

decydowa¢ si¦ na realistyczny portret. Trzeba te» zdawa¢ sobie spraw¦, »e wraz z liczb¡ dodatkowych

czynników wzrasta szybko stopie« komplikacji opisu matematycznego. Stawia to dodatkowe ograniczenia

przy konstrukcji modeli teoretycznych. Nale»y d¡»y¢ do tego aby liczba zewn¦trznych parametrów modelu

byªa minimalna, umo»liwia to bowiem zbadanie wpªywu tych parametrów na zachowanie ukªadu.

Oprócz opisu zjawisk mechanicznych istnieje jeszcze konieczno±¢ opisu zjawisk cieplnych. Dziaªem

zyki, który zajmuje si¦ tymi zagadnieniami jest termodynamika. Mo»na j¡ wprowadzi¢, podobnie jak

mechanik¦ klasyczn¡, na kilka sposobów. Mo»na rozpocz¡¢ od opisu makroskopowego (maszyny cieplne,

cykl Carnot), gdzie punktem wyj±cia s¡ fakty do±wiadczalne. Mo»na te» zacz¡¢ od podania pewnych

aksjomatów i na nich oprze¢ caª¡ teori¦. Tak wªa±nie post¡pimy w tym wykªadzie.

Zacznijmy od rozpatrzenia pewnego ukªadu zªo»onego z cz¡stek, które mog¡ posiada¢ mas¦, ªadunek

elektryczny i np mog¡ by¢ chemicznie czynne. Na ukªad mo»e dziaªa¢ zewn¦trzne pole magnetyczne,

elektryczne czy grawitacyjne. Jednak wiele z tych czynników nie b¦dzie dla nas istotnych, przynajmniej

na pocz¡tku. Zasad¡ jest aby rozpoczyna¢ opis jakiego± ukªadu od sytuacji mo»liwie najprostszej i po

poznaniu ogólnych reguª, wprowadza¢ dodatkowe czynniki. Tak wi¦c przyjmiemy, »e nasz ukªad skªada si¦

z cz¡stek nie naªadowanych elektrycznie, chemicznie biernych. Sam ukªad jest jednorodny, izotropowy,

nie dziaªaj¡ na« zewn¦trzne pola, oraz jest na tyle du»y aby mo»na byªo pomin¡¢ efekty powierzch-

niowe. Jakie wi¦c parametry pozostaj¡ ? Jednym z nich jest obj¦to±¢ V , innym skªad chemiczny

5

6

1. TERMODYNAMIKA

N

i

(i = 1, 2, ..., N )

, a wi¦c liczba cz¡stek danego rodzaju . Parametry te maj¡ t¦ wªasno±¢, »e przy

poª¡czeniu dwu identycznych ukªadów (podukªadów), parametry opisuj¡ce ko«cowy ukªad b¦d¡ sum¡

parametrów ukªadów wyj±ciowych. Takie parametry nazywamy ekstensywnymi. Innym parametrem

ekstensywnym jest energia wewn¦trzna U, okre±lana jako ró»nica mi¦dzy caªkowit¡ energi¡ ukªadu a

pewn¡ energi¡ porównawcz¡. Mo»emy teraz sformuªowa¢

I Postulat termodynamiki

Istniej¡ stany, zwane równowagowymi, dla których proste ukªady, takie jak okre±lili±my powy»ej, charak-

teryzowane s¡ w sposób peªny przez podanie energii wewn¦trznej U, obj¦to±ci V oraz liczb molowych

N

1

, N

2

, ..

.

Zadaniem termodynamiki równowagowej, a tak¡ b¦dziemy si¦ tu zajmowali, jest opisanie stanu równowag-

owego w jakim znajdzie si¦ rozpatrywany ukªad je»eli zdj¦te zostan¡ wi¦zy wewn¦trzne. Samo dochodzenie

do stanu równowagi ma si¦ odbywa¢ w sposób kwazi-statyczny. Oznacza to, »e je»eli ukªad ma czas re-

laksacji τ, to procesy zachodz¡ce w ci¡gu czasu t krótszego ni» τ nie s¡ kwazi-statyczne. Je»eli natomiast

t À τ

, wówczas mo»na je uwa»a¢ za kwazi-statyczne. Praca wykonana podczas takiego procesu jest

proporcjonalna do zmiany obj¦to±ci ukªadu
(1.1)

dW = −P dV,

d W

oznacza prac¦. Wprowadzamy symbol d W aby podkre±li¢, »e nie jest to ró»niczka zupeªna i »e

nie istnieje funkcja W . Je»eli nie zmieniaj¡ si¦ liczby molowe, wówczas strumie« ciepªa zwi¡zany jest ze

wzrostem energii wewn¦trznej i z wykonan¡ prac¡, czyli
(1.2)

dQ = dU − dW = dU + P dV.

Proces, który odbywa si¦ bez wymiany ciepªa z otoczeniem nazywa si¦ adiabatycznym.

II Postulat termodynamiki

Istnieje funkcja, zwana entropi¡ S, parametrów ekstensywnych ukªadu, okre±lona dla wszystkich stanów

równowagowych i posiadaj¡ca nast¦puj¡c¡ wªasno±¢. W stanie równowagi bez wi¦zów warto±ci parametrów

ekstensywnych U, V, N

i

maksymalizuj¡ S na zbiorze stanów równowagowych z wi¦zami.

Rozpatrzmy ukªad zªo»ony z dwu podukªadów rozdzielonych przegrod¡ diatermiczn¡ (przepuszcza-

j¡c¡ ciepªo). Chcemy okre±li¢ jak caªkowita energia U podzieli si¦ na podukªady. Zamie«my przegrod¦

diatermiczn¡ na adiabatyczn¡ i niech energie podukªadów b¦d¡ równe U

1

, U

2

. Ka»demu takiemu podzi-

aªowi odpowiada pewna warto±¢ entropii S. Warto±ci ˜

U

1

, ˜

U

2

, dla których S ma maksimum odpowiadaj¡

podziaªowi, który zrealizowany b¦dzie przy otwarciu przegrody adiabatycznej. Je»eli wi¦c znamy S =

S(U, V, N

i

)

, to mo»emy wyznaczy¢ stan równowagi, a wi¦c rozwi¡za¢ podstawowy problem termodynamiki

równowagowej. Dlatego te» równanie
(1.3)

S = S(U, V, N

i

)

nazywane jest podstawowym równaniem termodynamiki. Wynikaj¡ z niego bowiem wszystkie

istotne informacje dotycz¡ce zachowania si¦ ukªadu.

III Postulat termodynamiki

Entropia ukªadu zªo»onego z podsystemów jest funkcj¡ addytywn¡ entropii podukªadów. Entropia jest

ci¡gª¡, ró»niczkowaln¡ i monotonicznie rosn¡c¡ funkcj¡ energii.

Jest wi¦c tak»e wielko±ci¡ ekstensywn¡. Wynika st¡d, »e

(1) entropia jest funkcj¡ jednorodn¡ stopnia pierwszego parametrów ekstensywnych:

S(λU, λV, λN

i

) = λS(U, V, N

i

),

2. PARAMETRY INTENSYWNE

7

(2) z monotoniczno±ci wynika, »e

µ

∂S

∂U

¶

V,N

i

> 0,

(3) z ci¡gªo±ci, ró»niczkowalno±ci i monotniczno±ci wynika, »e mo»na odwróci¢ zale»no±¢ S od

U, V, N

i

, tak aby otrzyma¢ inne równanie fundamentalne

U = U (S, V, N

i

),

przy czym U jest te» ci¡gª¡, ró»niczkowaln¡ i jedno-warto±ciow¡ funkcj¡ parametrów eksten-

sywnych. Mo»emy wi¦c mówi¢ albo o przedstawieniu problemu w reprezentacji energii albo

entropii.

IV Postulat termodynamiki

Entropia dowolnego ukªadu znika dla stanu, w którym

(∂U/∂S)

V,N

i

= 0.

Oznacza to, »e entropia jest równa zeru gdy temperatura ukªadu te» jest równa zeru (w skali Kelvina).

2. Parametry intensywne

Ukªad dochodzi do stanu równowagi poprzez zmian¦ parametrów ekstensywnych. Aby to opisa¢

potrzebne b¦d¡ pochodne tych wielko±ci. We¹my równanie podstawowe i zró»niczkujmy je. Otrzymamy

(1.4)

dU =

µ

∂U

∂S

¶

V,N

i

dS +

µ

∂U
∂V

¶

S,N

i

dV +

n

X

j=1

µ

∂U

∂N

j

¶

V,S

dN

j

.

Poniewa» pochodne cz¡stkowe wyst¦puj¡ce tu b¦d¡ si¦ cz¦sto pojawiaªy, warto jest wprowadzi¢ specjalne

oznaczenia

µ

∂U

∂S

¶

V,N

i

≡ T,

(1.5)

−

µ

∂U
∂V

¶

S,N

i

≡ P,

(1.6)

µ

∂U

∂N

i

¶

V,S

≡ µ

i

.

(1.7)

Wielko±ci tak wprowadzone maj¡ te» sens zyczny - T jest temperatur¡, P - ci±nieniem, za± µ - potenc-

jaªem chemicznym. Oprócz pierwszych pochodnych wielko±ci ekstensywnych, równie» i drugie pochodne

odpowiadaj¡ wielko±ciom mierzalnym.

1

V

µ

∂V

∂T

¶

P

≡ α,

(1.8)

−

1

V

µ

∂V
∂P

¶

T

≡ κ

T

,

(1.9)

T

N

µ

∂S
∂T

¶

P

=

1

N

µ

d Q

dT

¶

P

≡ C

P

,

(1.10)

T

N

µ

∂S
∂T

¶

V

=

1

N

µ

d Q

dT

¶

V

≡ C

V

.

(1.11)

8

1. TERMODYNAMIKA

α

jest wspóªczynnikiem rozszerzalno±ci cieplnej, κ

T

- wspóªczynnikiem ±ci±liwo±ci izotermicznej, nato-

miast C

P

oraz C

V

to ciepªo wªa±ciwe odpowiednio przy staªym ci±nieniu i staªej obj¦to±ci. Wsz¦dzie

przyj¦li±my, »e liczby molowe s¡ staªe.

Jak wida¢, poniewa» U = −U(S, V, N

i

)

, wi¦c

T = T (S, V, N

i

),

(1.12)

P = P (S, V, N

i

),

(1.13)

µ

i

= µ

i

(S, V, N

i

).

(1.14)
Równania te nazywamy równaniami stanu i wyra»aj¡ one wielko±ci intensywne (T, P, µ

i

)

jako funkcje

wielko±ci ekstensywnych. Poniewa» wielko±ci intensywne s¡ pochodnymi wielko±ci ekstensywnych, wi¦c

te» pojedyncze równanie stanu nie jest równowa»ne równaniu podstawowemu, a tylko ukªad wszystkich

trzech równa« stanu. Je»eli jednak staªe s¡ liczby molowe, wówczas kompletny opis ukªadu dany jest przez

dwa równania stanu. Je»eli dodatkowo staªe jest ci±nienie, wystarcza jedno równanie stanu. poniewa»

mamy wtedy tylko jeden swobodny parametr intensywny - temperatur¦.

Wielko±ci intensywne s¡ funkcjami jednorodnymi rz¦du zerowego

T (λS, λV, λN

i

) = T (S, V, N

i

).

Oznacza to np. »e przy poª¡czeniu dwu takich samych podukªadów temperatura caªo±ci jest równa tem-

peraturze ka»dego z podukªadów - nie jest wi¦c funkcj¡ addytywn¡. Przy ustalonych liczbach molowych

mamy
(1.15)

dU = T dS − P dV,

czyli dQ = T dS,

a wi¦c strumie« ciepªa zwi¡zany jest ze wzrostem entropii. Skoro stan równowagi realizowany jest przy

maksimum entropii, to w reprezentacji energii odpowiada on minimum energii.

3. Warunki równowagi

Stan równowagi to albo minimum U albo maksimum S. Rozwa»my zamkni¦ty ukªad, a wi¦c taki

który nie wymienia ani energii ani cz¡stek z otoczeniem. Niech energia takiego ukªadu b¦dzie U

0

, entropia

S

0

i liczba molowa N

0

. Wydzielmy z tego ukªadu maªy podukªad (U, S, V, N), a dopeªnienie do caªego

ukªadu oznaczmy przez ( ˜

U , ˜

S, ˜

V , ˜

N )

. Warunki maªo±ci podukªadu maj¡ posta¢

(1.16)

N ¿ N

0

,

N ¿ ˜

N ,

a zamkni¦cia caªo±ci

V

0

= V + ˜

V = const

S

0

= S + ˜

S = const,

Tak wi¦c

dV

0

= dV + d ˜

V = 0

i

dS

0

= dS + d ˜

S = 0

dU

0

= dU + d ˜

U .

Skoro poªo»enie równowagi to minimum energii, warunkiem równowagi jest znikanie pierwszej pochod-

nej. Mamy wi¦c

dU + d ˜

U =

µ

∂U

∂S

dS +

∂U
∂V

dV

¶

+

Ã

∂ ˜

U

∂ ˜

S

d ˜

S +

∂ ˜

U

∂ ˜

V

d ˜

V

!

= T dS − P dV + ˜

T d ˜

S − ˜

pd ˜

V .

(1.17)
Z warunku zamkni¦cia S

0

= S + ˜

S = const

mamy

dS = −d ˜

S,

dV = −d ˜

V ,

3. WARUNKI RÓWNOWAGI

9

a wi¦c
(1.18)

(T − ˜

T )dS − (P − ˜

P )dV = 0.

Poniewa» S, V s¡ zmiennymi niezale»nymi, wynika st¡d, »e warunkiem koniecznym na to aby dwa pod-

ukªady wymieniaj¡ce mi¦dzy sob¡ energi¦ byªy w równowadze, jest równo±¢ ich temperatur i ci±nie«
(1.19)

T = ˜

T ,

P = ˜

P .

Aby równowaga byªa trwaªa, stan taki musi odpowiada¢ minimum energii, a wi¦c
(1.20)

d

2

U > 0.

Drug¡ ró»niczk¦ energii naszego podukªadu mo»emy zapisa¢ w postaci
(1.21)

d

2

U = U

SS

(dS)

2

+ 2U

SV

dSdV + U

V V

(dV )

2

gdzie

U

SS

=

∂

2

U

∂S

2

=

∂T
∂S

(1.22)

U

SV

= U

V S

= −

∂P

∂S

=

∂T

∂V

,

(1.23)

U

V V

= −

∂P
∂V

(1.24)

Badanie kiedy forma biliniowa (1.21) jest dodatnia mo»na sobie upro±ci¢ sprowadzaj¡c j¡ do postaci

kwadratowej (kanonicznej)

f (x, y) = A(dx)

2

+ B(dy)

2

.

Forma taka jest nieujemna je»eli oba wspóªczynniki A i B s¡ nieujemne. Posta¢ kanoniczn¡ formy (1.21)

mo»na osi¡gn¡¢ poprzez podstawienie

dT = U

SS

dS + U

SV

dV.

Otrzymamy wtedy

d

2

U = U

−1

SS

(dT )

2

+ (U

V V

−

U

2

SV

U

SS

)(dV )

2

=

µ

∂

2

U

∂T

2

¶

V

(dT )

2

+

µ

∂

2

U

∂V

2

¶

T

(dV )

2

≡

U

T T

(dT )

2

+ U

V V

(dV )

2

.

(1.25)
Ale

(1.26)

µ

∂

2

U

∂V

2

¶

T

=

∂

∂V

µ

∂U
∂V

¶

T

= −

µ

∂P
∂V

¶

T

=

1

V κ

T

.

Tak wi¦c wspóªczynnik przy dV jest proporcjonalny do ±ci±liwo±ci izotermicznej, która okre±la reakcj¦

ukªadu na przyªo»one zewn¦trzne pole (ci±nienie). Wspóªczynnik przy drugiej zmiennej dT to albo U

T T

albo U

SS

. We¹my to drugie i otrzymamy

(1.27)

U

SS

=

µ

∂

2

U

∂S

2

¶

V

=

µ

∂T
∂S

¶

V

=

T

C

V

.

Ostatecznie wi¦c badana forma kwadratowa ma posta¢

(1.28)

d

2

U =

C

V

T

(dT )

2

+

1

V κ

T

(dV )

2

.

10

1. TERMODYNAMIKA

Warunek aby równowaga ukªadu byªa trwaªa to dodatnio±¢ obu wspóªczynników - przy dT i dV . Ukªad

b¦dzie wi¦c stabilny je»eli
(1.29)

C

V

≥ 0,

κ

T

≥ 0,

co mo»na te» wyrazi¢ inaczej

(1.30)

µ

∂T
∂S

¶

V

≥ 0,

µ

∂P
∂V

¶

T

≤ 0.

Warunki te oznaczaj¡, ze dostarczanie ciepªa do ukªadu musi prowadzi¢ do wzrostu temperatury ukªadu

a zwi¦kszanie ci±nienia do zmniejszania obj¦to±ci. Je»eli nierówno±ci zamieniaj¡ si¦ w równo±ci, ukªad

przechodzi do innej fazy, gdzie speªnione s¡ warunki stabilno±ci.

4. Potencjaªy termodynamiczne

Podobnie jak w mechanice klasycznej stosowany byª formalizm Lagrange'a lub Hamiltona w zale»no±ci

od typu zagadnienia, tak i w termodynamice mo»emy korzysta¢ z ró»nych funkcji, w zale»no±ci od tego

jakich chcemy u»ywa¢ zmiennych. W mechanice klasycznej od funkcji Lagrange'a L(q

1

, .., q

n

, ˙q

1

, .. ˙q

n

, t)

do funkcji Hamiltona H(q

1

, ..., q

n

, p

1

, ...p

n

, t)

przechodzimy przy pomocy transformacji Legendre'a

H(q

1

, ..., q

n

, p

1

, ...p

n

, t) = L(q

1

, .., q

n

, ˙q

1

, .. ˙q

n

, t) −

n

X

i=1

˙q

i

p

i

p

i

=

µ

∂L

∂ ˙q

i

¶

,

(i = 1, 2, ..n)

(1.31)

Teraz punktem wyj±cia jest równanie podstawowe w reprezentacji energii U = U(S, V, N

1

, ..., N

n

)

, w

którym b¦dziemy chcieli zamieni¢ maªo wygodne zmienne, jak np. entropia, przez bardziej u»yteczne,

takie jak temperatura. Funkcje od tych nowych zmiennych jakie zast¡pi¡ energi¦ b¦dziemy nazywa¢

potencjaªami termodynamicznymi.

Wymie«my na pocz¡tek entropi¦ na temperatur¦. Otrzymany potencjaª nazywamy potencjaªem,

lub energi¡ swobodn¡ Helmholtza i oznaczamy przez F = F (T, V, N

i

)

. Zwi¡zek z energi¡ (transfor-

macja Legendre'a) ma posta¢

F = F (T, V, N

i

),

T =

∂U

∂S

,

−S =

∂F

∂T

F = U − T S,

dF = −SdT − P dV +

X

µ

i

dN

i

(1.32)

Je»eli w U = U(S, V, N

i

)

wymienimy V na P , otrzymamy entalpi¦ E

E = E(S, P, N

i

),

−P =

∂U
∂V

,

V =

∂E

∂P

,

E = U + P V,

dE = T dS + V dP +

X

µ

i

dN

i

.

(1.33)
Je»eli w U zamienimy jednocze±nie S na T i V na P , otrzymamy energi¦ swobodn¡ Gibbsa G =

G(T, P, N

i

)

G = G(T, P, N

i

),

T =

∂U

∂S

,

−S =

∂G

∂T

−P =

∂U
∂V

,

V =

∂G
∂P

G = U − T S + P V,

dG = −SdT + V dP +

X

µ

i

dN

i

.

(1.34)

4. POTENCJAŠY TERMODYNAMICZNE

11

Ostatnim z cz¦sto stosowanych, jest wielki potencjaª termodynamiczny Ξ, powstaªy przez zast¡pienie

S

na T i N na µ (dla ukªadu jednoskªadnikowego)

Ξ = Ξ(T, V, µ),

T =

∂U

∂S

,

−S =

∂Ξ

∂T

µ

i

=

∂U

∂N

,

−N =

∂Ξ

∂µ

Ξ = U − T S − µN,

dΞ = −SdT − P dV − N dµ.

(1.35)
Wszystkie te potencjaªy opisuj¡ oczywi±cie ten sam ukªad, a celem ich wprowadzenia jest uªatwienie

oblicze« i prowadzenie ich w zmiennych, które s¡ naturalne dla danego zagadnienia.

Bardzo cz¦sto przykªady ilustruj¡ce problemy zyki statystycznej bierze si¦ z teorii magnetyzmu.

Przej±cie do odpowiednich zmiennych (dot¡d u»ywali±my zmiennych odpowiednich dla ukªadu ciecz -

gaz) jest bardzo proste. Parametrami termodynamicznymi b¦d¡ teraz magnetyzacja M, zewn¦trzne

pole magnetyczne H i temperatura T , zamiast odpowiednio V, P, T . Wszystkie dotychczasowe równania

pozostaj¡ sªuszne je»eli dokonamy formalnej zamiany
(1.36)

V → −M,

P → H.

Znak minus zwi¡zany jest tym, »e przy przyªo»eniu zewn¦trznego pola (P lub H) ukªady zachowuj¡

si¦ odmiennie - obj¦to±¢ maleje, natomiast magnetyzacja ro±nie. Dlatego te» funkcja opisuj¡ca reakcj¦

ukªadu magnetycznego na przyªo»one zewn¦trzne pole, nosz¡ca nazw¦ podatno±ci magnetycznej

(1.37)

χ =

∂M

∂H

,

jest nieujemna. Potencjaªy termodynamiczne dla ukªadu magnetycznego maj¡ posta¢

dU = T dS + HdM,

dE = T dS − M dH,

dF = −SdT + HdM,

dG = −SdT − M dH.

(1.38)
Mamy te» dla wielko±ci intensywnych wyra»onych przez potencjaªy termodynamiczne

T =

µ

∂U

∂S

¶

M

=

µ

∂E

∂S

¶

H

,

S = −

µ

∂G

∂T

¶

H

= −

µ

∂F

∂T

¶

M

H =

µ

∂U

∂M

¶

S

=

µ

∂F

∂M

¶

T

,

M = −

µ

∂E

∂H

¶

S

= −

µ

∂G

∂H

¶

T

(1.39)

Warunek równowagi ukªadu (minimum U) mo»na wyrazi¢ jako minimum F, E lub G. Równie» wielko±ci

mierzalne mo»na wyrazi¢ jako drugie pochodne potencjaªów termodynamicznych

C

V

= −T

µ

∂

2

F

∂T

2

¶

V

,

(κ

T

)

−1

= V

µ

∂

2

F

∂V

2

¶

T

C

H

= −T

µ

∂

2

F

∂T

2

¶

H

,

χ

T

= −

µ

∂

2

G

∂H

2

¶

T

=

µ

∂M

∂H

¶

T

.

(1.40)

ROZDZIAª 2

Klasyczna Fizyka Statystyczna

1. Wst¦p

Rozwa»my ukªad zªo»ony z wielu obiektów, np cz¡stek, i spróbujmy opisa¢ jego zachowanie. Je»eli

wyª¡czymy z rozwa»a« zagadnienia zwi¡zane z przepªywem ciepªa, to problem jest deterministyczny

i znajomo±¢ równa« ruchu oraz warunków pocz¡tkowych daje szukane rozwi¡zanie. Jednak nawet w

tak prostym zagadnieniu jak rzut par¡ kostek do gry, wªa±ciwie niemo»liwe jest przewidzenie wyniku.

Aby wi¦c mie¢ pomost mi¦dzy zyk¡ mikroskopow¡ (prawa ruchu) a makroskopow¡ (wynik rzutu),

wprowadzamy zyk¦ statystyczn¡, a samo zagadnienie traktujemy w sposób probabilistyczny. Wykonu-

jemy seri¦ rzutów i pytamy jakie jest prawdopodobie«stwo otrzymania ustalonego wyniku. Wyliczenie

tego prawdopodobie«stwa b¦dzie naszym celem.

Podobnie jak mechanik¦ klasyczn¡ mo»emy wyprowadzi¢ korzystaj¡c np. albo z równa« Newtona albo

z zasady wariacyjnej, tak i zyk¦ statystyczn¡ mo»emy wprowadzi¢ na kilka sposobów. Tutaj przyjmiemy,

»e wszystkie prawdopodobie«stwa dopuszczalne, a wi¦c zgodne z wi¦zami, s¡ tak samo prawdopodobne.

Jest to tzw. postulat równych apriorycznych prawdopodobie«stw. Dla rozpatrywanego przykªadu

z kostk¡ do gry, oznacza to »e zanim wykonamy rzut, prawdopodobie«stwa pojawienia si¦ strony z cyfr¡

1,2,...6 s¡ równe. Podobnie jak w przypadku innych postulatów zyki, sªuszno±¢ tego postulatu sprawdza

si¦ poprzez zgodno±¢ wyprowadzonych z nich wniosków z rzeczywisto±ci¡.

Aby pokaza¢ jak nale»y oblicza¢ prawdopodobie«stwa, zacznijmy od denicji stanu ukªadu. W me-

chanice kwantowej jest on zadany poprzez podanie funkcji falowej ukªadu ψ(x

1

, ..x

f

)

, gdzie f jest liczb¡

stopni swobody ukªadu.

Przykªad 1

Niech nasz ukªad skªada si¦ z jednej, nieruchomej cz¡stki o spinie S =

1
2

. W mechanice kwantowej stan

takiej cz¡stki okre±lony jest przez podanie rzutu m spinu na wybran¡ o± (zwykle jest to o± OZ). Tak

wi¦c liczba kwantowa m przybiera dwie warto±ci ±

1
2

i okre±la ona stan ukªadu.

Przykªad 2

Rozwa»my jedno-wymiarowy (1D) oscylator harmoniczny wzdªu» osi OX. Stan kwantowy okre±lany jest

przez podanie warto±ci energii

E

n

= (n +

1
2

)~ω

gdzie ω to klasyczna cz¦sto±¢ oscylacji. Liczby kwantowe okre±laj¡ce stan ukªadu przyjmuj¡ warto±ci
n = 1, 2, ..

Dla N oscylatorów mamy N liczb kwantowych n

1

, ..., n

N

.

W mechanice klasycznej stan ukªadu opiszemy posªuguj¡c si¦ poj¦ciem przestrzeni fazowej zbu-

dowanej na zmiennych (q, p). Punkt w przestrzeni fazowej okre±la nam stan ukªadu. Przestrze« t¦

mo»emy podzieli¢ na komórki o obj¦to±ci δh = δpδq i u»ywa¢ tych komórek do okre±lenia stanu ukªadu.

Im δh jest mniejsze, tym dokªadniejszy jest opis. T¦ sam¡ procedur¦ mo»emy stosowa¢ te» w mechan-

ice kwantowej, tu jednak zasada Heisenberga ogranicza z doªu warto±¢ δh (δpδq ≥ ~). Stan ukªadu

zadany poprzez podanie warto±ci parametrów mikroskopowych nazywamy mikrostanem lub stanem

13

14

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

mikroskopowym. Aby wi¦c okre±li¢ mikrostan, wystarczy ponumerowa¢ mo»liwe stany kwantowe (lub

komórki przestrzeni fazowej) wska¹nikiem r.

Oprócz parametrów charakteryzuj¡cych mikrostan ukªadu (np. energia) mog¡ wyst¦powa¢ te» parame-

try makroskopowe, takie jak ci±nienie czy moment magnetyczny charakteryzuj¡ce stan ukªadu jako

caªo±ci . Interesuje nas jakie jest prawdopodobie«stwo tego, »e ukªad nasz b¦dzie miaª pewn¡ warto±¢

parametru makroskopowego, je»eli wiadomo, »e na ukªad ten naªo»one s¡ pewne wi¦zy. Aby znale¹¢

to prawdopodobie«stwo rozpatrujemy du»¡ liczb¦ dokªadnych kopii naszego ukªadu, przy czym ka»da

z nich poddana jest takim samym wi¦zom. Taki zespóª ukªadów nazywa si¦ zespoªem Gibbsa lub

zespoªem statystycznym. Na ka»dej z kopii przeprowadzamy takie samo do±wiadczenie. Liczba przy-

padków kiedy badany parametr przybierze pewn¡ warto±¢ w stosunku do caªkowitej liczby prób, okre±la

prawdopodobie«stwo wyst¡pienia tej warto±ci. Celem naszym b¦dzie znalezienie wzoru na to praw-

dopodobie«stwo, wychodz¡c z podstawowych postulatów.

Przykªad 3

Rozwa»my ukªad trzech cz¡stek, zlokalizowanych przestrzennie, o spinie S =

1
2

ka»da. Momenty magne-

tyczne cz¡stek s¡ równe ±µ

B

,(µ

B

to magneton Bohra). Na ukªad dziaªa zewn¦trzne pole magnetyczne H,

skierowane wzdªu» osi OZ. Stan ka»dej cz¡stki (mikrostan) dany jest przez magnetyczn¡ liczb¦ kwantow¡

m

i

= ±

1
2

, (i = 1, 2, 3)

. Stan caªego ukªadu (makrostan) dany jest przez zespóª trzech liczb kwantowych

m

1

, m

2

, m

3

. Energia cz¡stki, zgodnie z reguª¡ Lenza, jest równa e

i

= µ

B

H

je»eli m

i

= −

1
2

i e

i

= −µ

B

H

je»eli m

i

=

1
2

. Oznaczmy energi¦ caªego ukªadu trzech spinów przez E, za± wypadkowy moment magne-

tyczny (magnetyzacj¦) przez M. Dla caªego ukªadu mamy wi¦c

indeks stanu m

1

m

2

m

3

M

E

1

+

+

+

3µ

B

−3Hµ

B

2

+

+

-

µ

B

-µ

B

H

3

+

-

+

µ

B

-µ

B

H

4

-

+

+

µ

B

-µ

B

H

5

+

-

-

−µ

B

µ

B

H

6

-

+

-

−µ

B

µ

B

H

7

-

-

+

−µ

B

µ

B

H

8

-

-

- −3µ

B

3µ

B

H

Je»eli wiemy, »e na nasz ukªad naªo»one s¡ pewne wi¦zy, oznacza to, »e nie mo»e si¦ on znajdowa¢ w

dowolnym stanie, lecz tylko w takim, który jest z nimi zgodny. Zespóª statystyczny zawiera tylko stany

zgodne z wi¦zami. Je»eli wi¦zy naªo»one na spiny w Przykªadzie 3 to warunek aby caªkowita energia

ukªadu byªa równa −µ

B

H

, to dopuszczalnymi stanami s¡ mikrostany 2,3,4. Mo»emy powiedzie¢, »e

jednemu makrostanowi o energii −µ

B

H

odpowiadaj¡ trzy mikrostany (+ + −), (+ − +), (− + +).

Rozpatrzmy teraz ukªad izolowany, a wi¦c taki który nie wymienia ani cz¡stek ani energii z otocze-

niem. Niech te» prawdopodobie«stwo znalezienia ukªadu w jakim± stanie nie zale»y od czasu, co b¦dzie

oznaczaªo, »e ukªad znajduje si¦ w stanie równowagi. Podstawowy postulat mechaniki statystycznej

mo»emy sformuªowa¢ teraz nast¦puj¡co: Dla ukªadu izolowanego i znajduj¡cego si¦ w stanie równowagi

prawdopodobie«stwo znalezienia go w którymkolwiek ze stanów dopuszczalnych jest takie samo.

Wracaj¡c do Przykªadu 3, oznacza to, »e je»eli energia ukªadu ma by¢ równa −µ

B

H

, wówczas

prawd(+ + −) = prawd(+ − +) = prawd(− + +).

3. ZWIZEK TERMODYNAMIKI I FIZYKI STATYSTYCZNEJ

15

2. Obliczanie prawdopodobie«stw

Rozpatrzmy makroskopowy ukªad izolowany w równowadze, którego energia jest staªa i zawarta jest

w przedziale (E, E + δE). Przyjmujemy, »e ka»demu makrostanowi odpowiada du»a liczba mikrostanów.

Zaªo»enie to prowadzi do tego, »e obliczane warto±ci ±rednie maj¡ maª¡ wariancj¦.

Oznaczmy przez Ω(E) liczb¦ wszystkich mikrostanów odpowiadaj¡cych tej energii. W Przykªadzie 3

energii −µ

B

H

odpowiadaªy trzy mikrostany. Niech nasz ukªad zale»y od pewnego parametru y, który

mo»e przybiera¢ warto±ci z pewnego przedziaªu. Warto±ci te mog¡ by¢ dyskretne lub ci¡gªe. Dla prostoty

rozpatrywa¢ b¦dziemy dyskretny zbiór warto±ci. Liczb¦ mikrostanów takich, »e energia znajduje si¦ w

zadanym przedziale, a wi¦c ukªad jest w stanie zgodnym z wi¦zami i parametr przyjmuje warto±¢ y

k

,

oznaczmy przez Ω(E, y

k

)

. W Przykªadzie 3 mo»e to by¢ np. warunek aby trzeci spin miaª warto±¢ +1.

Takich stanów jest, dla ustalonej energii, dwa, a wi¦c Ω(−µ

B

H, −1) = 2

. Wszystkie stany Ω(E, y

k

)

s¡

równoprawdopodobne (z podstawowego postulatu) , a wi¦c prawdopodobie«stwo tego, »e parametr y ma

warto±¢ y

k

jest równe

(2.1)

P (y

k

) =

Ω(E, y

k

)

Ω(E)

.

‘redni¡ warto±¢ parametru y otrzymamy wysumowuj¡c po caªym zespole

(2.2)

< y >=

P

y

k

Ω(E, y

k

)

Ω(E)

=

X

k

P (y

k

)y

k

.

Sumuje si¦ po wszystkich mo»liwych warto±ciach y

k

.

Wracaj¡c do Przykªadu 3, je»eli wiadomo, »e energia caªkowita jest równa −µ

B

H

, to wiemy, »e

prawd(+ + −) = prawd(+ − +) = prawd(− − +). Jakie jest prawdopodobie«stwo P

+

tego, »e trzeci spin

b¦dzie miaª warto±¢ "+"? Oczywi±cie jest ono równe 2/3, bo dwa razy mamy "+".

Mo»emy tak»e wyznaczy¢ ±redni moment magnetyczny w kierunku osi OZ tego spinu

< µ

B

> ≡ < y > = µ

B

X

k=±

P

k

(y

k

)y

k

=

2
3

µ

B

−

1
3

µ

B

=

1
3

µ

B

.

Oczywi±cie rachunki s¡ takie proste tylko w tak nieskomplikowanych przykªadach.

3. Zwi¡zek termodynamiki i zyki statystycznej

Wyprowadzimy teraz jeden z podstawowych wzorów. Š¡czy on zyk¦ makroskopow¡ (termody-

namik¦) z zyk¡ mikroskopow¡ (mechanik¡ statystyczn¡).

Rozpatrzmy dwa podukªady - A i A

0

, które mog¡ za sob¡ wymienia¢ energi¦ w postaci ciepªa. Caªy ukªad

ˆ

A = A + A

0

jest izolowany. Liczb¦ stanów ukªadu A o energii (E, E+δE) oznaczmy przez Ω(E). Dla ukªadu A

0

b¦dzie

to odpowiednio energia (E

0

, E

0

+ δE

0

)

oraz Ω

0

(E

0

)

. Przyjmujemy, »e oddziaªywanie mi¦dzy podukªadami

jest na tyle sªabe, »e energie mo»emy traktowa¢ jako addytywne
(2.3)

ˆ

E = E + E

0

= const.

Mo»na pokaza¢, »e liczba stanów jest proporcjonalna do energii w pot¦dze równej liczbie stopni swobody

ukªadu f

Ω(E) ∼ E

f

.

Zilustrujemy to na przykªadzie. Rozpatrzmy ukªad N zlokalizowanych elektronów znajduj¡cych si¦ w

zewn¦trznym polu magnetycznym. Istnieje jeden stan o najni»szej energii (stan podstawowy), w którym

spiny wszystkich elektronów skierowane s¡ zgodnie z polem. Pierwszy stan wzbudzony otrzymamy je»eli

16

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

spin jednego z elektronów ustawi si¦ przeciwnie do pola. Poniewa» mo»e to by¢ ka»dy z N elektronów,

stanów takich mamy N. Kolejny stan wzbudzony to dwa elektrony o spinach przeciwnych do pola. Takich

stanów mamy N(N − 1)/2. Podobnie dla wy»szych stanów wzbudzonych. Tak wi¦c im wy»sza energia,

tym wi¦cej jest odpowiednich mikrostanów. Je»eli teraz dopu±cimy, »e nasze cz¡stki s¡ to nie elektrony o

spinie 1/2, ale cz¡stki o wy»szym spinie, a wi¦c »e mog¡ mie¢ wi¦cej ni» dwa rzuty na o± OZ, np. 4. to

drugi stan wzbudzony mo»e by¢ zrealizowany na wi¦cej sposobów. Mo»e by¢ bowiem tak, »e albo jeden

spin tworzy k¡t π, albo dwa tworz¡ k¡t π/2. Wida¢ wi¦c, »e liczba stanów ro±nie wraz z liczb¡ stopni

swobody.

Niech ˆΩ(E) b¦dzie liczb¡ stanów caªego ukªadu w sytuacji gdy podukªad A ma energi¦ z przedziaªu

(E, E + δE)

. Ze wzgl¦du na staªo±¢ caªkowitej energii, ustalenie E ustala równie» E

0

. Tak wi¦c caªy

ukªad zale»y od jednego parametru (zmiennej) E.

Poszukajmy teraz prawdopodobie«stwa P (E) tego, »e caªy ukªad znajdzie si¦ w jednym (jakimkolwiek)

ze stanów, dla którego podukªad A ma energi¦ (E, E + δE). Prawdopodobie«stwo to b¦dzie równe

P (E) =

ˆ

Ω( ˆ

E)

P ˆΩ

P ˆΩ to liczba wszystkich stanów, jakie s¡ dopuszczalne przez wi¦zy, dla caªego ukªadu. Mamy wi¦c
(2.4)

P (E) = C ˆ

Ω( ˆ

E),

przy czym C nie zale»y od E. Liczba stanów ˆΩ(E), w jakich mo»e znale¹¢ si¦ caªy ukªad gdy A ma

energi¦ (E, E + δE) jest proporcjonalna do iloczynu liczby stanów w ukªadzie A i A

0

ˆ

Ω(E) = Ω(E)Ω

0

(E

0

) = Ω(E)Ω

0

( ˆ

E − E),

a wi¦c
(2.5)

P (E) = CΩ(E)Ω

0

( ˆ

E − E).

Poniewa» Ω(E) ∼ E

f

, jest wi¦c bardzo szybko rosn¡c¡ funkcj¡ E, natomiast Ω

0

( ˆ

E −E)

jest bardzo szybko

malej¡c¡ funkcj¡ E, bo Ω

0

(E

0

)

jest rosn¡c¡ funkcj¡ E

0

. Iloczyn funkcji szybko rosn¡cej i szybko malej¡cej

ma bardzo ostre maksimum dla pewnej warto±ci, któr¡ oznaczmy przez ˜

E

. Aby wyznaczy¢ t¦ warto±¢

rozpatrzmy ln P zamiast P , poniewa» funkcja ln jest wolniej zmienn¡. Nale»y znale¹¢ maksimum P , tzn

∂P
∂E

= 0.

Ale na podstawie (2.5)

ln P (E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω

0

( ˆ

E − E) =

= ln C + ln Ω(E) + ln Ω

0

(E

0

).

A wi¦c

(2.6)

∂ ln Ω(E)

∂E

−

∂ ln Ω

0

(E

0

)

∂E

0

= 0,

bo

∂Ω

0

(E

0

)

∂E

0

= −

∂Ω

0

(E)

∂E

0

∂E

0

∂E

.

Oznaczmy teraz

(2.7)

∂ ln Ω(E)

∂E

≡ β(E).

Mo»emy teraz warunek na ekstremum ln P zapisa¢ w postaci
(2.8)

β(E) = β

0

(E

0

).

4. ROZKŠADY KANONICZNE

17

E

i E

0

oznaczaj¡ te warto±ci energii w ukªadach A i A

0

, dla których lnP (E) ma maksimum. Parametr β

ma wymiar odwrotno±ci energii. Wprowad¹my parametr T
(2.9)

(k

B

T )

−1

≡ β.

Parametr T nazywamy temperatur¡, za± k

B

to staªa Boltzmanna, o wymiarze energii na stopie« (k

B

=

1.38054 × 10

−16

erg/st

). Aby otrzyma¢ zgodno±¢ z wprowadzon¡ uprzednio termodynamiczn¡ tem-

peratur¡ powi¡»my liczb¦ stanów (wielko±¢ mikroskopow¡) z entropi¡ (wielko±¢ makroskopowa) poprzez

równanie
(2.10)

S = k

B

ln Ω.

Tak okre±lona entropia speªnia wszystkie »¡dania jakie stawiali±my jej poprzednio: jest addytywna, os-

i¡ga maksimum w stanie równowagi, gdy» odpowiada temu maksimum Ω(E). W tym stanie równowagi

odnajdujemy wyprowadzony poprzednio warunek równo±ci temperatur ukªadu i dopeªnienia (T = T

0

).

Zwi¡zek entropii z temperatur¡ dany jest przez

(2.11)

1

T

=

∂S

∂E

,

Obecne E to to samo co poprzednio U - energia ukªadu.

Jak wida¢ z (2.10) entropia wzrasta je»eli temu samemu makrostanowi odpowiada wi¦cej mikrostanów -

ro±nie wtedy Ω(E). Zgodne to jest z potocznym rozumieniem entropii jako miary nieporz¡dku.

4. Rozkªady kanoniczne

Wiemy ju», »e aby wyliczy¢ warto±¢ ±redni¡ pewnego parametru y, nale»y zna¢ rozkªad praw-

dopodobie«stwa P (y

k

)

. Celem naszym b¦dzie teraz wyprowadzenie wzorów na P (y) w typowych sytuac-

jach zycznych.

Nim jednak przejdziemy do konkretnych sytuacji, zastanówmy si¦ przez chwil¦ jakie wielko±ci otrzy-

muje si¦ jako wyniki do±wiadcze«. Poniewa» ka»de do±wiadczenie trwa pewien czas, niew¡tpliwie uzyskane

wyniki s¡ wielko±ciami ±rednimi. Nie s¡ to jednak»e ±rednie po zespoªach statystycznych, lecz ±rednie

po czasie. Problemem czy te dwie ±rednie to to samo, zajmuje si¦ teoria ergodyczna. Nie wnikaj¡c tu

w »adne szczegóªy, mo»emy stwierdzi¢, »e tzw hipoteza ergodyczna mówi, i» dla ukªadów których

g¦sto±¢ stanów zale»y tylko od energii, mo»emy zast¡pi¢ ±redniowanie po czasie ±redniowaniem po ze-

spole statystycznym, a wi¦c ±rednie otrzymane metodami zyki statystycznej mo»emy porównywa¢ z

warto±ciami do±wiadczalnymi.

4.1. Rozkªad mikrokanoniczny. Znajdziemy teraz wzory na prawdopodobie«stwa w ró»nych ukªadach

zycznych. Zacznijmy od ukªadu izolowanego, który nie wymienia ani energii ani cz¡stek z otoczeniem.

Niech ma on obj¦to±¢ V , liczb¦ cz¡stek N, oraz energi¦ z przedziaªu (E, E +δE). Opieraj¡c si¦ o przyj¦ty

postulat równych apriorycznych prawdopodobie«stw, mo»emy napisa¢, »e prawdopodobie«stwo P (E

r

)

,

znalezienia ukªadu w stanie o energii E

r

jest równe

P (E

r

) =

½

C

: E < E

r

< E + δE

0 :

w pozostaªych przypadkach

Staª¡ C wyznaczamy z warunku normalizacyjnego

X

r

P (E

r

) = 1.

Zespóª statystyczny reprezentuj¡cy ukªad izolowany o zadanej energii nosi nazw¦ zespoªu mikrokanon-

icznego. Posªugiwanie si¦ tym zespoªem jest uci¡»liwe i nie b¦dziemy tu z niego korzystali.

18

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

4.2. Rozkªad kanoniczny. Rozwa»my teraz podukªad A tworz¡cy caªo±¢ ˆ

A

wraz z drugim po-

dukªadem A

0

, z którym sªabo oddziaªuje, wymieniaj¡c ciepªo (ale nie cz¡stki). Przyjmujemy, »e A

0

jest

du»o wi¦kszy (ma wi¦cej stopni swobody) ni» A, A ¿ A

0

i podobnie E

r

¿ E

0

, gdzie E

r

to energia

jednego z mikrostanów ukªadu A. Ukªad A

0

nazywamy termostatem. Interesuje nas znalezienie praw-

dopodobie«stwa P

r

tego, »e ukªad A znajdzie si¦ w jednym, konkretnym mikrostanie r o energii E

r

.

Energia caªego ukªadu jest zachowana

E

r

+ E

0

= ˆ

E = const.

Je»eli wi¦c A znajduje si¦ w mikrostanie r, wówczas liczba stanów dopuszczalnych dla ukªadu ˆ

A

b¦dzie

proporcjonalna do liczby mikrostanów dopuszczalnych dla A

0

, gdy ma on energi¦ E

0

= ˆ

E − E

r

.

A wi¦c
(2.12)

P

r

= C

0

Ω

0

( ˆ

E − E

r

).

Staª¡ C

0

wyznaczamy z warunku normalizacji prawdopodobie«stwa. Wykorzystajmy teraz to, »e A ¿ A

0

i E

r

¿ E

0

i rozªó»my ln P

r

w szereg wokóª warto±ci E

0

= ˆ

E

, co zaznaczymy indeksem 0 przy nawiasie

(2.13)

ln Ω

0

( ˆ

E − E

r

) = ln Ω

0

( ˆ

E) −

µ

∂ ln Ω

0

(E

0

)

∂E

0

¶

0

E

r

+ ...

Rozkªadamy ln P , a nie samo P , poniewa» funkcja ln jest du»o wolniej zmienna ni» jej argument, a to

oznacza, »e szereg dla ln P jest du»o szybciej zbie»ny ni» szereg dla P . To z kolei umo»liwia rozpatrzenie

mniejszej liczby czªonów rozwini¦cia przy zadanej dokªadno±ci.

Poniewa» jednak E

r

s¡ wielko±ciami du»o mniejszymi ni» E

0

, wi¦c wy»sze pot¦gi mo»emy zaniedba¢.

Wiemy te», »e

µ

∂ ln Ω

0

∂E

0

¶

0

= β = (k

B

T )

−1

,

i wielko±¢ ta nie zale»y od E

r

. Jest wi¦c to temperatura termostatu. Oznacza to, »e wymiana ciepªa z

podukªadem A nie zmienia temperatury termostatu A

0

, poniewa» jest on o tyle wi¦kszy od A. Mamy

wi¦c po ograniczeniu si¦ do wyrazów liniowych w (2.13)

ln Ω

0

( ˆ

E − E

r

) = ln Ω

0

(E

0

) − βE

r

Ω

0

( ˆ

E − E

r

) = Ω

0

(E

0

) exp(−βE

r

).

(2.14)
Poniewa» ani C

0

ani Ω

0

( ˆ

E)

nie zale»¡ od E

r

, mo»emy napisa¢

(2.15)

P

r

= C exp(−βE

r

).

Z warunku normalizacji wyznaczamy C, otrzymuj¡c

(2.16)

P

r

=

exp(−βE

r

)

P

r

exp(−βE

r

)

.

Wzór ten daj¡cy prawdopodobie«stwo znalezienia podukªadu A, b¦d¡cego w kontakcie cieplnym z ter-

mostatem, w stanie o energii E

r

, okre±la rozkªad kanoniczny lub rozkªad Gibbsa. Znajomo±¢ praw-

dopodobie«stwa P

r

pozwala wyliczy¢ warto±ci ±rednie. Czynnik exp(−βE

r

)

nosi nazw¦ czynnika Boltz-

manna. Rozkªad kanoniczny jest jednym z najcz¦±ciej stosowanych i jego przydatno±¢ praktyczna jest

bardzo du»a. Poniewa» podukªad A wymienia ciepªo z termostatem, mo»emy powiedzie¢, »e rozkªad

kanoniczny stosuje si¦ do ukªadów, które nie maj¡ ustalonej energii, maj¡ natomiast ustalon¡ liczb¦

cz¡stek.

Warto±¢ ±redni¡ wielko±ci y w rozkªadzie kanonicznym otrzymujemy ze wzoru

(2.17)

< y >=

P

y

r

e

−βE

r

P

e

−βE

r

.

4. ROZKŠADY KANONICZNE

19

Je»eli energia ukªadu przyjmuje warto±ci ci¡gªe i zadana jest przez funkcj¦ Hamiltona H(p, q), wówczas

warto±¢ ±redni¡ wielko±ci y wyznaczamy ze wzoru

< y >= C

Z

ye

−βH(p,q)

dΓ

≡ C

Z

y%(p, q)dΓ

(2.18)

gdzie element przestrzeni fazowej dΓ, dla ukªadu N cz¡stek w przestrzeni trój-wymiarowej, jest równy
(2.19)

dΓ = h

−3N

(2π)

−3N

dp

1

dp

2

, ..., dp

N

dq

1

dq

2

, ..., dq

N

.

h

3N

jest obj¦to±ci¡ elementarnej komórki przestrzeni fazowej. %(p, q)dΓ jest g¦sto±ci¡ prawdopodobie«stwa

(g¦sto±ci¡ stanów) tego, »e ukªad b¦dzie miaª poªo»enia i p¦dy w zadanych przedziaªach (~p, ~p+d~p, ~r, ~rd~r).

Samo % dane jest przez %(q, p) = exp(−βH(q, p)).

Przykªad 4

Rozpatrzmy ukªad molekuª gazu idealnego (cz¡stki nie oddziaªuj¡ ze sob¡) w temperaturze T i w obj¦-

to±ci V . Poniewa» zagadnienie jest klasyczne, mo»emy cz¡stki ponumerowa¢ i wybra¢ spo±ród nich jedn¡.

B¦dziemy j¡ traktowa¢ jako podukªad A, natomiast pozostaªe cz¡stki b¦d¡ tworzyªy termostat. Nie ma

pól zewn¦trznych, a wi¦c caªkowita energia ka»dej z molekuª to jej energia kinetyczna

E =

~p

2

2m

.

Chcemy znale¹¢ prawdopodobie«stwo tego, »e wybrana molekuªa ma wspóªrz¦dne z przedziaªu (~r, ~r + d~r)

i p¦dy z przedziaªu (~p, ~p + d~p). Oznaczmy to prawdopodobie«stwo przez P (~p, ~r)d~p d~r . Liczba komórek

przestrzeni fazowej odpowiadaj¡cych temu zakresowi jest równa (d~p d~r/h

3

)

. Zgodnie z rozkªadem kanon-

icznym, prawdopodobie«stwo znalezienia molekuªy w jednej komórce jest proporcjonalne do exp(−βE).

Mamy wi¦c

P (~p, ~r)d

3

p d

3

r = C

d

3

p d

3

r

h

3

e

−βp

2

/2m

.

Jak wida¢, P nie zale»y od ~r. Mo»emy wycaªkowa¢ w ostatnim wzorze po ~r i wyliczy¢ prawdopodobie«stwo
P (~p)d

3

p

tego, »e molekuªa b¦dzie miaªa p¦d w granicach (~p, ~p + d~p), bez wzgl¦du na warto±¢ wektora ~r

(2.20)

P (~p)d

3

p =

Z

r

P (~p, ~r)d

3

pd

3

r = Ce

−βp

2

/2m

d

3

p.

Je»eli teraz przej±¢ od p¦dów do pr¦dko±ci, to prawdopodobie«stwo tego, »e molekuªa b¦dzie miaªa

pr¦dko±¢ z przedziaªu (~v,~v + d~v), b¦dzie
(2.21)

P (~v)d

3

v = Ce

−βmv

2

/2

d

3

v.

Rozkªad ten nosi nazw¦ rozkªadu Maxwella dla pr¦dko±ci molekuª.

Przykªad 5

Rozwa»my teraz krysztaª zªo»ony z N jonów o spinie S = 1/2 i wewn¦trznym momencie magnetycznym

µ

równym magnetonowi Bohra. Jony s¡ zlokalizowane w w¦zªach sieci tworz¡cej krysztaª i dziaªa na nie

zewn¦trzne pole magnetyczne H. Jony oddziaªuj¡ tak sªabo ze sob¡, »e w pierwszym przybli»eniu mo»emy

to oddziaªywanie zaniedba¢. Taka sytuacja odpowiada ukªadowi paramagnetycznemu. Celem naszym jest

wyznaczenie ±redniego momentu magnetycznego < σ > jonu w zadanej temperaturze (σ

i

= ±µ

) . Podob-

nie jak robili±my poprzednio, wybierzmy jeden jon i potraktujmy go jako podukªad, natomiast pozostaªe

jony b¦d¡ tworzyªy termostat.

Ka»dy jon mo»e znajdowa¢ si¦ w jednym z dwu stanów: (+) gdy rzut spinu jest zgodny z polem H

20

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

(energia jonu to ²

+

= −µH

) albo (−) gdy spin skierowany jest przeciwnie do pola (²

−

= µH

). Praw-

dopodobie«stwa znalezienia jonu w stanie (+) i w stanie (−) to
(2.22)

P

+

= Ce

−β²

+

= Ce

βµH

,

P

−

= Ce

−βµH

.

W wykªadniku wyst¦puje wielko±¢

(2.23)

y = βµH =

µH

k

B

T

,

a wi¦c stosunek dwu energii - magnetycznej, zwi¡zanej z polem magnetycznym H, oraz cieplnej, zwi¡zanej

z temperatur¡ T . Policzmy teraz ±redni¡ warto±¢ spinu w w¦¹le

< σ > =

P

σ

i

P (σ

i

)

P

P (σ

i

)

=

µP

+

− µP

−

P

+

+ P

−

=

µ

e

βµH

− e

−βµH

e

βµH

+ e

−βµH

= µ th(βµH).

(2.24)

Otrzymany wzór daje zale»no±¢ ±redniej warto±ci spinu w w¦¹le od zewn¦trznego pola H i temperatury

T

. Jest to równanie stanu dla paramagnetyka, wi¡»¡ce < σ >, H, T . Pozostaªe zmienne s¡ staªe. Jak

wida¢, dla paramagnetyków ±rednia warto±¢ spinu (dokªadniej, jego rzutu na wybran¡ o±) ma warto±¢

zero, je»eli wyª¡czone jest zewn¦trzne pole magnetyczne. Wprowad¹my teraz wielko±¢ makroskopow¡ -

wypadkow¡ magnetyzacj¦ caªego ukªadu

M = N < σ >

i rozwa»my dwa obszary - wysokich i niskich temperatur, przy ustalonej warto±ci zewn¦trznego pola.

1.Wysokie temperatury.

Mamy wtedy k

B

T À µH

i z (2.23) y ¿ 1. Oznacza to, »e

e

y

∼

= 1 + y,

e

−y

∼

= 1 − y,

⇒

th y ∼

= y ¿ 1.

St¡d za± dostajemy oszacowanie na ±redni¡ warto±¢ spinu
(2.25)

< σ >≈ y ≈ 0,

co oznacza, »e ±rednio w ukªadzie tyle samo spinów ma rzut zgodny co przeciwny do pola.

W analogii do (1.37) okre±lmy teraz podatno±¢ magnetyczn¡ jako wspóªczynnik w zwi¡zku magnetyzacji

i zewn¦trznego pola

M =

µ

N µ

2

k

B

T

¶

H = χH,

sk¡d

(2.26)

χ =

N µ

2

k

B

T

∼

C

T

.

Otrzymali±my w ten sposób prawo Curie, które opisuje reakcj¦ ukªadu paramagnetycznego na przyªo»one

zewn¦trzne pole. Jak wida¢, jest ono sªuszne w granicy wysokich temperatur.

2.Niskie temperatury.

Teraz k

B

T ¿ µ

B

H ⇒ y À 1

.

e

y

À e

−y

⇒ th y ≈ 1.

Dla ±redniej warto±ci spinu dostajemy
(2.27)

< σ >= th (βµH) ≈ µ.

4. ROZKŠADY KANONICZNE

21

Oznacza to, »e w niskich temperaturach znacznie wi¦cej jest spinów skierowanych zgodnie z polem.

Mo»emy wi¦c stwierdzi¢,»e podwy»szenie temperatury prowadzi do zwi¦kszenia chaosu w ukªadzie. Dla

niskich temperatur ukªad jest znacznie lepiej "uporz¡dkowany". Jest to przejaw pewnego ogólnego praw-

idªa, które omówimy dokªadniej po¹niej.

4.3. Suma stanów w rozkªadzie kanonicznym. Rozpatruj¡c rozkªad kanoniczny celowym jest

wprowadzenie pewnej nowej wielko±ci, która b¦dzie graªa dalej podstawow¡ rol¦. Jest to suma stanów

nazywana tak»e sum¡ statystyczn¡ albo funkcj¡ rozkªadu. Zdeniowana jest ona jako
(2.28)

Z ≡ Z

N

(V, T ) ≡

X

r

e

−βE

r

.

Przy pomocy sumy stanów mo»emy zapisa¢ prawdopodobie«stwo w rozkªadzie kanonicznym jako
(2.29)

P

r

= Z

−1

e

−βE

r

.

Warto±¢ ±redni¡ energii mo»emy teraz zapisa¢ jako

(2.30)

< E > =

P

E

r

e

−βE

r

P

e

−βE

r

= −

1

Z

∂Z

∂β

= −

∂lnZ

∂β

.

Mo»na te» prosto policzy¢ ±rednie odchylenie standardowe

< (∆E)

2

> = < (E− < E >)

2

> = < E

2

> − < E >

2

.

< E

2

> = Z

−1

X

r

E

2

r

e

−βE

r

=

1

Z

∂

2

Z

∂β

2

=

=

∂

∂β

µ

1

Z

∂Z

∂β

¶

+

1

Z

2

µ

∂Z

∂β

¶

2

= −

∂ < E >

∂β

+ < E >

2

.

Mamy wi¦c

(2.31)

< (∆E)

2

> = −

∂ < E >

∂β

=

∂

2

lnZ

∂β

2

.

Rozwa»my teraz ukªad w którym energia zale»y od temperatury oraz od zewn¦trznego parametru x.

‘rednia zmiana energii pod wpªywem zmiany x to praca wykonana przez ukªad d W

dW = − < ∆

x

E

r

> = − <

∂E

r

∂x

dx > = Z

−1

X

r

µ

−

∂E

r

∂x

dx

¶

e

−βE

r

.

Poniewa» β nie zale»y od x, wi¦c

−

∂E

r

∂x

e

−βE

r

=

1

β

∂

∂x

e

−βE

r

a st¡d

(2.32)

dW = Z

−1

β

−1

∂Z

∂x

dx = β

−1

∂ ln Z

∂x

dx.

Obliczmy teraz ró»niczk¦ ln Z

(2.33)

d ln Z =

∂ ln Z

∂β

dβ +

∂ ln Z

∂x

dx = − < E > dβ + βdW,

gdzie wykorzystali±my (2.30). Mamy

d(< E > β) = βd < E > + < E > dβ

22

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

. Poprzednie równanie mo»emy zapisa¢ w postaci (1.15)

d ln Z = βdW + βd < E > −d(< E > β)

d(ln Z + β < E >) = β(dW + d < E >) = βdQ

(2.34)
d Q

to ciepªo pochªoni¦te (lub oddane) przez ukªad. Z termodynamiki znamy zwi¡zek

(2.35)

dS =

d Q

T

.

Tak wi¦c,

d(ln Z + β < E >) = βdQ = βT dS = k

−1

B

dS = d(k

−1

B

S),

ln Z + β < E >= k

−1

B

S,

k

B

T ln Z+ < E >= T S → k

B

T ln Z = T S− < E >= −F.

‘rednia energia < E > równa jest energii wewn¦trznej U, co pozwala nam napisa¢
(2.36)

F = −k

B

T ln Z.

Otrzymane równanie z którego bardzo cz¦sto b¦dziemy korzysta¢, wi¡»e energi¦ swobodn¡ Helmholtza
F

z sum¡ stanów Z rozkªadu kanonicznego. Jest to podstawowy zwi¡zek mi¦dzy makroskopow¡ termo-

dynamik¡ (potencjaª Helmholtza F ) i mikroskopow¡ zyk¡ statystyczn¡ (suma stanów Z).

Aby wyliczy¢ wielko±ci mierzalne do±wiadczalnie, takie jak ciepªo wªa±ciwe, namagnesowanie czy po-

datno±¢, nale»y wyznaczy¢ sum¦ stanów. Z równania (2.36) otrzymujemy, przez ró»niczkowanie, wszystkie

interesuj¡ce nas wielko±ci.

4.4. Wielki rozkªad kanoniczny. Rozpatrzmy teraz podukªad A w kontakcie z termostatem A

0

,

z którym mo»e on wymienia¢ energi¦ i cz¡stki, a wi¦c w A nie jest okre±lona ani energia, ani liczba

cz¡stek. Wielko±ci te s¡ zachowane dla caªego ukªadu ˆ

A = A + A

0

. Interesuje nas prawdopodobie«stwo

P

r

znalezienia podukªadu A w stanie o energii E

r

i liczbie cz¡stek N

r

. Tak jak poprzednio dla rozkªadu

kanonicznego, liczba mikrostanów caªego ukªadu gdy A jest w mikrostanie r jest proporcjonalna do liczby

stanów termostatu
(2.37)

P

r

(E

r

, N

r

) = CΩ

0

( ˆ

E − E

r

, ˆ

N − N

r

).

Wykorzystajmy teraz maªo±¢ A i rozªó»my Ω

0

w szereg, zatrzymuj¡c tylko wyrazy liniowe

ln Ω

0

( ˆ

E − E

r

, ˆ

N − N

r

) ' ln Ω

0

( ˆ

E, ˆ

N ) −

µ

∂ ln Ω

0

∂E

0

¶

0

E

r

−

µ

∂ ln Ω

0

∂N

0

¶

0

N

r

(2.38)

Pochodne charakteryzuj¡ termostat, poniewa» nie zale»¡ od podukªadu A. Pierwsz¡ pochodn¡ ju» znamy

(2.7)

(2.39)

µ

∂ ln Ω

0

∂E

0

¶

0

≡ β.

Poniewa» S = k

B

ln Ω

, wi¦c druga pochodna to

(2.40)

µ

∂ ln Ω

0

∂N

0

¶

0

= (k

B

)

−1

µ

∂S

∂N

¶

0

.

Z podstawowego równania termodynamiki (dla ukªadu jednoskªadnikowego) mamy

(2.41)

dU = T dS − pdV + µdN

⇒

dS =

dU

T

+

p

T

dV −

µ

T

dN

4. ROZKŠADY KANONICZNE

23

Ró»niczka entropii S = S(U, V, N) da si¦ zapisa¢ jako

(2.42)

dS =

∂S

∂U

dU +

∂S

∂V

dV +

∂S

∂N

dN,

a st¡d

(2.43)

µ = −T

∂S

∂N

.

Ostatecznie wi¦c (2.38) mo»emy zapisa¢ jako
(2.44)

Ω

0

( ˆ

E − E

r

, ˆ

N − N

r

) = Ω

0

( ˆ

E, ˆ

N )e

−βE

r

+βµN

r

,

a st¡d szukane prawdopodobie«stwo
(2.45)

P

r

= Ce

−βE

r

+βµN

r

= Ce

−βE

r

λ

N

r

,

gdzie wielko±¢ λ = exp(βµ) nosi nazw¦ aktywno±ci. Staª¡ C wyznaczamy, jak zwykle, z warunku

unormowania prawdopodobie«stwa

(2.46)

C

−1

=

∞

X

N

r

=0

X

r

e

−βE

r

λ

N

r

=

∞

X

N

r

=0

Z

N

r

λ

N

r

≡ Z

G

(λ, V, T ).

Wielko±¢ Z

G

(λ, V, T )

nosi nazw¦ wielkiej sumy stanów. Wzór na prawdopodobie«stwo w wielkim

rozkªadzie kanonicznym tego, »e ukªad b¦dzie miaª energi¦ E

r

i liczb¦ cz¡stek N

r

, mo»emy teraz zapisa¢

w postaci
(2.47)

P

r

= Z

−1

G

e

−βE

r

λ

N

r

,

natomiast warto±ci ±rednie dane s¡ przez

< E > =

P

λ

N

r

e

−βE

r

E

r

P

e

−βE

r

λ

N

r

= −

µ

∂ ln Z

G

∂β

¶

V,N

,

(2.48)

< N > =

P

λ

N

r

e

−βE

r

N

r

P

e

−βE

r

λ

N

r

=

µ

∂ ln Z

G

λ∂λ

¶

T,V

.

(2.49)

Podobnie jak dla rozkªadu kanonicznego, tutaj tak»e mo»emy zwi¡za¢ wielk¡ sum¦ stanów Z

G

z wielkim

potencjaªem termodynamicznym Ξ
(2.50)

Ξ = −k

B

T ln Z

G

(λ, V, T )

Wielki rozkªad kanoniczny jest cz¦sto stosowany równie» w takich sytuacjach kiedy liczba cz¡stek w

ukªadzie jest ustalona i ma warto±¢ np. ˜

N

. Warunek staªo±ci liczby cz¡stek przysparza niekiedy prob-

lemów rachunkowych i wygodniej jest wówczas operowa¢ wielkim rozkªadem kanonicznym, dobieraj¡c tak

warunki, aby ±rednia liczba cz¡stek w tym rozkªadzie niewiele odbiegaªa od ˜

N

.

4.5. Twierdzenie o ekwipartycji energii. Rozwa»my ukªad klasycznych cz¡stek o f stopniach

swobody. Energia ukªadu jest funkcj¡ (q, p)

E = E(q

1

, ...q

f

, p

1

, ...p

f

)

. Znajdziemy teraz proste osza-

cowanie ±redniej energii ukªadu, je±li speªnia on dwa kryteria

(1) caªkowita energia da si¦ przedstawi¢ w postaci sumy energii zale»¡cej tylko od jednej zmiennej

p

i

i reszty, zale»¡cej od pozostaªych zmiennych

E = ²

i

(p

i

) + E

0

(q, p)

E

0

nie zale»y od p

i

.

24

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

(2) energia ²

i

jest kwadratow¡ funkcj¡ p

i

,

²

i

(p

i

) = bp

2

i

gdzie b to staªa.

Najcz¦±ciej z sytuacj¡ tak¡ mamy do czynienia gdy p

i

jest wprost p¦dem, poniewa» energia kinetyczna

zale»y od p

2

, natomiast energia potencjalna od p nie zale»y.

‘redni¡ warto±¢ energii znajdziemy z rozkªadu kanonicznego

< ²

i

>=

R

exp(−βE)²

i

dp dq

R

exp(−βE)dp dq

.

Wykorzystuj¡c pierwsz¡ wªasno±¢ mo»emy napisa¢

< ²

i

>=

R

exp (−β(²

i

+ E

0

)) ²

i

dp dq

R

exp (−β(²

i

+ E

0

)) dp dq

=

R

²

i

exp(−β²

i

)

R

exp(−βE

0

)dq dp

R

exp(−β²

i

)

R

exp(−βE

0

)dq dp

=

R

²

i

exp(−β²

i

)dp

i

R

exp(−β²

i

)dp

i

=

=

−

∂

∂β

R

exp(−β²

i

)dp

i

R

exp(−β²

i

)dp

i

= −

∂

∂β

ln

µZ

∞

−∞

e

−β²

i

dp

i

¶

.

(2.51)

Wykorzystajmy teraz drug¡ wªasno±¢

W ≡

Z

∞

−∞

e

−β²

i

dp

i

=

Z

∞

−∞

e

−βbp

2

i

dp

i

.

Po podstawieniu

y = β

1//2

p

i

caªka ma posta¢

W = β

−1/2

Z

e

−by

2

dy

⇒ ln W = −1/2 ln β + ln

Z

e

−by

2

dy.

To ostatnie wyra»enie nie zale»y jednak od T , zniknie wi¦c po zró»niczkowaniu wzgl¦dem β. Dla ±redniej

energii dostajemy wi¦c

(2.52)

< ²

i

>= −

∂

∂β

µ

−

1
2

ln β

¶

=

1

2β

Ostatecznie

(2.53)

< ²

i

>=

1
2

k

B

T.

Otrzymany wynik nosi nazw¦ twierdzenia o ekwipartycji w klasycznej mechanice statystycznej i

oznacza, »e na ka»dy stopie« swobody ukªadu, który speªnia dwa warunki wymienione na pocz¡tku,

przypada ±rednio energia równa poªowie k

B

T

. W mechanice kwantowej energia nie jest ci¡gªa lecz

skwantowana i twierdzenie o ekwipartycji nie stosuje si¦.

5. ZASTOSOWANIA ROZKŠADU KANONICZNEGO

25

5. Zastosowania rozkªadu kanonicznego

Rozwa»my gaz zªo»ony z N jednakowych molekuª znajduj¡cych si¦ w zbiorniku o obj¦to±ci V .

Caªkowita energia takiego ukªadu to

(2.54)

E =

N

X

i=1

~p

2

i

2m

+ U (~r

1

...~r

N

),

gdzie ~r

i

, ~p

i

to poªo»enie i p¦d i-tej molekuªy, za± U to energia ich oddziaªywa«. Przyjmujemy dalej, »e

jest to ukªad klasyczny i cz¡stki s¡ rozró»nialne. Suma stanów to

Z

0

= h

−3N

Z

exp

µ

−β

·

1

2m

(~p

2

1

+ ... + ~p

2

1

) + U (~r

1

...~r

N

)

¸¶

d

3

r

1

...d

3

r

N

d

3

p

1

...d

3

p

n

,

co da si¦ zapisa¢ jako

(2.55)

Z

0

= h

−3N

Z

e

−(β/2m)p

2

1

d

3

p

1

...

Z

e

−(β/2m)p

2

N

d

3

p

N

Z

e

−(βU (~

r

1

...~

r

N

)

d

3

r

1

...d

3

r

N

.

Czªon zwieraj¡cy energi¦ kinetyczn¡ to po prostu iloczyn takich samych wyra»e« typu

Z

∞

−∞

e

−(β/2m)p

2

d

3

p,

które ªatwo jest policzy¢. Kªopot sprawia natomiast czªon z oddziaªywaniami, gdy» miesza on skªadowe.

Je±li chcemy mie¢ mo»liwie najprostszy przypadek, rozpatrzmy gaz bardzo silnie rozrzedzony. Wówczas

molekuªy znajduj¡ si¦ na ogóª w tak du»ej odlegªo±ci od siebie, »e ich oddziaªywanie mo»emy zaniedba¢ i

nasz ukªad mo»e by¢ w dobrym przybli»eniu opisany jako gaz idealny. Dlatego zaniedbanie oddziaªywa«

upraszcza w tak du»ym stopniu obliczenia. Kªad¡c U = 0 caªki po wspóªrz¦dnych daj¡ obj¦to±¢ do pot¦gi

równej liczbie molekuª. Mamy wi¦c

(2.56)

Z

0

= ζ

N

≡

µ

V

h

3

Z

∞

−∞

e

−(β/2m)p

2

d

3

p

¶

N

.

Tak¡ caªk¦ ªatwo jest obliczy¢

ζ =

Z

∞

−∞

e

−(β/2m)p

2

d

3

p =

=

Z Z Z

∞

−∞

e

−(β/2m)(p

2

x

+p

2

y

+p

2

z

)

dp

x

dp

y

dp

z

=

µ

2mπ

β

¶

3/2

.

(2.57)

Sum¦ stanów mo»emy teraz zapisa¢ jako

(2.58)

ln Z

0

= N

·

ln V −

3
2

ln β +

3
2

ln

µ

2πm

h

2

¶¸

.

Maj¡c sum¦ stanów mo»emy ªatwo wyliczy¢ wielko±ci termodynamiczne, takie jak ±rednie ci±nienie

(2.59)

< p >= k

B

T

∂ ln Z

0

∂V

= k

B

T

N

V

,

co prowadzi do znanego równania stanu gazu idealnego
(2.60)

< p > V = N k

B

T.

Inn¡ wielko±ci¡, któr¡ mo»na prosto otrzyma¢ z sumy stanów jest ±rednia energia

(2.61)

< E >= −

∂ ln Z

0

∂β

=

3N

2β

= 3N < e > =

3
2

k

B

T N =

3
2

< p > V,

26

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

gdzie < e >=

3
2

k

B

T

jest ±redni¡ energi¡ pojedynczej molekuªy. Mo»emy tak»e wyznaczy¢ ciepªo wªa±ciwe

przy staªej obj¦to±ci

(2.62)

C

V

=

µ

∂ < E >

∂T

¶

V

=

3
2

N k

B

.

Jak wida¢, nie zale»y ono od temperatury. Mo»emy wreszcie wyznaczy¢ entropi¦

(2.63)

S = k

B

(ln Z

0

+ β < E >) = N k

B

µ

ln V −

3
2

ln β +

3
2

ln

µ

2πm

h

2

¶

+

3
2

¶

,

czyli inaczej

S = N k

B

µ

ln V +

3
2

ln T + σ

¶

,

(2.64)

σ =

3
2

ln

µ

2πmk

B

h

2

¶

+

3
2

5.1. Paradoks Gibbsa. Wyprowadzone wyra»enie dla entropii (2.64) jest jednak bª¦dne, gdy» tak

okre±lona entropia nie jest wielko±ci¡ addytywn¡. Poª¡czmy bowiem dwa identyczne podukªady o obj¦-

to±ciach V

0

ka»dy. Dla ka»dego z nich entropia b¦dzie równa, zgodnie z (2.64)

(2.65)

S

0

= S

00

= N

0

k

B

(ln V

0

+

3
2

ln T + σ),

natomiast dla caªego ukªadu

(2.66)

S = 2N

0

k

B

(ln 2V

0

+

3
2

ln T + σ),

a st¡d
(2.67)

S − 2S

0

= 2N

0

k

B

(ln(2V

0

) − ln V

0

) = 2N

0

k

B

ln 2.

Bª¡d jaki popeªniony zostaª przy wyprowadzeniu wzoru (2.64) polegaª na traktowaniu wszystkich cz¡stek

jako rozró»nialnych. Po zª¡czeniu dwu takich samych zbiorników z gazem entropia caªo±ci nie powinna

wzrosn¡¢, gdy» jest to proces odwracalny. Po wstawieniu z powrotem przegrody wracamy do sytu-

acji pocz¡tkowej. Inaczej byªoby gdyby w ka»dym ze zbiorników byª inny gaz. Po ich wymieszaniu

niemo»liwy byªby samoistny powrót do sytuacji pocz¡tkowej. Aby wi¦c pozby¢ si¦ prowadz¡cego do

bª¦dnych wniosków zaªo»enia o tym, »e zamiana miejscami dwu identycznych cz¡stek prowadzi do innego

stanu, nale»y sum¦ stanów podzieli¢ przez liczb¦ mo»liwych permutacji ukªadu N cz¡stek

(2.68)

Z =

Z

0

N !

⇒ ln Z = ln Z

0

− ln N ! ∼

= ln Z

0

− N ln N + N.

Wszystkie wielko±ci jakie otrzymali±my poprzednio z sumy stanów poprzez ró»niczkowanie, s¡ poprawne,

gdy» nowa suma stanów ró»ni si¦ od starej o czynnik nie zale»¡cy ani od T ani od V . W szczególno±ci

taka sama jest ±rednia energia < E >. Mamy wi¦c dla entropii

S = k

B

(ln Z + β < E >) =

= k

B

N (ln V +

3
2

ln T + σ) + k

B

(−N ln N + N ) =

= k

B

N (ln

V

N

+

3
2

ln T + σ

0

),

(2.69)

gdzie σ

0

= σ

+ 1 to nowa staªa. Tak okre±lona entropia jest ju» addytywna.

W mechanice kwantowej, gdzie cz¡stki s¡ z zaªo»enia nierozró»nialne, nie ma paradoksu Gibbsa.

6. RÓWNANIE STANU DLA PARAMAGNETYKA

27

6. Równanie stanu dla paramagnetyka

Rozwa»my model paramagnetyka, tzn ukªadu N jonów obdarzonych momentem magnetycznym µ

i znajduj¡cych si¦ w temperaturze T i zewn¦trznym polu magnetycznym H. Poniewa» jest to para-

magnetyk, wi¦c oddziaªywania magnetyczne jonów s¡ bardzo sªabe i mo»emy je zaniedba¢. Energia

pojedynczego jonu jest równa
(2.70)

e = −µmH,

w zale»no±ci od tego czy rzut spinu skierowany jest zgodnie, czy te» przeciwnie do pola. m jest magne-

tyczn¡ liczb¡ kwantow¡, przyjmuj¡c¡ warto±ci −S, ... + S. Kanoniczna suma stanów jest równa

(2.71)

Z =

S

X

m=−S

e

βµmH

,

a wi¦c ±rednia warto±¢ momentu magnetycznego, przypadaj¡ca na jeden jon to σ = µm

(2.72)

< σ >= Z

−1

S

X

m=−S

µme

βµmH

.

Mo»emy raz jeszcze wykorzysta¢ wªasno±ci sumy stanów i napisa¢, »e

(2.73)

S

X

m=−S

µme

βµmH

=

1

β

∂Z

∂H

.

Tak wi¦c mamy

(2.74)

< σ >=

1

β

1

Z

∂Z

∂H

=

1

β

∂ ln Z

∂H

.

Podobnie jak poprzednio, wprowad¹my oznaczenie na stosunek dwu energii - magnetycznej (µH) oraz

cieplnej (kT )

(2.75)

y =

µH

kT

= βµH.

Pozwala to zapisa¢ wyra»enie dla ±redniego momentu magnetycznego jonu jako sum¦ dwóch sko«czonych

szeregów geometrycznych, o sumie równej

Z =

S

X

m=−S

e

ym

=

S

X

m=0

e

ym

+

−1

X

m=−S

e

ym

=

=

S

X

m=0

e

ym

+

S

X

m=1

e

−ym

=

1 − e

y(S+1)

1 − e

y

+

e

−y

(1 − e

−yS

)

1 − e

−y

=

e

−y(S+1)

− e

−yS

1 − e

y

.

(2.76)

St¡d

(2.77)

Z =

e

−yS

− e

y(S+1)

1 − e

y

=

e

−y(S+1/2)

− e

y(S+1/2)

e

−y/2

− e

y/2

=

sinh(y(S + 1/2))

sinh(y/2)

.

St¡d potrzebna nam wielko±¢
(2.78)

ln Z = ln sinh(S + 1/2)y − ln sinh y/2.

Wstawiaj¡c to do (2.74) otrzymujemy

(2.79)

< σ >=

1

β

∂ ln Z

∂y

∂y

∂H

= µ

∂ ln Z

∂y

.

28

2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA

Daje to

(2.80)

< σ >=

µ

2

µ

(2S + 1) cosh(2S + 1)y/2

sinh(2S + 1)y/2

−

cosh y/2

sinh y/2

¶

Ostateczny wzór na ±redni moment magnetyczny jonu paramagnetycznego to
(2.81)

< σ >= µSB

S

(y),

gdzie B

S

(y)

to funkcja Brillouina o postaci

(2.82)

B

S

(y) = (2S)

−1

[(2S + 1) coth(2S + 1)y/2 − coth y/2] .

Dla spinu S = 1/2 funkcja Brillouina redukuje si¦ do funkcji tangens hiperboliczny.

Dla ukªadu N jonów mo»emy okre±li¢ ich ±redni¡ magnetyzacj¦ < M > jako sum¦ ich momentów

magnetycznych
(2.83)

< M >= N < σ >= N µSB

S

(y).

Zobaczmy jak zachowuje si¦ funkcja Brillouina dla du»ych i maªych warto±ci argumentu. Maªa

warto±¢ argumentu mo»e oznacza¢ albo sªabe pole magnetyczne przy ustalonej temperaturze, albo wysok¡

temperatur¦ przy staªym polu.

Je»eli argument jest maªy, y ¿ 1, to mo»emy przyj¡¢, »e

coth y ∼

1
y

+

y
3

.

Wówczas

B

S

(y) ∼

1

2S

·

2(2S + 1)
(2S + 1)y

+

(2S + 1)

2

y

6

−

2
y

−

y
6

¸

=

=

1
6

y

2S

£

(2S + 1)

2

− 1

¤

=

(S + 1)y

3

.

(2.84)
W szczególno±ci, dla y → 0, co mo»e oznacza¢ wyª¡czone zewn¦trzne pole, otrzymujemy, »e funkcja

Brillouina d¡»y do zera, czyli ze wzgl¦du na (2.81) znika te» wypadkowy moment magnetyczny jonu, a

wi¦c i magnetyzacja ukªadu jako caªo±ci.

Kiedy y ¿ 1, a wi¦c np. dla wysokich temperatur, mamy

(2.85)

< M >= χH ∼ N µS

s + 1

3

, y = N S

S + 1

3

βµH

a wi¦c podatno±¢ ukªadu paramagnetycznych jonów jest równa

(2.86)

χ = N

µ

2

S(S + 1)

3k

B

T

∼

C

T

,

co jest prawem Curie otrzymanym ju» poprzednio dla spinu S = 1/2 (2.26).

W drugim granicznym przypadku, gdy argument funkcji Brillouina jest bardzo du»y, y À 1, np. dla

bardzo niskich temperatur, mamy

coth y ∼ 1,

a wi¦c

B

S

(y) ∼ S

−1

µ

S + 1

2

−

1
2

¶

= 1.

St¡d magnetyzacja ukªadu w niskich temperaturach (lub przy silnym zewn¦trznym polu) to
(2.87)

M ∼ µSN.

ROZDZIAª 3

Kwantowa mechanika statystyczna

W mechanice kwantowej rozpatrujemy ukªady cz¡stek, z których ka»da jest opisana funkcj¡ falow¡.

Tak»e i ukªady wielu cz¡stek charakteryzowane s¡ przez funkcje falowe. Cz¡stki kwantowe dzielimy na

dwa rodzaje - bozony i fermiony. O przynale»no±ci do klasy decyduje symetria funkcji falowej opisuj¡cej

ukªad takich cz¡stek. Funkcja falowa mo»e by¢ albo symetryczna (dla bozonów) albo antysymetryczna

(dla fermionów) wzgl¦dem zamiany dwu cz¡stek w ukªadzie. Rozwa»my ukªad N cz¡stek, z których

ka»da opisana jest przez komplet liczb kwantowych x. Je»eli zamienimy dwie cz¡stki - jedn¡ opisan¡

przez liczby kwantowe x

i

i drug¡ przez liczby x

k

to dla funkcji symetrycznej mamy

(3.1)

ψ

s

(x

1

, , ..x

i

, ..x

k

, ..x

N

) = ψ

s

(x

1

, , ..x

k

, ..x

i

, ..x

N

),

natomiast dla funkcji antysymetrycznej
(3.2)

ψ

a

(x

1

, , ..x

i

, ..x

k

, ..x

N

) = −ψ

a

(x

1

, , ..x

k

, ..x

i

, ..x

N

).

Je»eli teraz przestawimy w ukªadzie dwie identyczne cz¡stki, tzn przyjmiemy, »e x

i

= x

k

, to dla funkcji

antysymetrycznej otrzymamy
(3.3)

ψ

a

(...x

k

, ..x

k

, ..) = −ψ

a

(...x

k

, ..x

k

, ..).

Taka równo±¢ jest jednak mo»liwa tylko w jednym przypadku, je»eli ψ = 0. Poniewa» kwadrat moduªu

funkcji falowej ma sens prawdopodobie«stwa znalezienia ukªadu kwantowego w stanie opisanym przez t¦

funkcj¦, oznacza to, »e nie istnieje ukªad w którym mogªy by by¢ dwa fermiony w tym samym stanie.

Jest to zakaz Pauliego. Oczywi±cie nie stosuje si¦ on do bozonów, opisywanych przez symetryczn¡

funkcj¦ falow¡. Poniewa» ukªady zªo»one z bozonów i fermionów maj¡ tak ró»ne zachowanie, nale»y

oczekiwa¢,»e i zachowania statystyczne ukªadów bozonów i fermionów b¦d¡ ró»ne. Tak te» jest w rzeczy-

wisto±ci i dlatego trzeba b¦dzie znale¹¢ odpowiadaj¡ce im, tak»e ró»ne, rozkªady umo»liwiaj¡ce wyliczenie

prawdopodobie«stw.

1. Macierz g¦sto±ci

W klasycznej mechanice statystycznej warto±¢ ±rednia pewnej wielko±ci F (q, p) dana byªa przez

(3.4)

< F >= Z

−1

Z Z

F (q, p)%(q, p)dq dp

gdzie %(q, p) byªa g¦sto±ci¡ prawdopodobie«stwa, a q i p to wspóªrz¦dna i p¦d uogólniony. W mechanice

kwantowej stan ukªadu w chwili t opisany jest wektorem |ψ

k

(t) >

. Z ka»d¡ wielko±ci¡ mierzaln¡ wi¡»emy

operator samosprz¦»ony ˆL (obserwabl¦), którego wektory wªasne |L

k

>

tworz¡ ukªad zupeªny. Oznacza

to, »e dowolny wektor |ψ > w przestrzeni Hilberta da si¦ przedstawi¢ jako kombinacja liniowa wektorów

|L

k

>

(3.5)

|ψ

j

(t) >=

X

k

|L

k

>< L

k

|ψ

j

(t) >≡

X

k

a

j

(L

k

; t)|L

k

>,

29

30

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

gdzie wspóªczynniki rozwini¦cia dane s¡ przez

a

j

(L

k

; t) ≡< L

k

|ψ

j

(t) > .

Z probabilistycznym charakterem mechaniki kwantowej zwi¡zane jest prawdopodobie«stwo P (k, t) tego,

»e ukªad w chwili t znajdzie si¦ w stanie |ψ

k

>

. W analogii do g¦sto±ci prawdopodobie«stwa w klasycznej

mechanice statystycznej zdeniujmy teraz macierz g¦sto±ci
(3.6)

ˆ

% =

X

k

|ψ

k

(t) > P (k; t) < ψ

k

(t)|.

Wielko±¢ ta znana jest te» jako operator statystyczny lub operator g¦sto±ci. Zapiszmy teraz ˆ% w

reprezentacji operatora ˆL, tzn poprzez jego wektory wªasne

< L

j

|ˆ

%|L

i

>=

X

k

< L

j

|ψ

k

> P (k; t) < ψ

k

|L

i

>=

=

X

k

a

k

(L

j

; t)a

∗

k

(L

i

; t)P (k; t).

(3.7)

Dla i = j mamy
(3.8)

< L

i

|ˆ

%|L

i

>=

X

k

|a

k

(L

i

; t)|

2

P (k; t).

Wspóªczynnik |a

k

(L

i

; t)|

2

to prawdopodobie«stwo znalezienia w chwili t ukªadu opisywanego wektorem

|ψ

k

>

w stanie |L

i

>

. P (k; t) to kwantowe prawdopodobie«stwo wyst¡pienia stanu |ψ

k

>

. Warunek

normowania prawdopodobie«stwa ma teraz posta¢
(3.9)

X

k

< L

k

|ˆ

%|L

k

>≡ T r ˆ

% = 1,

co jest odpowiednikiem klasycznego warunku

(3.10)

Z Z

%(q, p; t)dΓ = 1.

Znajdziemy teraz wzór na warto±¢ ±redni¡ operatora ˆ

F

w kwantowej mechanice statystycznej. Niech

nasz ukªad mo»e znajdowa¢ si¦ w jednym ze stanów |ψ

k

>

, przy czy ka»dy z nich wyst¦puje z praw-

dopodobie«stwem P (k). Zale»no±¢ od czasu pomijamy. Mamy wobec tego z ogólnego wzoru na warto±¢

±redni¡
(3.11)

< ˆ

F >=

X

k

< ψ

k

| ˆ

F |ψ

k

> P (k).

Wykorzystajmy teraz to, »e wektory |L

i

>

tworz¡ ukªad zupeªny, a otrzymamy

< ˆ

F >=

X

k

X

i

< ψ

k

|L

i

>< L

i

| ˆ

F |ψ

k

> P (k) =

=

X

i

X

k

< L

i

| ˆ

F |ψ

k

> P (k) < ψ

k

|L

i

> .

(3.12)

Ale

X

k

|ψ

k

> P (k) < ψ

k

| = ˆ

%,

wi¦c
(3.13)

< ˆ

F >=

X

i

< L

i

| ˆ

F ˆ

%|L

i

>= T r( ˆ

F ˆ

%) = T r(ˆ

% ˆ

F ).

2. KWANTOWE ROZKŠADY KANONICZNE

31

Ostatni wzór jest kwantowym odpowiednikiem wzoru klasycznego

< F >=

Z Z

F (q, p)%(q, p)dq dp.

2. Kwantowe rozkªady kanoniczne

Rozkªad mikrokanoniczny

Tak jak w klasycznej mechanice statystycznej, rozkªad ten stosuje si¦ gdy rozpatrywany ukªad jest

izolowany. Ma on wtedy energi¦ E

j

, le»¡c¡ w przedziale (E, E + δE). Liczba mikrostanów odpowiadaj¡-

cych tej energii to Ω(E

j

)

, za± macierz g¦sto±ci ma posta¢

(3.14)

%

i,j

= δ

i,j

C

j

,

gdzie

C

j

=

½

Ω

−1

(E

j

) : E < E

j

< E + δE

0 :

w pozostaªych przypadkach

Sama macierz g¦sto±ci ma posta¢
(3.15)

ˆ

% = Ω

−1

(E)

X

E<E

i

<E+δE

|ψ

i

>< ψ

i

|.

Rozkªad kanoniczny

Prawdopodobie«stwo, »e ukªad b¦dzie w stanie |ψ

i

>

o energii E

i

dane jest, analogicznie do przypadku

klasycznego, przez
(3.16)

P (i) = Z

−1

N

e

−βE

i

.

Dla macierzy g¦sto±ci mamy wi¦c
(3.17)

ˆ

% = Z

−1

N

X

i

e

−βE

i

|ψ

i

>< ψ

i

| = Z

−1

N

X

i

e

−β ˆ

H

|ψ

i

>< ψ

i

| = Z

−1

N

e

−β ˆ

H

.

Suma stanów ma teraz posta¢
(3.18)

Z

N

=

X

i

e

−βE

i

= T r e

−β ˆ

H

.

Sumowanie przebiega po wszystkich stanach, a nie warto±ciach wªasnych energii. Uwzgl¦dniamy w ten

sposób mo»liw¡ degeneracj¦ stanów. Ostatecznie wzór na macierz g¦sto±ci to

(3.19)

ˆ

% =

e

−β ˆ

H

T r e

−β ˆ

H

.

Jest to kwantowy odpowiednik wzoru (2.16). Warto±ci ±rednie w kwantowym rozkªadzie kanonicznym

dane s¡ przez

(3.20)

< ˆ

x >= T r (ˆ

xˆ

ρ) =

T r ˆ

xe

−β ˆ

H

T r e

−β ˆ

H

= Z

−1

N

T r ˆ

xe

−β ˆ

H

.

Wielki rozkªad kanoniczny

Rozkªad ten mo»na otrzyma¢ z kwantowego rozkªadu kanonicznego w podobny sposób jak dla przy-

padku klasycznego

(3.21)

Z

G

(λ, T, V ) =

∞

X

N =0

λ

N

Z

N

(T, V ).

32

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

3. Zastosowania kwantowych rozkªadów kanonicznych

Kwantowy oscylator harmoniczny

Rozwa»my jedno-wymiarowy kwantowy oscylator harmoniczny znajduj¡cy si¦ w równowadze cieplnej

z termostatem o temperaturze T . B¦dziemy chcieli znale¹¢ ±redni¡ energi¦ oscylatora. Poziomy energety-

czne kwantowego oscylatora dane s¡ przez
(3.22)

E

n

= ~ω(n + 1/2),

ω =

p

k

0

/m,

(n = 1, 2, ...)

‘redni¡ energi¦ wyznaczymy z rozkªadu kanonicznego

(3.23)

< E >=

T r ˆ

He

−β ˆ

H

T r e

−β ˆ

H

=

P

n

E

n

e

−βE

n

P

n

e

−βE

n

= −

∂

∂β

ln Z

N

.

Sama suma stanów ma posta¢

Z

N

=

∞

X

n=0

e

−βE

n

=

X

n

e

−β~ω(n+1/2)

=

= e

−1/2β~ω

X

n

¡

e

−β~ω

¢

n

= e

−1/2β~ω

¡

1 − e

−β~ω

¢

−1

.

St¡d

(3.24)

ln Z

N

= −

1
2

β~ω − ln

¡

1 − e

−β~ω

¢

.

Ostatecznie wzór na ±redni¡ energi¦ 1D oscylatora harmonicznego ma posta¢

(3.25)

< E >= −

∂ ln Z

N

∂β

= ~ω

µ

1
2

+

e

−β~ω

1 − e

−β~ω

¶

= ~ω

µ

1
2

+

1

e

β~ω

− 1

¶

.

Rozpatrzmy teraz dwa skrajne przypadki:

1.Niskie temperatury i wysokie cz¦sto±ci

~ω

k

B

T

À 1 ⇒ e

β~ω

À 1.

Dla energii mamy wtedy

< E >= ~ω(

1
2

+ e

−β~ω

).

W granicy T → 0 drugi wyraz jest pomijalnie maªy i otrzymujemy tzw. energi¦ drga« zerowych

E

0

=

1
2

~ω.

Wielko±¢ ta nie ma swojego odpowiednika klasycznego.

2. Wysokie temperatury i niskie cz¦sto±ci

~ω

k

B

T

¿ 1 β~ω ¿ 1.

Mo»emy rozªo»y¢ e

β~ω

w szereg pot¦gowy i zatrzyma¢ tylko dwa pierwsze wyrazy. Dostaniemy wtedy

< E >= ~ω

µ

1
2

+

1

(1 + β~ω + ...) − 1

¶

≈

≈ ~ω(

1
2

+

1

β~ω

) ≈ ~ω

µ

1

β~ω

¶

.

4. STATYSTYKI KWANTOWE

33

Poniewa» (β~ω)

−1

À 2

. Ostatecznie wi¦c w wysokich temperaturach mamy

(3.26)

< E >= k

B

T.

Przypadek pierwszy odpowiada sytuacji kwantowej, natomiast drugi - klasycznej. Wynik klasyczny mo»na

ªatwo otrzyma¢ z twierdzenia o ekwipartycji energii, poniewa» energia klasycznego 1D oscylatora ma

posta¢

E =

p

2

2m

+

1
2

k

0

x

2

.

Ukªad ma jeden stopie« swobody. Ka»dy z dwu wyrazów dla energii zawiera jedn¡ zmienn¡ i to w drugiej

pot¦dze. Speªnione s¡ w ten sposób zaªo»enia twierdzenia o ekwipartycji. /Srednia energia kinetyczna i

±rednia energia potencjalna s¡ równe odpowiednio

< E

k

> =

1
2

k

B

T,

< E

p

> =

1
2

k

B

T.

Caªkowita ±rednia energia jest st¡d równa

< E > = k

B

T.

4. Statystyki kwantowe

Znajdziemy teraz wzory na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek dla rozkªadów kwantowych. Rozpatrywa¢ b¦dziemy

na razie gaz idealny zªo»ony z N cz¡stek znajduj¡cych si¦ w obj¦to±ci V i temperaturze T . Gaz ten jest

w kontakcie cieplnym z termostatem i znajduje si¦ w równowadze. Stany kwantowe cz¡stek oznaczane s¡

wska¹nikiem r lub s, energia cz¡stki w stanie r to ²

r

, liczba cz¡stek w stanie r to n

r

. Stany kwantowe

caªego ukªadu (makrostany) numerujemy przez R. Energia ukªadu w stanie R to

E

R

= ²

1

n

1

+ ²

2

n

2

+ ... =

X

r

²

r

n

r

,

poniewa» opisujemy gaz idealny, wi¦c energia jest addytywna. Do wyznaczenia ±redniej liczby cz¡stek

zastosujmy rozkªad kanoniczny

(3.27)

Z

N

=

X

R

e

−βE

R

=

X

R

e

−β

P

r

²

r

n

r

.

‘redni¡ liczb¦ cz¡stek w stanie s znajdziemy ze wzoru

(3.28)

< n

s

>=

P

R

n

s

e

−β

P

r

²

r

n

r

P

R

e

−β

P

r

²

r

n

r

,

co mo»emy te» zapisa¢ jako

< n

s

>=

P

n

1

n

2

,..

n

s

e

−β

P

r

²

r

n

r

P

n

1

n

2

,..

e

−β

P

r

²

r

n

r

=

=

P

n

s

n

s

e

−β²

s

n

s

P

(s)
n

1

n

2

,..

e

−β

P

r

²

r

n

r

P

n

s

e

−β²

s

n

s

P

(s)
n

1

n

2

,..

e

−β

P

r

²

r

n

r

.

(3.29)

P

(s)

oznacza, »e w sumie nie wyst¦puje wyraz s.

34

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

4.1. Statystyka fotonowa. Rozpatrzmy najpierw bozony, a wi¦c cz¡stki o spinie caªkowitym. Nie

b¦dziemy ustalali liczby cz¡stek w ukªadzie, tak, »e w ka»dym ze stanów kwantowych mo»e by¢ dowolnie

wiele cz¡stek. Jest to prostszy obliczeniowo przypadek ni» gdy caªkowita liczba cz¡stek w ukªadzie jest

ustalona. Dlatego te» tym ostatnim przypadkiem zajmiemy si¦ pó¹niej.
Je»eli w ka»dym ze stanów mo»e by¢ dowolnie wiele cz¡stek, wówczas sumy

P

(s)

w (3.29) upraszczaj¡

si¦ i dostajemy

< n

s

>=

P

n

s

n

s

e

−β²

s

n

s

P

n

s

e

−β²

s

n

s

=

= −

1

β

∂

∂²

s

ln

Ã

X

n

s

e

−β²

s

n

s

!

.

(3.30)

Ale

(3.31)

∞

X

n

s

=0

e

−β²

s

n

s

=

∞

X

n

s

=0

¡

e

−β²

s

¢

n

s

=

¡

1 − e

−β²

s

¢

−1

St¡d

(3.32)

< n

s

>=

1

β

∂

∂²

s

ln

¡

1 − e

−β²

s

¢

.

Ostatecznie wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w ukªadzie w którym w ka»dym stanie mo»e znajdowa¢ si¦

dowolnie du»a liczba cz¡stek, ma posta¢
(3.33)

< n

s

>

f ot

=

¡

e

β²

s

− 1

¢

−1

.

Wzór ten opisuje rozkªad fotonowy albo rozkªad Plancka.

4.2. Statystyka Fermiego-Diraca. Rozpatrywa¢ b¦dziemy teraz fermiony, podlegaj¡ce zakazowi

Pauliego, co oznacza, »e w stanie s mo»e albo znajdowa¢ si¦ jedna cz¡stka, albo mo»e tam nie by¢ »adnej

cz¡stki. Wykonajmy sumowanie we wzorze (3.29)

(3.34)

< n

s

>=

0 + e

−β²

s

Z

(s)

N −1

Z

(s)

N

+ e

−β²

s

Z

(s)

N −1

=

1

³

Z

(s)

N

/Z

(s)

N −1

´

e

β²

s

+ 1

.

Cz¦±ciowa suma stanów

Z

(s)

N

≡

X

n

1

,n

2

,..

e

−β(n

1

²

1

+n

2

²

2

..)

oznacza, »e w ukªadzie jest (bez stanu s) N cz¡stek. Z

(s)

N −1

oznacza, »e jedna cz¡stka jest w stanie s.

Je»eli w stanie s nie ma »adnej cz¡stki, to dostajemy Z

(s)

N

. Rozpatrzmy teraz sytuacj¦ gdy w stanie s jest

pewna liczba ∆N cz¡stek (dla fermionów ∆N = 1). Taki rozkªad przyda si¦ nam pó¹niej. Przyjmujemy,

»e w porównaniu z caªkowit¡ liczb¡ cz¡stek ∆N jest maªe. Mo»emy wtedy rozªo»y¢ ln Z

N −∆N

w szereg

i zatrzyma¢ tylko wyrazy liniowe

(3.35)

ln Z

(s)

N −∆N

' ln Z

(s)

N

−

∂ ln Z

(s)

∂N

∆N = ln Z

(s)

N

− α

s

∆N,

co da si¦ zapisa¢ jako

Z

(s)

N −∆N

= Z

(s)

N

e

−α

s

∆N

α

s

≡

∂ ln Z

(s)

∂N

,

(3.36)

4. STATYSTYKI KWANTOWE

35

Stan s nie jest w »aden sposób wyró»niony, a wi¦c Z

(s)

nie powinno zale»e¢ od tego które cz¡stki

wyª¡czymy z sumowania. Mo»emy wobec tego opu±ci¢ wska¹nik przy α, co jest pewnym przybli»eniem,

i przyj¡¢

(3.37)

α

s

= α

⇒

α =

∂ ln Z

∂N

.

Z

jest peªn¡ sum¡ stanów.

Mo»emy teraz powróci¢ do rozpatrywania fermionów, gdzie ∆N = 1, wykorzysta¢ (3.36) i wobec tego

Z

(s)

N

Z

(s)

N −1

= e

−α

,

st¡d wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w stanie s dany jest przez
(3.38)

< n

s

>

F D

=

¡

e

β²

s

+α

+ 1

¢

−1

.

Wzór ten podaje ±redni¡ liczb¦ fermionów w stanie s w rozkªadzie Fermiego-Diraca.

Wyznaczymy teraz parametr α. Wszystkich cz¡stek w ukªadzie jest N, a wi¦c

X

r

¡

e

β²

r

+α

+ 1

¢

−1

= N.

Dla energii swobodnej Helmholtza mamy

F = −k

B

T ln Z

N

⇒

α =

∂ ln Z

N

∂N

= −β

∂F

∂N

= −βµ.

Tak wi¦c α = −βµ, gdzie µ to potencjaª chemiczny jaki znale¹li±my poprzednio przy rozpatrywaniu

wielkiego rozkªadu kanonicznego. Dla ±redniej liczby cz¡stek w rozkªadzie Fermiego-Diraca mamy

(3.39)

< n

s

>

F D

=

³

e

β(²

s

−µ)

+ 1

´

−1

.

Poniewa» eksponenta jest nieujemna, wida¢ wi¦c st¡d, »e warto±ci ±redniej liczby fermionów w stanie

kwantowym zawarte s¡ pomi¦dzy 0 i 1, tak jak tego wymaga zakaz Pauliego.

4.3. Statystyka Bosego-Einsteina. Wyprowadzenie wzoru na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek jest podobne

jak dla statystyki Fermiego-Diraca, z tym, »e teraz w ka»dym stanie mo»e by¢ dowolnie du»o cz¡stek,
byle speªniony byª warunek staªej caªkowitej liczby cz¡stek

P

r

n

r

= N

. Wykorzystuj¡c rozkªad Z

(s)

N −∆N

oraz denicj¦ α mamy

< n

s

> =

0 + e

−β²

s

Z

(s)

N −1

+ 2e

−2β²

s

Z

(s)

N −2

+ ...

Z

(s)

N

+ e

−β²

s

Z

(s)

N −1

+ e

−2β²

s

Z

(s)

N −2

+ ...

=

=

Z

(s)

N

£

0 + e

−β²

s

e

−α

+ 2e

−2β²

s

e

−2α

+ ...

¤

Z

(s)

N

[1 + e

−β²

s

e

−α

+ e

−2β²

s

e

−2α

+ ...]

.

St¡d za±

(3.40)

< n

s

> =

P

s

n

s

e

−n

s

(α+β²

s

)

P

s

e

−n

s

(α+β²

s

)

.

To wyra»enie ma tak¡ sam¡ posta¢ jak wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie fotonowym, z tym,

»e zamiast β²

s

jest teraz β²

s

+ α

. Mo»emy wobec tego napisa¢ od razu

(3.41)

< n

s

>

BE

=

¡

e

α+β²

s

− 1

¢

−1

.

36

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

Parametr α mo»na, tak jak poprzednio, zwi¡za¢ z potencjaªem chemicznym i ostatecznie wzór na ±redni¡

liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie Bosego-Einsteina ma posta¢

(3.42)

< n

s

>

BE

=

³

e

β(²

s

−µ)

− 1

´

−1

.

Warto±ci < n

s

>

przebiegaj¡ zbiór liczb naturalnych od zera a» do N.

Oszacujemy teraz parametr α. Dla rozkªadu Bosego-Einsteina mamy

< n

s

>

BE

=

P

r

n

s

e

βn

r

(µ−²

r

)

P

r

e

βn

r

(µ−²

r

)

.

Poniewa» sumy powinny by¢ zawsze zbie»ne, tak»e dla ²

s

= 0, wi¦c exp(βµ) < 1, a to oznacza, »e dla

bozonów µ < 0.

Warto te» zauwa»y¢, »e je»eli w rozkªadzie Bosego-Einsteina dopu±cimy dowoln¡ liczb¦ cz¡stek, wówczas
N

staje si¦ zmienn¡, równowa»n¡ T i V . Warunek równowagi ukªadu wymaga aby

∂F

∂N

= 0

Poniewa»

µ

∂F

∂N

¶

V,T

= µ,

a wi¦c dla rozkªadu fotonowego µ = 0 i ze wzoru (3.42) dostajemy wzór (3.33). Je»eli przyj¡¢, »e

potencjaª chemiczny zwi¡zany jest z energia potrzebn¡ na utworzenie cz¡stek, wówczas jasnym si¦ staje,

»e dla rozkªadu fotonowego, w którym mo»e by¢ dowolnie wiele cz¡stek µ = 0.

5. Kwantowe sumy stanów

Znajdziemy teraz wyra»enia na sumy stanów dla rozkªadu Fermiego-Diraca, Bosego-Einsteina oraz

Maxwella-Boltzmanna.

5.1. Rozkªad Maxwella-Boltzmanna. Rozkªad ten jest klasyczn¡ granic¡ rozkªadów kwantowych.

Nie nakªadamy tu »adnych warunków na symetri¦ funkcji falowej oraz dopuszczamy rozró»nialno±¢

cz¡stek. Je»eli cz¡stki s¡ rozró»nialne to przy ustalonych obsadzeniach stanów (n

1

, n

2

, ...)

istnieje N!//(n

1

!n

2

!...)

sposobów rozmieszczenia N cz¡stek tak aby n

1

byªo w stanie 1, n

2

w stanie 2 itd, przy warunku

P

r

n

r

= N

. Dla sumy stanów mamy wi¦c

Z

M B

N

=

X

n

1

,n

2

,..

N !(n

1

!n

2

!..)

−1

exp

Ã

−β

X

r

n

r

²

r

!

=

=

X

n

1

,n

2

,..

N !

n

1

!n

2

!...

¡

e

−β²

1

¢

n

1

¡

e

−β²

2

¢

n

2

...

(3.43)

Poniewa»

P

r

n

r

= N

, wi¦c jest to rozkªad wielomianu stopnia N, czyli

Z

M B

N

=

¡

e

−β²

1

+ e

−β²

2

+ ...

¢

N

.

Ostatecznie dla sumy stanów w rozkªadzie Maxwella-Boltzmanna mamy

(3.44)

ln Z

M B

N

= N ln

Ã

X

r

e

−β²

r

!

.

5. KWANTOWE SUMY STANÓW

37

Maj¡c sum¦ stanów mo»emy ªatwo otrzyma¢ wyra»enie na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie Maxwella-

Boltzmanna

(3.45)

< n

s

>

M B

= −k

B

T

∂ ln Z

N

∂²

s

= N

e

−β²

s

P

r

e

−β²

r

.

Jest to ten sam wzór jaki mo»emy otrzyma¢ rozpatruj¡c klasyczny rozkªad kanoniczny.

5.2. Statystyka fotonowa. Nie ma tu »adnych ogranicze« na liczby obsadze«, a wi¦c

Z

N

=

X

R

exp(−

X

r

β²

r

n

r

).

St¡d

(3.46)

Z

N

=

X

n

1

,n

2

,..

¡

e

−β²

1

¢

n

1

¡

e

−β²

2

¢

n

2

... =

³

1 − e

(−β²

1

)

´

−1

³

1 − e

(−β²

2

)

´

−1

...

Ostatecznie dla sumy stanów w rozkªadzie fotonowym mamy
(3.47)

ln Z

f ot

N

= −

X

r

ln

¡

1 − e

−β²

r

¢

.

Tak jak poprzednio, wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie fotonowym (3.33) mo»emy otrzyma¢

przez ró»niczkowanie wzgl¦dem energii.

5.3. Statystyka Bosego-Einsteina. Teraz caªkowita liczba cz¡stek w ukªadzie jest staªa i równa

N

. Wykorzystajmy wielki rozkªad kanoniczny o ±redniej liczbie cz¡stek N

0

, w przybli»eniu równej N.

Poniewa» suma stanów zawiera bardzo wiele wyrazów, a wszystkie one s¡ nieujemne, jest wi¦c bardzo

szybko rosn¡c¡ funkcj¡ N

0

. Interesuje na znalezienie takiego Z

N

0

dla którego N

0

≈ N

. Utwórzmy wi¦c

funkcj¦ o bardzo ostrym maksimum i za»¡dajmy aby maksimum to wypadªo dla N

0

= N

. Jak wiadomo,

aby otrzyma¢ tak¡ funkcj¦ nale»y pomno»y¢ funkcj¦ szybko rosn¡c¡ przez funkcj¦ szybko malej¡c¡ - np

exp(−αN

0

)

. Wyrazem wiod¡cym sumy takich iloczynów b¦dzie wyraz odpowiadaj¡cy maksimum, czyli

N

0

= N

.

X

N

0

Z

N

0

e

−αN

0

' Z

N

e

−αN

∆N

0

.

∆N

0

to szeroko±¢ maksimum. Poniewa» »¡damy aby maksimum byªo ostre, szeroko±¢ ta musi by¢ maªa,

tzn ∆N

0

¿ N

. Wielka suma stanów Z

G

jest równa

Z

G

=

X

N

0

Z

N

0

e

−αN

0

⇒

ln Z

G

= ln Z

N

− αN + ln ∆N

0

.

W bardzo dobrym przybli»eniu mamy dla szukanej kanonicznej sumy stanów (pomijaj¡c wyraz ln ∆N

0

)

(3.48)

ln Z

N

= αN + ln Z

G

.

Ale Z

G

liczy si¦ ju» ªatwo, poniewa» nie wyst¦puje tu ograniczenie liczby cz¡stek.

Z

G

=

X

R

exp

Ã

−β

X

r

n

r

²

r

!

exp

Ã

−α

X

r

n

r

!

=

=

Ã

∞

X

n

1

=0

³

e

−(β²

1

+α)

´

n

1

! Ã

∞

X

n

2

=0

³

e

−(β²

2

+α)

´

n

2

!

... =

=

³

1 − e

−(α+β²

1

)

´

−1

³

1 − e

−(α+β²

2

)

´

−1

...

38

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

W wyra»eniu powy»ej mieli±my dwa sumowania - po stanach jednej cz¡stki

P

r

i po stanach caªego

ukªadu

P

R

. Wybrali±my taki sposób sumowania, »e najpierw ponumerowali±my wszystkie stany jakie

mo»e przyjmowa¢ cz¡stka ²

1

, ²

2

, ..

a nast¦pnie wysumowali±my po liczbie cz¡stek o zadanej energii. Mamy

st¡d dla wielkiej sumy stanów

(3.49)

ln Z

G

= −

X

r

ln

¡

1 − e

−α−β²

r

¢

⇒

ln Z

N

= αN −

X

r

ln

¡

1 − e

−α−β²

r

¢

.

Wiemy ju», »e α = −βµ i ostatecznie wyra»enie dla sumy stanów w rozkªadzie Bosego-Einsteina ma

posta¢

(3.50)

ln Z

BE

N

= −βµN −

X

r

ln

³

1 − e

β(µ−²

r

)

´

.

5.4. Statystyka Fermiego-Diraca. Post¦pujemy tu tak samo jak dla statystyki Bosego-Einsteina,

tzn wprowadzamy wielki zespóª kanoniczny, dla którego mamy

Z

G

=

Ã

1

X

n

1

=0

exp (−(α + β²

1

)n

1

)

! Ã

1

X

n

2

=0

exp (−(α + β²

2

)n

2

)

!

... =

=

¡

1 + e

−α−β²

1

¢ ¡

1 + e

−α−β²

2

¢

...

St¡d

ln Z

G

=

X

r

ln

¡

1 + e

−α−β²

r

¢

.

Dla sumy stanów w rozkªadzie Fermiego-Diraca mamy

(3.51)

ln Z

F D

N

= −βµN +

X

r

ln

³

1 + e

β(µ−²

r

)

´

.

Poprzez ró»niczkowanie mo»emy otrzyma¢ znany ju» wzór dla ±redniej liczby cz¡stek.

6. Ukªad fotonów w równowadze

Jest to przykªad zastosowania statystyki fotonowej. Rozpatrzmy ukªad fotonów (promieniowanie

elektro-magnetyczne - EM) zamkni¦ty w pojemniku o obj¦to±ci V , którego ±ciany maj¡ temperatur¦
T

. Fotony nie oddziaªuj¡ ze sob¡ (dziaªa zasada superpozycji dla pola EM), mamy wi¦c gaz idealny.

Na skutek oddziaªywania fotonów z materi¡, np. ze ±ciankami naczynia, utrzymywana jest równowaga

termodynamiczna, przy czym fotony s¡ ci¡gle tworzone i pochªaniane. Liczba fotonów jest zmienna i

zale»y od temperatury. Rozkªad fotonów w zadanej temperaturze dany jest przez rozkªad Plancka (3.33)

< n

s

> =

¡

e

β²

s

− 1

¢

−1

.

Z elektrodynamiki wiadomo, »e fotony charakteryzowane s¡ przez energi¦ i p¦d
(3.52)

² = ~ω,

~p = ~~k,

gdzie ω to cz¦sto±¢, a ~k to wektor falowy. Wielko±ci te zwi¡zane s¡ przez relacj¦ k = ω/c, gdzie c to

pr¦dko±¢ ±wiatªa. Je»eli ukªad (pole EM) znajduje si¦ w zamkni¦tej obj¦to±ci V o wymiarach liniowych

L

x

, L

y

, L

z

, to wektor falowy ulega skwantowaniu i mo»e przyjmowa¢ tylko warto±ci dane przez

(3.53)

k

x

=

2π

L

x

n

x

,

6. UKŠAD FOTONÓW W RÓWNOWADZE

39

n

x

to dowolne liczby caªkowite. Podobnie dla pozostaªych skªadowych. Je»eli ustalimy k

y

i k

z

, to liczba

mo»liwych warto±ci n

x

gdy k

x

le»y w przedziale (k

x

, k

x

+ dk

x

)

jest równa

(3.54)

∆n

x

=

L

x

2π

dk

x

,

Analogicznie jest dla dwu pozostaªych skªadowych. Dlatego te» liczba stanów, dla których wektor falowy

le»y pomi¦dzy (~k,~k + d~k), jest równa

%(~k) d

3

k = ∆n

x

∆n

y

∆n

z

=

=

L

x

L

y

L

z

(2π)

3

d

3

k =

V

(2π)

3

d

3

k.

(3.55)

Oznaczmy przez N

k

= f (~k)d

3

k

±redni¡ liczb¦ fotonów o zadanej polaryzacji, których p¦dy (wektory

falowe) le»¡ w przedziale (~k,~k + d~k). Mamy wtedy

(3.56)

N

k

= f (~k)d

3

k = n(~k)%(~k)d

3

k =

V

(2π)

3

d

3

k

e

βω~

− 1

.

gdzie n(~k) to ±rednia liczba cz¡stek o p¦dzie ~k, dana przez (3.33). Jednak f(~k) jest, jak wida¢, funkcj¡

tylko warto±ci bezwzgl¦dnej k, mo»emy wi¦c przej±¢ do wspóªrz¦dnych sferycznych i wycaªkowa¢ po

k¡tach, co nam da

N

k

dk = f (k)(4π k

2

dk) = V

4π k

2

dk

(2π)

3

1

e

β~ω

− 1

=

=

4π V

(2πc)

3

ω

2

dω

e

β~ω

− 1

= N

ω

dω.

(3.57)

Wykorzystali±my tu zwi¡zek k = ω/c. Wprowadzimy teraz ±redni¡ g¦sto±¢ fotonów (dla obu kierunków

polaryzacji) w przedziale cz¦sto±ci (ω, ω + dω). Ka»dy foton ma energi¦ ~ω, wi¦c

(3.58)

< e(ω, T ) > dω = 2N

ω

~ωdω =

8π~

c

3

f (k)ω

3

dω,

lub te»

(3.59)

< e(ω, T ) > dω =

~

π

2

c

3

ω

3

dω

e

β~ω

− 1

.

Wzór ten nosi nazw¦ wzoru Plancka i pochodzi z 1900 roku. Podaje on ±redni¡ g¦sto±¢ energii fotonów

w zale»no±ci od temperatury i cz¦sto±ci drga«.

Mo»emy teraz znów rozpatrze¢ dwa skrajne przypadki - wysokich temperatur (niskich cz¦sto±ci) i

niskich temperatur (wysokich cz¦sto±ci).

Dla wysokich temperatur ~ω ¿ T i wzór Plancka przechodzi w

(3.60)

< e(ω, T ) > dω =

k

B

T

π

2

c

3

ω

2

dω,

co jest wzorem Rayleigha-Jeansa. Wysokie temperatury to obszar klasyczny, nie wyst¦puje tu staªa

Plancka. Taki sam jako±ciowo wynik, tzn zale»no±¢ ±redniej energii od pierwszej pot¦gi temperatury,

otrzymaliby±my stosuj¡c twierdzenie o ekwipartycji energii.

W obszarze niskich temperatur(e

β~ω

À 1

) wzór Plancka przechodzi w

(3.61)

< e(ω, T ) > dω =

~

π

2

c

3

ω

3

e

−β~ω

dω.

40

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

czyli prawo Wiena.

Wzór Plancka mo»e by¢ wyra»ony pro±ciej je»eli wprowadzimy bezwymiarowy parametr η, b¦d¡cy sto-

sunkiem energii fotonu do energii termicznej

η =

~ω

k

B

T

.

±rednia energia ma wtedy posta¢

(3.62)

< e(ω, T ) > dω =

~

π

2

c

3

µ

k

B

T

~

¶

4

η

3

dη

e

η

− 1

.

Wykres zale»no±ci ostatniego czªonu od η ma maksimum dla warto±ci η

max

≈ 2, 822

. Je»eli wi¦c dla

zadanej temperatury T

1

maksimum przypada przy ω

1

, to dla T

2

wypadnie ono przy ω

2

, czyli

(3.63)

~ω

1

k

B

T

1

=

~ω

2

k

B

T

2

= η

max

⇒

ω

1

T

1

=

ω

2

T

2

.

Otrzymana równo±¢ jest prawem przesuni¦¢ Wiena.

Wyliczmy teraz caªkowit¡ g¦sto±¢ energii (dla wszystkich cz¦sto±ci)

(3.64)

< e(T ) >=

Z

∞

0

< e(T, ω) > dω =

~

π

2

c

3

µ

k

B

T

~

¶

4

Z

∞

0

η

3

dη

e

η

− 1

=

π

2

15(c ~)

3

(k

B

T )

4

,

gdzie skorzystali±my z tego, »e

Z

∞

0

x

3

dx

e

x

− 1

=

π

4

15

.

Otrzymana zale»no±¢ ±redniej energii od czwartej pot¦gi temperatury nosi nazw¦ prawa Stefana-

Boltzmanna. Mo»na wprowadzi¢ staª¡ Stefana-Boltzmanna

σ =

π

2

k

4

B

60~

3

c

2

i wtedy dostaniemy

(3.65)

< e(T ) > =

4σ

c

T

4

⇒ < E(T ) > =

4σ

c

V T

4

.

Jest to wyra»enie na peªn¡ ±redni¡ energi¦ promieniowania, sk¡d mo»na wyznaczy¢ ciepªo wªa±ciwe

(3.66)

C

V

=

µ

∂ < E >

∂T

¶

V

=

16σ

c

V T

3

.

7. Elektrony przewodnictwa w metalu

Jako przykªad zastosowania kwantowego rozkªadu FD rozwa»my gaz elektronów przewodnictwa w

metalu. W pierwszym przybli»eniu b¦dziemy je traktowa¢ jako kwantowy gaz idealny fermionów. ±rednia

liczba cz¡stek w rozkªadzie FD dana jest przez (3.39)

< n

s

>=

³

e

β(²

s

−µ)

+ 1

´

−1

.

Funkcja F (²) =< n

s

>

nosi nazw¦ funkcji Fermiego i okre±la stopie« zapeªnienia poziomu o energii ². Dla

T = 0

je»eli ² > µ wówczas < n >= 0. Je»eli natomiast ² < µ, to < n >= 1. Wykres zale»no±ci poziomu

obsadzenia od warto±ci energii (dla ustalonego µ) ma wi¦c posta¢ funkcji schodkowej. Graniczna energia

² = µ

nosi nazw¦ energii Fermiego ²

F

. Dla T > 0 zale»no±¢ ±redniej liczby obsadze« od energii staje si¦

bardziej rozmyta. Obszar na którym F (²) spada od 1 do 0 ma szeroko±¢ okoªo 2k

B

T

.

8. RÓWNANIE STANU DLA 2D GAZU IDEALNEGO BOZONÓW

41

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

< n >

²

T > 0

T = 0

²

F

Rysunek 1. Obsadzenie poziomów energetycznych w zale»no±ci od energii.

Ze wzgl¦du na zakaz Pauliego elektrony musz¡ obsadza¢ kolejne poziomy energetyczne i nawet w

T = 0

gaz elektronowy ma du»¡ energi¦. Z energi¡ Fermiego prosto zwi¡zany jest p¦d Fermiego jako

p

F

= ~k

F

,

gdzie

k

2

F

=

2mµ

F

~

2

.

Kula Fermiego to kula o promieniu równym promieniowi Fermiego.

8. Równanie stanu dla 2D gazu idealnego bozonów

Rozpatrzmy gaz nie oddziaªuj¡cych bozonów, z których ka»dy ma energi¦ e

p

= p

2

/2m

. Kanoniczna

suma stanów ma posta¢
(3.67)

ln Z

G

= αN −

X

p

ln

¡

1 − ζe

−βe

p

¢

.

Wyst¦puj¡cy tu parametr ζ = e

βµ

jest narazie nieznany. Wyznaczymy go ze jego zwi¡zku z caªkowit¡

liczb¡ cz¡stek N

(3.68)

N = ζ

∂

∂ζ

ln Z

G

=

X

r

ζe

−βe

r

1 − ζe

−βe

r

.

Dla du»ej liczby cz¡stek mamy wiele poziomów energetycznych, które le»¡ blisko siebie. Mo»emy wi¦c z

dobr¡ dokªadno±ci¡ zast¡pi¢ sumowanie po energii caªkowaniem. W 2D b¦dzie to przej±cie

(3.69)

X

r

→

2πV

h

2

Z

∞

0

pdp.

Mamy st¡d dla caªkowitej liczby cz¡stek

N =

2πV

h

2

Z

∞

0

p

ζe

−p

2

/2m

1 − ζe

−p

2

/2m

=

2πV

h

2

Z

∞

0

ζe

−p

2

/2m

∞

X

n=0

ζ

n

e

−p

2

n/2m

pdp =

=

2πV

h

2

∞

X

n=0

ζ

n

Z

∞

0

e

−p

2

n/2m

pdp.

Po podstawieniu

βp

2

2m

= x ⇒

β

m

pdp = dx

42

3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA

dostajemy

N =

2πV

h

2

∞

X

n=0

ζ

n

m

β

Z

∞

0

e

−nx

dx =

2πV

h

2

∞

X

n=0

ζ

n

m

β

µ

−

1

n

e

−kx

¶

¯

¯

∞
0

=

=

2πV

h

2

mk

B

T

∞

X

n=1

ζ

n

n

=

V mk

B

T

2π~

2

ln(1 − ζ).

St¡d

− ln(1 − ζ) =

2π~

2

N

V mk

B

T

i ostatecznie parametr ζ

(3.70)

ζ = 1 − exp

µ

−

2π~

2

mk

B

T

N

V

¶

.

Otrzymane wyra»enie mo»emy wstawi¢ do równania stanu gazu idealnego

(3.71)

pV

k

B

T

= ln Z

G

= −

X

p

ln

¡

1 − ζe

−βe

P

¢

.

Zamieniaj¡c raz jeszcze sumowanie na caªkowanie oraz rozkªadaj¡c logarytm w szereg pot¦gowy, dosta-

jemy

(3.72)

pV

k

B

T

=

2πV

h

2

Z

∞

0

p ln

µ

1 − ζe

−

βp2

2m

¶

dp =

=

2πV

h

2

Z

∞

0

p

∞

X

n=1

ζ

n

n

e

−

βp2

2m

dp =

2πV

h

2

∞

X

n=1

ζ

n

n

Z

∞

0

pe

−

βp2

2m

dp =

=

2πV

h

2

mk

B

T

∞

X

n=1

ζ

n

n

.

Wstawiaj¡c tu wyznaczony poprzednio (3.70) parametr ζ, dostajemy równanie stanu dla 2D gazu nie

oddziaªuj¡cych bozonów

(3.73)

pV

k

B

T

=

mk

B

T V

2π~

2

∞

X

n=1

1

n

2

µ

1 − exp

µ

−

2π~

2

N

mk

B

T V

¶¶

n

.

Mo»emy teraz zobaczy¢ jak równanie to zmienia si¦ w granicy wysokich temperatur (t → ∞)

1 − exp

µ

−

2π~

2

N

mk

B

T V

¶

∼ 1 −

µ

1 −

2π~

2

N

mk

B

T V

¶

∼ −

2π~

2

N

mV

1

k

B

T

St¡d

pV

k

B

T

≈

mk

B

T V

2π~

2

2π~

2

N

mV

1

k

B

T

∼ N.

Ostatecznie równanie stanu w granicy wysokich temperatur ma posta¢ znanego równania dla klasycznego

gazu doskonaªego
(3.74)

pV = N k

B

T.

W granicy niskich temperatur (T → 0) mamy

exp

µ

−

2π~

2

N

mk

B

T V

¶

∼ 0,

8. RÓWNANIE STANU DLA 2D GAZU IDEALNEGO BOZONÓW

43

a wi¦c

(3.75)

p ∼

m

2π~

2

Ã

∞

X

n=1

1

n

2

!

(k

B

T )

2

=

mπ

12~

2

(k

B

T )

2

.

ROZDZIAª 4

Ukªady oddziaªuj¡cych cz¡stek

Rozpatrywane dot¡d ukªady cz¡stek nie oddziaªuj¡cych s¡, w znacznej mierze, tylko przybli»eniem

rzeczywistych ukªadów. Wi¦kszo±¢ zycznie interesuj¡cych zjawisk zwi¡zana jest wªa±nie z faktem, »e

cz¡stki ze sob¡ oddziaªuj¡. Obliczenie podstawowej wielko±ci w zyce statystycznej, czyli sumy stanów,

komplikuje si¦ jednak w znacznym stopniu, gdy trzeba uwzgl¦dnia¢ oddziaªywania mi¦dzy cz¡stkami.

Spowodowane jest to przez fakt, »e dla ukªadów oddziaªuj¡cych energia nie jest ju» addytywna, lecz

nale»y uwzgl¦dni¢ tak»e energi¦ oddziaªywa«, zawieraj¡c¡ zmienne opisuj¡ce cz¡stki. Tak na przykªad

dla dwu cz¡stek mamy

E(x

1

, x

2

) = E

1

(x

1

) + E

2

(x

2

) + E

odd

(x

1

, x

2

).

Je»eli cz¡stki oddziaªuj¡ i dostarczamy energii jednej cz¡stce (wzbudzamy j¡), wówczas oddziaªywania

prowadz¡ do tego, »e wzbudzone zostan¡ równie» inne cz¡stki. Tego typu wzbudzenia nazywamy kolek-

tywnymi. Prowadzi to, jak pó¹niej zobaczymy, do specycznych zachowa« ukªadu jako caªo±ci, które nie

byªyby mo»liwe gdyby cz¡stki nie oddziaªywaªy.

W wielu wypadkach to utrudnienie matematyczne spowodowane oddziaªywaniami b¦dzie nas zmuszaªo

do stosowania przybli»e«. B¦dziemy wi¦c próbowali zast¡pi¢ wyj±ciowy hamiltonian opisuj¡cy ukªad

oddziaªuj¡cy, poprzez równowa»ny mu inny, opisuj¡cy ukªad nieoddziaªuj¡cy, lub sªabo oddziaªuj¡cy.

Rozpatrzymy dwa przykªady ukªadów cz¡stek oddziaªuj¡cych. Pierwszy zostanie rozwi¡zany w sposób

przybli»ony, drugi w sposób ±cisªy. Pierwszy przykªad dotyczy opisu drga« cieplnych jonów tworz¡-

cych krysztaª, drugi - opisu wªasno±ci magnetycznych krysztaªu. Oba te przypadki s¡ wa»ne zarówno z

praktycznego jak i teoretycznego punktu widzenia.

1. Fonony

Rozwa»my ukªad N jonów (lub molekuª) oddziaªuj¡cych mi¦dzy sob¡ siªami przyci¡gaj¡cymi na wi¦k-

szych odlegªo±ciach i odpychaj¡cymi na mniejszych odlegªo±ciach. Siªy te prowadz¡ do tego, »e powstaje

krysztaª, w w¦zªach którego znajduj¡ si¦ jony. Je»eli temperatura jest równa zero, wówczas jony pozostaj¡

zawsze w w¦zªach, które s¡ ich poªo»eniami równowagi. Pod wpªywem temperatury jony wykonuj¡ drga-

nia wokóª poªo»enia równowagi. Je»eli dostarczona energia (temperatura) jest niedu»a, wychylenia jonów

te» s¡ niewielkie. Wychylenie jednego jonu, poprzez oddziaªywania, prowadzi do wychyle« innych jonów,

co powoduje powstanie fali d¹wi¦kowej w krysztale. Je»eli skwantujemy te fale, to wyka»¡ one wªas-

no±ci cz¡stek (a raczej kwazi-cz¡stek), które nazywamy fononami, w analogii do fal ±wietlnych, które

po skwantowaniu daj¡ fotony. Cz¡stki te mog¡ mi¦dzy sob¡ oddziaªywa¢, przy czym, podobnie jak dla

zwykªych cz¡stek, oddziaªywanie to staje si¦ tym bardziej istotne, im jest ich wi¦cej.

Przyjmiemy teraz, »e temperatura krysztaªu jest niska, tak wi¦c w ukªadzie nie ma wielu wzbudze«

i oddziaªywanie jest sªabe. Niech masy jonów tworz¡cych sie¢ b¦d¡ równe m

i

, a poªo»enia równowagi

to ˆx

α

i

, gdzie wska¹nik i numeruje w¦zªy siatki, natomiast α - skªadowe wektora poªo»enia. Chwilowe

poªo»enia jonów oznaczymy przez x

α

i

, natomiast wychylenia przez ξ

α

i

(4.1)

ξ

α

i

= x

α

i

− ˆ

x

α

i

.

45

46

4. UKŠADY ODDZIAŠUJCYCH CZSTEK

Energia kinetyczna zwi¡zana z drganiami cieplnymi, czyli wychyleniami jonów z poªo»e« równowagi to

(4.2)

E

k

=

1
2

N

X

i=1

3

X

α=1

m

i

( ˙x

α

i

)

2

=

1
2

N

X

i=1

3

X

α=1

m

i

³

˙ξ

α

i

´

2

,

poniewa» ˆx

i

jest staªe. W niskich temperaturach wychylenia ξ s¡ maªe, mo»emy wi¦c rozªo»y¢ energi¦

potencjaln¡ V (x

1

, x

2

, ..., x

N

)

w szereg Taylora wokóª poªo»enia równowagi

(4.3)

V = V

0

+

X

i

X

α

µ

∂V

∂x

α

i

¶

(0)

ξ

α

i

+

1
2

X

i,j

X

α,β

Ã

∂

2

V

∂x

α

i

∂x

β
j

!

(0)

ξ

α

i

ξ

β

j

+ ...

V

0

jest energi¡ potencjaln¡ w poªo»eniu równowagi gdzie V ma minimum, a wi¦c pierwsza pochodna V

znika. Ograniczmy si¦ do wyrazów kwadratowych w (4.3)

(4.4)

V = V

0

+

1
2

X

i,j

X

α,γ

A

αγ
ij

ξ

α

i

ξ

γ

j

,

co nosi nazw¦ przybli»enia harmonicznego. Caªkowity hamiltonian opisuj¡cy drgania cieplne sieci

krystalicznej w przybli»eniu harmonicznym jest wi¦c równy

(4.5)

H = V

0

+

1
2

X

i,α

m

i

( ˙ξ

α

i

)

2

+

1
2

X

i,j

X

α,γ

A

αγ
ij

ξ

α

i

ξ

γ

j

.

Jak wida¢, nie da si¦ przedstawi¢ hamiltonianu jako prostej sumy wyrazów zale»¡cych tylko od jednej

zmiennej i jej pochodnej. Jest to rezultat uwzgl¦dnienia oddziaªywa« mi¦dzy jonami. W macierzy A

w (4.5) mamy na skutek tego niezerowe elementy pozadiagonalne. Z takimi macierzami mieli±my ju»

do czynienia w mechanice klasycznej przy rozpatrywaniu ruchu bryªy sztywnej. Wówczas udaªo nam

si¦ doprowadzi¢ do takiej sytuacji, »e elipsoida opisuj¡ca bryª¦ sztywn¡ miaªa niezerowe tylko elementy

diagonalne. Procedura taka nosi nazw¦ sprowadzenia elipsoidy do osi gªównych, b¡d¹ diagonalizacji

macierzy i realizowana jest poprzez przeksztaªcenie liniowe

(4.6)

ξ

α

i

=

3N

X

r=1

B

α

i,r

q

r

.

W efekcie takiego przeksztaªcenia hamiltonian staje si¦ sum¡ elementów zale»¡cych tylko od jednego

wska¹nika

(4.7)

H = V

0

+

1
2

3N

X

r=1

¡

˙q

2

r

+ ω

2

r

q

2

r

¢

.

Mówimy, »e forma biliniowa (4.5) zostaªa zdiagonalizowana. Zawsze da si¦ znale¹¢ takie przeksztaªcenie,

które sprowadzi zadan¡ form¦ do postaci diagonalnej. Cen¡ jak¡ za to pªacimy jest utrata mo»liwo±ci

identykacji nowych wspóªrz¦dnych z konkretnymi jonami. Operujemy teraz, podobnie jak w mechanice

klasycznej, wspóªrz¦dnymi uogólnionymi.

W nowych zmiennych q

r

, które przyj¦ªo si¦ nazywa¢ wspóªrz¦dnymi normalnymi, hamiltonian jest

prost¡ sum¡, której ka»dy skªadnik zale»y tylko od zmiennej q

r

i jej pochodnej wzgl¦dem czasu ˙q

r

.

Hamiltonian taki opisuje wi¦c ukªad nieoddziaªuj¡cych cz¡stek. Wzór (4.7) jest formalnie identyczny

ze wzorem otrzymanym w mechanice kwantowej dla energii ukªadu 3N jednowymiarowych kwantowych

oscylatorów harmonicznych. Mo»emy wi¦c tak go te» dalej traktowa¢, aczkolwiek poniewa» zmiennymi

s¡ teraz wspóªrz¦dne uogólnione, nie mo»na ich skwantowa¢ w prosty sposób, tak jak wspóªrz¦dne i p¦dy

kartezja«skie.

1. FONONY

47

Wzór (4.7) jest sum¡ jedno-wymiarowych kwantowych oscylatorów harmonicznych (przybli»enie harmo-

niczne !) o cz¦sto±ciach ω

r

i wspóªrz¦dnych q

r

. Cz¦sto±ci te nazywane s¡ cz¦sto±ciami lub modami normal-

nymi. Dla pojedynczego oscylatora stany kwantowe numerowane s¡ przez liczb¦ kwantow¡ n

r

= 0, 1, 2..

,

a energie dane s¡ przez ²

r

= ω

r

~(n

r

+ 1/2)

. Energia ukªadu 3N nieoddziaªuj¡cych oscylatorów (fononów)

jest sum¡ energii poszczególnych fononów

(4.8)

E = V

0

+

3N

X

r=1

µ

n

r

+

1
2

¶

~ω

r

= −N η +

3N

X

r=1

n

r

~ω

r

,

gdzie

(4.9)

−N η = V

0

+

1
2

3N

X

r=1

~ω

r

i jest energi¡ stanu podstawowego, a wi¦c η to energia wi¡zania na jon w T = 0.

Maj¡c wyra»enia dla energii mo»emy ªatwo otrzyma¢ wzór dla sumy stanów

Z

N

=

X

n

1

n

2

,..

exp

Ã

−β

Ã

−N η +

3N

X

1

n

i

~ω

i

!!

=

= e

βN η

Ã

∞

X

n

1

=0

e

−β~ω

1

n

1

!

...

Ã

∞

X

n

3N

=0

e

−β~ω

3N

n

3N

!

=

= e

βN η

¡

1 − e

−β~ω

1

¢

−1

...

¡

1 − e

−β~ω

3N

¢

−1

.

(4.10)
St¡d mamy

(4.11)

ln Z

N

= βN η −

3N

X

r=1

ln

¡

1 − e

−β~ω

r

¢

.

Przy du»ej liczbie cz¡stek N cz¦sto±ci ω

r

le»¡ bardzo blisko siebie, mo»na wi¦c zamieni¢ sumowanie przez

caªkowanie, wprowadzaj¡c wielko±¢ σ(ω)dω, równ¡ liczbie drga« normalnych o cz¦sto±ciach z przedziaªu

(ω, ω + dω)

. Mamy wówczas

(4.12)

ln Z

N

= N βη −

Z

∞

0

ln

¡

1 − e

−β~ω

¢

σ(ω)dω.

St¡d dla ±redniej energii

(4.13)

< E > = −

∂ ln Z

N

∂β

= −N η +

Z

∞

0

~ω

e

β~ω

− 1

σ(ω)dω,

a dla ciepªa wªa±ciwego

C

V

=

µ

∂ < E >

∂T

¶

V

= −k

B

β

2

µ

∂ < E >

∂β

¶

V

=

= k

B

Z

∞

0

e

β~ω

(e

β~ω

− 1)

2

(β~ω)

2

σ(ω)dω.

(4.14)

Tak wi¦c caªy problem sprowadza si¦ do wyznaczenia funkcji σ(ω). Okazuje si¦, »e w wysokich temper-

aturach ksztaªt σ(ω) nie odgrywa znacz¡cej roli. Oznaczmy bowiem przez ω

max

maksymaln¡ cz¦sto±¢

drga« normalnych, tzn σ(ω) = 0 dla ω > ω

max

. Je»eli teraz rozpatrujemy tak wysok¡ temperatur¦,

48

4. UKŠADY ODDZIAŠUJCYCH CZSTEK

»e β~ω

max

¿ 1

, to taka sama nierówno±¢ ma miejsce dla wszystkich innych warto±ci ω, bo ω

max

jest

najwi¦ksze. Mo»emy wi¦c w rozkªadzie

e

β~ω

= 1 + β~ω + ...

zatrzyma¢ tylko wyraz liniowy, podstawi¢ to do (4.14) a otrzymamy nast¦puj¡ce wyra»enie dla ciepªa

wªa±ciwego w granicy wysokich temperatur (k

B

T À ~ω

max

)

(4.15)

C

V

= k

B

Z

∞

0

σ(ω)dω = 3N k

B

,

poniewa» σ(ω)dω to liczba drga« normalnych, a to wycaªkowane po wszystkich mo»liwych drganiach daje

peªn¡ liczb¦ drga«, czyli 3N.

Zwi¡zek

C

V

= 3N k

B

jest prawem Dulonga i Petit, które otrzymali±my tutaj rozpatruj¡c ukªad kwazi-cz¡stek - fononów w

przybli»eniu harmonicznym. Wyj±cie poza to przybli»enie, czyli rozpatrzenie wy»szych wyrazów ni»

kwadratowe w (4.3), spowodowaªoby znaczne komplikacje rachunkowe, lecz z drugiej strony pozwoliªo na

uwzgl¦dnienie oddziaªywa« pomi¦dzy fononami. Wyrazy rz¦du wy»szego ni» kwadratowy nosz¡ nazw¦

czªonów anharmonicznych.

2. Model Isinga

Jako drugi przykªad zastosowania metod mechaniki statystycznej, rozwa»my ukªad magnetyczny.

Niech dla uproszczenia rachunków b¦dzie to ukªad jedno-wymiarowy, skªadaj¡cy si¦ z cz¡stek (jonów),

których wypadkowy moment magnetyczny jest równy S = 1/2, a wi¦c mo»liwe s¡ tylko dwa rzuty

tego momentu na wybrany kierunek, który zwyczajowo przyjmuje si¦ za o± OZ. Przyjmujemy dalej,

»e oddziaªuj¡ ze sob¡ tylko momenty magnetyczne jonów b¦d¡cych swymi najbli»szymi s¡siadami, oraz

»e oddziaªywanie to jest silnie anizotropowe, co oznacza, »e spo±ród wszystkich mo»liwych kierunków

ustawienia wypadkowego momentu magnetycznego, oddziaªywanie preferuje jeden i to wzdªu» osi OZ.

Mo»emy wi¦c napisa¢ hamiltonian takiego ukªadu w postaci

(4.16)

H = −J

N

X

i=1

σ

i

σ

i+1

,

gdzie J charakteryzuje siª¦ z jak¡ oddziaªuj¡ na siebie momenty magnetyczne (spiny) opisywane przez

zmienne (operatory Pauliego) σ

z

≡ σ

umieszczone w w¦zªach i oraz i+1. Poniewa» mo»liwe s¡ dwa rzuty

ka»dego spinu, mo»emy przyj¡¢

(4.17)

σ

i

= ±1.

Rozpatrywana liczba cz¡stek N jest bardzo du»a, nie powinno by¢ istotnym jakie zaªo»ymy warunki

brzegowe. Przyjmiemy tutaj staªe warunki brzegowe, tzn ªa«cuch zaczyna si¦ w w¦¹le 1 i ko«czy w w¦¹le

N

. Inna mo»liwo±¢ to tzw periodyczne warunki brzegowe, gdzie uto»samiamy pierwszy i N-ty w¦zeª.

Przedstawiony model, niezale»nie od warunków brzegowych i warto±ci spinu, nosi nazw¦ modelu Isinga

i jest jednym z najbardziej znanych modeli zyki statystycznej. Postarajmy si¦ teraz rozwi¡za¢ ten model,

tzn znale¹¢ jego sum¦ stanów i funkcje termodynamiczne - magnetyzacj¦ i ciepªo wªa±ciwe. Dla sumy

2. MODEL ISINGA

49

stanów mamy

Z

N

= T re

−βH

= T r exp

Ã

K

N −1

X

i=1

σ

i

σ

i+1

!

=

=

X

σ

1

=±1

...

X

σ

N

=±1

exp

Ã

K

N −1

X

i=1

σ

i

σ

i+1

!

=

=

X

σ

1

=±1

...

X

σ

N −1

=±1

exp

Ã

K

N −2

X

i=1

σ

i

σ

i+1

! Ã

X

σ

N

=±1

e

Kσ

N −1

σ

N

!

.

(4.18)

K = βJ

i jest stosunkiem energii oddziaªywa« mi¦dzy spinami do energii termicznej (temperatury).

Ostatni¡ sum¦ mo»emy prosto wyliczy¢

X

σ

N

=±1

e

Kσ

N −1

σ

N

= e

Kσ

N −1

+ e

−Kσ

N −1

= 2ch K

bez wzgl¦du na to czy σ

N −1

= 1 czy -1. St¡d

(4.19)

Z

N

= (2ch K)) Z

N −1

= (2ch K))

2

Z

N −2

= ... = (2ch K))

N −2

Z

2

.

Samo Z

2

jest równe

(4.20)

Z

2

=

X

σ

1

=±1

X

σ

2

=±1

e

Kσ

1

σ

2

=

X

σ

1

=±1

¡

e

Kσ

1

+ e

−Kσ

1

¢

= 4 ch K.

Ostatecznie wi¦c mamy

(4.21)

Z

N

= 2(2ch K)

N −1

= 2

µ

2ch

J

k

B

T

¶

N −1

.

Maj¡c obliczon¡ sum¦ stanów mo»emy znale¹¢ energi¦ przypadaj¡c¡ na jedn¡ cz¡stk¦

(4.22)

< E >= −

∂ ln Z

N

∂T

= −Jth K,

oraz ciepªo wªa±ciwe

(4.23)

C

V

= −T

µ

∂ < E >

∂T

¶

V

=

k

B

K

2

ch

2

K

.

Model Isinga przedstawiony powy»ej w swej wersji jedno-wymiarowej jest najprostszym modelem

skonstruowanym do opisu ukªadów magnetycznych. Jak wida¢ ze wzoru na ciepªo wªa±ciwe, jest ono

ci¡gª¡ funkcj¡ temperatury, co oznacza, jak pó¹niej zobaczymy, »e w ukªadzie tym nie zachodzi przej±cie

fazowe.

Bardziej ogólnym jest model Heisenberga, którego hamiltonian ma posta¢

(4.24)

H

Heis

= −

X

i,j

3

X

α=1

J

α

ij

S

α

i

· S

α

j

Mamy tu do czynienia z trój-wymiarowymi operatorami spinu, a oddziaªywanie jest anizotropowe - mo»e

zale»e¢ od kierunku. Bardziej szczególnym jest przypadek gdy spiny s¡ dwu-wymiarowymi operatorami.

Mamy wtedy model XY, którego hamiltonian ma posta¢

(4.25)

H

XY

= −

X

ij

2

X

α=1

J

α

ij

S

α

i

· S

α

j

.

50

4. UKŠADY ODDZIAŠUJCYCH CZSTEK

Model Isinga, w którym oddziaªuj¡ tylko jedne skªadowe spinu (np z) otrzymamy z ogólnego modelu

Heisenberga ograniczaj¡c sum¦ po α tylko do jednej warto±ci. Trzeba tu zaznaczy¢, »e o ile w modelu

Heisenberga i XY mamy do czynienia z operatorami spinu, które s¡ nieprzemienne, o tyle w modelu Isinga

zmiennymi s¡ tylko same skªadowe z-owe, z wi¦c wielko±ci te komutuj¡ i mo»emy zmienne σ traktowa¢

jako dwu-warto±ciowe funkcje. W ka»dym z tych modeli mo»emy uwzgl¦dni¢ te» oddziaªywanie spinów

z zewn¦trznym polem magnetycznym H. Prowadzi to do pojawienia si¦ w hamiltonianie dodatkowego

czªonu Zeemanowskiego opisuj¡cego to oddziaªywanie. Zwykle przyjmuje si¦, »e pole skierowane jest

wzdªu» osi ukªadu wspóªrz¦dnych i »e osi¡ t¡ jest o± kwantowania spinów (diagonalna jest skªadowa S

z

),

czyli o± OZ. Mamy wi¦c w ogólnym przypadku

(4.26)

H

Heis

= −

X

i,j

J

ij

~

S

i

· ~

S

j

− µH

X

i

S

z

i

.

µ

jest magnetonem Bohra.

3. Twierdzenie uktuacyjno-dyssypacyjne

Wyprowadzimy teraz zwi¡zek pomi¦dzy reakcj¡ ukªadu na zewn¦trzne zaburzenie i funkcj¡ korela-

cyjn¡. Rozwa»my ukªad magnetyczny znajduj¡cy si¦ w zewn¦trznym polu magnetycznym H. Hamilton-

ian takiego ukªadu mo»na zapisa¢ jako

(4.27)

H = H

0

− µH

X

i

S

z

i

,

gdzie H

0

to cz¦±¢ hamiltonianu nie zale»¡ca od zewn¦trznego pola. Obliczmy ±redni moment magnetyczny,

czyli magnetyzacj¦ na cz¡stk¦

(4.28)

M (T, H) = µ <

X

j

S

z

j

>= µZ

−1

N

T r





X

j

S

z

j

e

−βH



 ,

Ze wzoru na magnetyzacj¦ mo»emy wyznaczy¢ podatno±¢

(4.29)

χ

T

=

∂M (T, H)

∂H

= = µ



Z

−2

N

T r





X

j

S

z

j

e

−βH



 ∂Z

N

∂H

+ Z

−1

N

T r





X

j

S

z

j

∂

∂H

e

−βH







 .

Poniewa» jednak

∂H

∂H

= −µ

N

X

k=1

S

z

k

,

wi¦c

∂

∂H

e

−βH

= µβ

N

X

k

S

z

k

e

−βH

,

(4.30)

∂Z

N

∂H

= µβT r

Ã

N

X

i

S

z

i

e

−βH

!

.

(4.31)

St¡d ju» mamy (poniewa» ±rednia z sumy równa jest sumie ±rednich)

3. TWIERDZENIE FLUKTUACYJNO-DYSSYPACYJNE

51

(4.32)

χ

T

=

= µ

2

β

Ã

−Z

−1

N

T r

Ã

N

X

k

S

z

k

e

−βH

!

Z

−1

N

T r

Ã

N

X

i

S

z

i

e

−βH

!

+

+Z

−1

N

T r

Ã

N

X

k

S

z

k

N

X

i

S

z

i

e

−βH

!!

=

= µ

2

β

N

X

i=1

Ã

Z

−1

N

T r

Ã

X

k

S

z

k

S

z

i

e

−βH

!

− Z

−1

N

T r

Ã

X

k

S

z

k

e

−βH

!

S

z

i

e

−βH

!

=

= µ

2

β

Ã

<

N

X

i=1

N

X

k=1

S

z

k

S

z

i

> − <

N

X

k=1

S

z

k

>

2

!

.

Wzór na podatno±¢ mo»emy ostatecznie napisa¢ w postaci

(4.33)

χ

T

= µ

2

β

N

X

i=1

N

X

k=1

< S

z

k

S

z

i

> −µ

B

βM

2

(T, H).

Otrzymana równo±¢ nosi nazw¦ twierdzenia uktuacyjno-dyssypacyjnego i wi¡»e podatno±¢ mag-

netyczn¡ (reakcj¦ na zewn¦trzne zaburzenie) z dwuspinow¡ funkcj¡ korelacyjn¡. Funkcja ta okre±la na

ile zale»ne s¡ od siebie dwa spiny - jeden umieszczony w w¦¹le i, drugi w w¦¹le k. Je»eli spiny te byªyby

od siebie niezale»ne (nieskorelowane), wówczas

< S

z

k

S

z

i

> = < S

z

k

>< S

z

i

> = < S

z

k

>

2

.

Przyj¦li±my tu, »e nasz ukªad jest izotropowy, tzn. ±rednia warto±¢ spinu ma tak¡ sam¡ warto±¢ w ka»dym

w¦¹le. W przypadku braku korelacji z twierdzenia uktuacyjno-dyssypacyjnego wynika, »e podatno±¢

takiego ukªadu jest równa zero.

ROZDZIAª 5

Przej±cia fazowe

Jednym z najciekawszych zastosowa« zyki statystycznej jest teoria przej±¢ fazowych. Wprawdzie

poj¦cie przej±cia fazowego znane jest ju» od ko«ca XIX wieku, jednak dopiero o latach 1970 i pó¹niejszych

nast¡piª gwaªtowny wzrost zainteresowania t¡ dziedzin¡. Zwi¡zane to jest zarówno z ciekawymi prob-

lemami teoretycznymi jak i nieoczekiwanym zjawiskami makroskopowymi towarzysz¡cymi przej±ciom

fazowym. W ostatnich latach okazaªo si¦ te», »e wiele problemów dotycz¡cych procesów nie opisywanych

przez tradycyjn¡ zyk¦, takich jak ewolucja biologiczna, gieªda, czy procesy socjologiczne, da si¦ opisa¢

przy wykorzystaniu poj¦¢ lub metod zyki statystycznej, a w szczególno±ci teorii przej±¢ fazowych.

Przypomnimy teraz podstawowe poj¦cia dotycz¡ce przej±¢ fazowych. Posªugiwa¢ si¦ b¦dziemy wymi-

ennie j¦zykiem odpowiednim do opisu ukªadu magnetycznego b¡d¹ ukªadu ciecz-gaz. W ukªadzie ciecz-

gaz równanie stanu wi¡»e parametry termodynamiczne - ci±nienie P , obj¦to±¢ V (lub g¦sto±¢ %) oraz

temperatur¦ T . Poniewa» rozpatrujemy tylko równowagow¡ zyk¦ statystyczn¡, równanie stanu okre±la

pªaszczyzn¦ równowagi ukªadu w przestrzeni (P, V, T ). Rozpatrzmy rzut powierzchni zadanej równaniem

stanu na pªaszczyzn¦ (P, T ).

Obszar oznaczony przez I to faza staªa, II - faza ciekªa, III - faza gazowa. x to punkt potrójny, a -

krzywa sublimacji, b - krzywa topnienia, c - krzywa wrzenia.

Wzdªu» krzywej a wspóªistniej¡ fazy staªa i gazowa, w punkcie potrójnym wspóªistniej¡ wszystkie trzy

fazy. Krzywa wrzenia ko«czy si¦ w punkcie krytycznym o wspóªrz¦dnych (T

c

, P

c

)

. Wzdªu» krzywej c,

poni»ej punktu krytycznego istnieje ró»nica mi¦dzy faz¡ gazow¡ i ciekª¡ i ró»nica ta znika w punkcie

krytycznym. Tak wi¦c zmiana parametru termodynamicznego powoduj¡ca przej±cie z obszaru np III do

obszaru II, poprzez przeci¦cie linii c lub przez punkt krytyczny, wywoªuje w ukªadzie przej±cie fazowe,

które zanika powy»ej punktu krytycznego.

Rozpatrzmy teraz, dla uproszczenia rozumowa«, cz¦±¢ diagramu fazowego, czyli rzutu równania stanu

na pªaszczyzn¦ (P, V ), nie zawieraj¡c¡ fazy staªej. Izotermy dla ró»nych warto±ci temperatury, maj¡

p

I

II

III

p

c

T

c

a

b

c

x

T

Rysunek 2.Wykres fazowy w pªaszczy¹nie (P, T ).

53

54

5. PRZEJ‘CIA FAZOWE

H

M

T = T

c

T < T

c

Rysunek 3. Diagram fazowy dla magnetyków.

posta¢

I

to obszar gdzie wspóªistniej¡ dwie fazy (obszar dwufazowy), II - faza gazowa, III - faza ciekªa.

Mo»emy te» skonstruowa¢ odpowiednie diagramy fazowe dla magnetyków

Jak wida¢ z tych wykresów, istnieje wielko±¢, która jest ró»na od zera przy temperaturach ni»szych

od temperatury krytycznej i równa zeru powy»ej niej. Zmienn¡ t¡ nie musi by¢ koniecznie temperatura,

mo»e to by¢ te» inny parametr termodynamiczny, np ci±nienie. Wielko±ci¡ t¡ jest dla ukªadu ciecz-

gaz ró»nica g¦sto±ci fazy ciekªej i fazy gazowej ρ

c

− ρ

g

, natomiast dla ukªadu magnetycznego jest to

magnetyzacja (dla antyferromegnetyków magnetyzacja podsieci). Wielko±¢ ta nosi nazw¦ parametru

porz¡dku, lub parametru dalekiego uporz¡dkowania. Zwi¡zane to jest z tym, »e rozpatruj¡c np. fer-

romagnetyk znacznie powy»ej T

c

, orientacja momentów magnetycznych w w¦zªach sieci jest chaotyczna

i spiny pod dziaªaniem temperatury przerzucane s¡ szybko z jednej orientacji w inn¡. Energia cieplna

d¡»¡ca do przypadkowego ustawienia spinów przewa»a nad porz¡dkuj¡c¡ energi¡ wymienn¡, która prefer-

uje zgodne ustawienia spinów. Przy obni»aniu temperatury te ostatnie siªy zaczynaj¡ gra¢ coraz wi¦ksz¡

rol¦ w ukªadzie i tworz¡ si¦ krople spinów o jednakowej orientacji. W ukªadzie ciecz-gaz odpowiada to

tworzeniu si¦ kropel cieczy w gazie. Gdy rozmiary tych kropel staj¡ si¦ porównywalne z dªugo±ci¡ fali

±wiatªa jakim o±wietlamy ukªad, krople te zaczynaj¡ silnie rozprasza¢ ±wiatªo. Zjawisko to nosi nazw¦

krytycznej opalescencji. Przy dalszym obni»aniu temperatury rozmiary kropli powi¦kszaj¡ si¦, jednak

dopiero pocz¡wszy od temperatury krytycznej ukªad jako caªo±¢ wykazuje ró»ny od zera wypadkowy

moment magnetyczny lub te» pojawia si¦ podziaª na faz¦ ciekª¡ i gazow¡. Spiny b¦d¡ce daleko od siebie

zachowuj¡ si¦ podobnie - pojawia si¦ daleki porz¡dek. Powy»ej T

c

równie» istniaªy obszary gdzie spiny

byªy skorelowane (zachowywaªy si¦ podobnie), lecz byªy one niewielkie w porównaniu do caªego ukªadu.

Dlatego te» mówimy w takim przypadku, »e w ukªadzie istnieje bliski porz¡dek, co oznacza te», »e funkcja

korelacyjna nie znika na bliskich odlegªo±ciach. W bardzo wysokich temperaturach znika równie» bliski

porz¡dek. Z kolei poni»ej T

c

wypadkowa magnetyzacja jest wprawdzie ró»na od zera, nie oznacza to

jednak, »e wszystkie spiny ustawione s¡ zgodnie. Zachodzi to dopiero w T = 0, gdzie znika wpªyw energii

cieplnej, a magnetyzacja osi¡ga sw¡ maksymaln¡ warto±¢, nazywan¡ magnetyzacj¡ nasycenia.

Jak wida¢ z wykresów (P, V ) lub (M, H), przy zbli»aniu si¦ do T

c

izotermy staj¡ si¦ pªaskie i poziome.

Oznacza to, »e w T

c

odpowiednie pochodne znikaj¡

µ

∂P
∂V

¶

T

= 0,

µ

∂

2

P

∂V

2

¶

T

= 0.

Podobnie dla zmiennych magnetycznych. Odwrotno±ci drugich pochodnych okre±laj¡ reakcj¦ ukªadu na

zewn¦trzne zaburzenie - ±ci±liwo±¢ i podatno±¢ izotermiczn¡. Oznacza to, »e w punkcie krytycznym obie

1. GRANICA TERMODYNAMICZNA

55

te wielko±ci s¡ rozbie»ne. Fizycznie oznacza to, »e reakcja ukªadu na zewn¦trzne zaburzenie (ci±nienie dla

ukªadu ciecz-gaz i pole magnetyczne dla ferromagnetyka) jest niesko«czona. Jak pokazali±my na pocz¡tku,

warunkiem stabilno±ci ukªadu jest dodatnio±¢ obu tych wielko±ci. D¡»enie ich do niesko«czono±ci oznacza,

»e ukªad przestaje by¢ stabilny i przechodzi do innej fazy. Mamy wi¦c przej±cie fazowe. W punkcie

przej±cia uktuacje parametru porz¡dku, podobnie jak i innych wielko±ci makroskopowych, same staj¡

si¦ makroskopowe a ich pochodne s¡ niesko«czone. Istotn¡ informacj¦ o charakterze przej±cia fazowego

mo»na otrzyma¢ badaj¡c w jaki sposób wielko±ci zyczne charakteryzuj¡ce ukªad (magnetyzacja, ciepªo

wªa±ciwe itd.) d¡»¡ do niesko«czono±ci b¡d¹ do zera w punkcie krytycznym.

Przej±cia fazowe mo»na klasykowa¢ wedªug klasykacji podanej przez Ehrenfesta, lub klasykacji

Fishera. Zgodnie z t¡ pierwsz¡ przej±cie fazowe pierwszego rodzaju to takie, w którym potencjaª termo-

dynamiczny jest ci¡gªy, natomiast jego pierwsza pochodna ma skok. Je»eli ci¡gªy jest zarówno potencjaª

termodynamiczny i jego pierwsza pochodna, natomiast druga pochodna ma skok - jest to przej±cie fa-

zowe drugiego rodzaju. Z przej±ciami pierwszego rodzaju zwi¡zane jest na ogóª ciepªo przemiany fazowej

i zjawiska przegrzania i przechªodzenia.

Poniewa» jednak okazaªo si¦ i» wiele przej±¢ obserwowanych w naturze nie mie±ci si¦ w tej klasykacji, M.

Fisher zaproponowaª inn¡ klasykacj¦. Przej±cia fazowe dziel¡ si¦ na ci¡gªe, gdzie parametr porz¡dku

zmienia si¦ w sposób ci¡gªy, oraz przej±cia nieci¡gªe gdzie zmienia si¦ on skokowo. Z grubsza rzecz bior¡c

przej±cia ci¡gªe odpowiadaj¡ przej±ciom drugiego rodzaju, natomiast nieci¡gªe - przej±ciom pierwszego

rodzaju. W przypadku magnetyka zmiana namagnesowania próbki osi¡gni¦ta przy pomocy zewn¦trznego

pola w T < T

c

jest przej±ciem fazowym nieci¡gªym (warto±¢ parametru porz¡dku - magnetyzacji, zmienia

si¦ skokowo), natomiast przej±cie ferromagnetyka w stan paramagnetyczny osi¡gni¦ty przez zwi¦kszanie

temperatury, jest przej±ciem ci¡gªym - magnetyzacja pªynnie maleje do zera. W dalszym ci¡gu zajmowa¢

si¦ b¦dziemy przej±ciami ci¡gªymi.

1. Granica termodynamiczna

Interesowa¢ nas teraz b¦d¡ zjawiska zachodz¡ce wokóª punktu krytycznego, a zgodnie z klasykacj¡

Fishera punkt taki jest punktem nieanalityczno±ci potencjaªu termodynamicznego. Oznacza to, »e w

otoczeniu tego punktu potencjaªu nie mo»na rozªo»y¢ w szereg pot¦gowy. Jak wiadomo jednak energia

swobodna Helmholtza (jeden z potencjaªów) dana jest przez sum¦ stanów

F = −k

B

T ln Z(T, V, N ),

gdzie Z(T, V, N) dane jest w przypadku klasycznym przez

Z(T, V, N ) =

Z

e

−βH(p,q)

dΓ,

dΓ =

d

3N

pd

3N

q

N !h

3N

,

a w kwantowym

Z(T, V, N ) = T re

−βH

.

Jednak dla sko«czonego obszaru V wyra»enie podcaªkowe w Z(T, V, N) jest ograniczon¡ i analityczn¡

funkcj¡ temperatury (β). Podobnie ±lad jest bezwzgl¦dnie zbie»n¡ sum¡ eksponent. St¡d F jest funkcj¡

analityczn¡ i nie mo»emy mie¢ w ogóle ci¡gªego przej±cia fazowego. Aby móc opisa¢ ci¡gªe przej±cia

fazowe w ramach zyki statystycznej trzeba zrezygnowa¢ z zaªo»enia o sko«czono±ci obszaru V . Chcemy

jednak utrzyma¢ takie same warunki zyczne, a wi¦c np. g¦sto±¢ cz¡stek. Dokonujemy wi¦c przej±cia

granicznego do tzw granicy termodynamicznej, tzn N → ∞, V → ∞, ale tak aby g¦sto±¢ byªa staªa,

tzn ρ = N/V = const. Mo»na pokaza¢, »e przy pewnych do±¢ ogólnych zaªo»eniach odno±nie ksztaªtu

obszaru Ω ograniczaj¡cego obj¦to±¢ V , granica termodynamiczna istnieje oraz energia swobodna liczona

z którymkolwiek z rozkªadów kanonicznych daje ten sam wynik.

56

5. PRZEJ‘CIA FAZOWE

Aby zauwa»y¢, »e granica termodynamiczna mo»e doprowadzi¢ do nieanalityczno±ci energii swobodnej

rozpatrzmy nast¦puj¡cy przykªad. Typowa suma stanów ma posta¢

Z

N

(β) = e

N K(β)

ch (N ²(β − β

∗

)) ,

gdzie β maj¡ca sens temperatury, to zmienna, natomiast ², β

∗

s¡ ustalone. Zera funkcji Z

N

(β)

dane s¡

przez

β

r

= β

∗

± (2r + 1)

iπ

N ²

,

(r = 0, 1, 2...)

i le»¡ wzdªu» linii równolegªej do osi cz¦±ci urojonej β i przecinaj¡cej rzeczywist¡ o± β w punkcie β

∗

. Dla

N < ∞

zero takie nie musi wypa±¢ na przeci¦ciu tej linii z osi¡ rzeczywist¡. Natomiast dla N → ∞ zera

zapeªniaj¡ caª¡ lini¦ z jednakow¡ g¦sto±ci¡ i na pewno jedno wypadnie na osi rzeczywistej. Obliczmy

ln Z

N

na cz¡stk¦

N

−1

ln Z

N

(β) = K(β) + N

−1

ln ch (N ²(β − β

∗

)) ,

a st¡d energia na cz¡stk¦

u(β) = −

∂

∂β

¡

N

−1

ln Z

N

(β)

¢

= −K

0

(β) − ² th (N ²(β − β

∗

)) .

Tak dªugo jak dªugo N jest sko«czone, u(β) jest analityczn¡ funkcj¡ β.

U

β

N → ∞

N < ∞

Rysunek 4. Wpªyw granicy termodynamicznej na zachowanie funkcji.

Je»eli jednak przejdziemy do granicy N → ∞, przebieg funkcji w otoczeniu β = β

∗

bardzo si¦ zmienia

i funkcja staje si¦ nieci¡gªa:

lim

N →∞

u(β) = −K

0

(β) − ²,

je»eli

β > β

∗

,

lim

N →∞

u(β) = −K

0

(β) + ²,

je»eli

β < β

∗

,

Punkt β = β

∗

nazwiemy punktem przej±cia fazowego, bowiem energia ma tu skok o 2². W rzeczywistych

ukªadach zycznych nie obserwujemy niesko«czono±ci, ale bardzo ostre maksimum, co zwi¡zane jest z

tym, »e ukªady te nie s¡ niesko«czone, cho¢ zawieraj¡ bardzo du»¡ liczb¦ cz¡stek (N rz¦du 10

23

). Aby

otrzyma¢ w teorii przej±cie fazowe nale»y przej±¢ do granicy termodynamicznej.

2. PRZYKŠAD ZASTOSOWANIA FIZYKI STATYSTYCZNEJ

57

2. Przykªad zastosowania zyki statystycznej

Poka»emy teraz w jaki sposób mo»na opisa¢ teoretycznie realn¡ substancj¦, tzn znale¹¢ sum¦ stanów,

a nast¦pnie takie wielko±ci mierzalne w do±wiadczeniu jak ciepªo wªa±ciwe, magnetyzacja itd. Zrobimy to

na przykªadzie ferromagnetyka. Cech¡ charakterystyczn¡ ferromagnetyka jest wyst¦powanie, poni»ej tem-

peratury Curie, uporz¡dkowania magnetycznego. Najbardziej znanymi przykªadami ferromagnetyków s¡

»elazo, nikiel czy kobalt. Przyczyn¡ (konieczn¡) powstawania w tych pierwiastkach ferromagnetyzmu jest

istnienie niezapeªnionych wewn¦trznych powªok elektronowych. Oddziaªywanie tych elektronów prowadzi

do uporz¡dkowania w ukªadzie wypadkowych momentów magnetycznych i powstania momentu wypad-

kowego dla caªego ukªadu. Przyjmijmy dalej, »e w interesuj¡cym nas ukªadzie elektrony s¡ w zasadzie

zlokalizowane wokóª atomów, co odpowiada raczej izolatorom ni» przewodnikom. Wypadkowe momenty

magnetyczne atomów (ich spiny) oddziaªuj¡ mi¦dzy sob¡ siªami, które na ogóª zmniejszaj¡ si¦ wraz z

odlegªo±ci¡ pomi¦dzy atomami i które mog¡ mie¢ ró»n¡ warto±¢ dla ró»nych skªadowych wektora spinu.

Tak wi¦c generalnie na podstawie danych do±wiadczalnych mamy nast¦puj¡ce wiadomo±ci o ferromagne-

tyku, który b¦dziemy chcieli opisa¢ teoretycznie.

(1) Znane sa atomy z jakich zbudowany jest ukªad,

(2) znane sa konguracje niezapeªnionych wewn¦trznych powªok, czyli warto±ci spinu,

(3) znane s¡ oddziaªywania (ich typ i zasi¦g) pomi¦dzy spinami,

(4) znane s¡ siªy zewn¦trzne dziaªaj¡ce na ukªad

Na podstawie tych informacji mo»na próbowa¢ napisa¢ hamiltonian takiego ukªadu. Okazuje si¦ jednak,

»e na to aby to zrobi¢, konieczne s¡ pewne uproszczenia. Przyjmijmy, »e krysztaª jaki opisujemy jest

idealny, tzn skªada si¦ z N identycznych atomów rozªo»onych w w¦zªach regularnej sieci krystalicznej,

bez »adnych znieksztaªce«. Istniej¡ce oddziaªywania pomi¦dzy elektronami niezapeªnionych powªok i

elektronami przewodnictwa uwa»amy za pomijalnie maªe. Przyjmijmy dalej, co jest ju» uproszczeniem

typu rachunkowego, »e ka»dy atom magnetyczny ma tylko jeden elektron odpowiedzialny za magnetyzm

i »e jest to elektron w stanie s. Mo»liwe s¡ wi¦c dwa rzuty wektora spinu na o± kwantowania  ±1/2.

Aby utworzy¢ hamiltonian dla takiego ukªadu, zacznijmy od podej±cia caªkiem ogólnego, czyli zapiszmy

hamiltonian jako szereg pot¦gowy operatorów spinu
(5.1)

H = G

0

+

X

G

α

(j)S

α

j

+

X

G

αβ

(j, k)S

α

j

S

β

k

+ G

αβγ

(j, k, l)S

α

j

S

β

k

S

γ

l

+ ...

gdzie sumuje si¦ zarówno po wska¹nikach sieci (j,k,l = 1,2,...,N) jak te» i skªadowych kartezja«skich

operatorów spinu (α, β, γ = x, y, z). Wielko±ci G s¡ na razie nieznanymi funkcjami. Ze wzgl¦du na reguªy

komutacji dla operatorów spinu S = 1/2, bierzemy pod uwag¦ tylko ró»ne w¦zªy, co oznacza, »e wszystkie

operatory w równaniu (5.1) komutuj¡. Poniewa» hamiltonian jest operatorem samosprz¦»onym, wi¦c

funkcje G sa rzeczywiste. Siªy dziaªaj¡ce pomi¦dzy elektronami maj¡ charakter elektrostatyczny, nie

zale»¡ wi¦c od orientacji spinów, czyli hamiltonian musi by¢ niezmienniczy przy obrocie spinów, st¡d

kolejne czªony w rozwini¦ciu musz¡ by¢ skalarami, czyli zawiera¢ parzyst¡ liczb¦ operatorów. Mo»emy

wobec tego zapisa¢ (5.1) w postaci
(5.2)

H = G

0

+

X

G(j, k) ~

S

j

~

S

k

+ O(S

α

j

S

β

k

S

γ

l

S

δ

m

)

Dokonajmy teraz kolejnego uproszczenia ograniczaj¡c si¦ do wyrazów drugiego rz¦du i wprowad¹my

zsymetryzowany wspóªczynnik okre±laj¡cy siª¦ oddziaªywania pomi¦dzy elektronami, zwany caªk¡ wymia-

ny

J(j, k) = −G(j.k) − G(k, j).

W efekcie nasz hamiltonian ma teraz posta¢

(5.3)

H = G

0

−

1
2

X

J(j.k) ~

S

j

~

S

k

.

58

5. PRZEJ‘CIA FAZOWE

Caªka wymiany dla sieci regularnych (translacyjnie niezmienniczych) ma t¦ wªasno±¢, »e jej warto±¢ za-

le»y tylko od odlegªo±ci pomi¦dzy oddziaªuj¡cymi atomami, nie zale»y natomiast od kierunku w sieci,

tzn J(j, k) = J(|j − k|). Warto±¢ caªki wymiany nale»y wprowadzi¢ do teorii z zewn¡trz, z rozwa»a«

fenomenologicznych. W wielu przypadkach na ukªad magnetyczny dziaªa tak»e zewn¦trzne pole magne-

tyczne ~

H

. Mo»emy to uwzgl¦dni¢ w hamiltonianie dodaj¡c dodatkowy wyraz opisuj¡cy to oddziaªywanie.

Zgodnie z zasad¡, »e ma to by¢ skalar mo»emy napisa¢

(5.4)

H = G

0

−

1
2

X

J(j, k) ~

S

j

~

S

k

+

X

~

H ~

S

j

.

Otrzymany hamiltonian (5.4) znany jest jako hamiltonian Heisenberga. Niestety, nie umiemy dot¡d

rozwi¡za¢ w sposób ±cisªy modelu opisanego przez hamiltonian Heisenberga. Mamy dwie mo»liwo±ci

 albo dalej upraszcza¢ model, albo Zastosowa¢ któr¡± z technik przybli»onych. W pierwszym przy-

padku mo»emy zast¡pi¢ hamiltonian Heisenberga hamiltonianem Isinga, czyli przyj¡¢, »e oddziaªywanie

pomi¦dzy wektorami spinu jest skrajnie anizotropowe - oddziaªuj¡ tylko jedne skªadowe (np z-owe). W

drugim przypadku mo»emy zastosowa¢ np przybli»enie pola molekularnego. Które z tych rozwi¡za«

wybra¢, zale»y od tego jaki materiaª ferromagnetyczny rozpatrujemy. Je»eli wiadomo, »e oddziaªywania

nie maj¡ tak anizotropowego charakteru, rozs¡dniej b¦dzie zastosowa¢ techniki przybli»one, w przeci-

wnym przypadku mo»na skorzysta¢ z hamiltonianu Isinga. Je»eli mamy do czynienia z ukªadem 3D,

wówczas i tak musimy wykorzysta¢ techniki przybli»one, poniewa» nawet dla modelu Isinga nie jest

znane rozwi¡zanie ±cisªe w 3D. Teraz mo»na sobie oczywi±cie zada¢ pytanie, czy po tak du»ej liczbie

upraszczaj¡cych zaªo»e« ostateczny hamiltonian mo»e opisa¢ w sposób poprawny wyj±ciowy, rzeczywisty

ferromagnetyk. Odpowied¹ zale»e¢ b¦dzie od tego jakiego opisu si¦ spodziewamy; je»eli chcemy zdoby¢

ogólne informacje o tym jak nasz ukªad b¦dzie si¦ zmieniaª np przy zmianie temperatury, to niew¡tpliwie

uda si¦ nam znale¹¢ odpowiedni¡ technik¦ przybli»on¡, która da nam poprawn¡ odpowied¹. Im bardziej

szczegóªowy ma by¢ opis, tym trudniej b¦dzie uzyska¢ prawidªowe rozwi¡zanie.

Zastosujmy najprostsze przybli»enie, znane w literaturze jako przybli»enie pola molekularnego -

MFA. Polega ono na tym aby w najprostszy sposób usun¡¢ gªówn¡ przyczyn¦ trudno±ci obliczeniowych(lecz

jednocze±nie ¹ródªo nietrywialnych zachowa«), czyli fakt, »e spiny oddziaªuj¡. Twórca tej metody, Pierre

Weiss zapostulowaª aby to oddziaªywanie pomi¦dzy wieloma spinami zast¡pi¢ oddziaªywaniem ka»dego

spinu z pewnym efektywnym polem H

ef

, które przyj¡ª, »e jest proporcjonalne do magnetyzacji

H

ef

= γM

i ma taki sam kierunek jak ona, jest wi¦c skalarem. γ jest wspóªczynnikiem proporcjonalnym do kwadratu

temperatury. Hamiltonian w przybli»eniu pola molekularnego ma posta¢

(5.5)

H

M F A

=

X

H

i

,

gdzie

H

i

= (H + H

ef

).

Warto±ciami wªasnymi (5.5) s¡ E = ±1/2H, a wi¦c suma stanów

(5.6)

Z = exp(

βH

2

) + exp(−

βH

2

) = 2 cosh(

βH

2

).

St¡d wyra»enie dla magnetyzacji M = N < S

z

>

, lub, co jest cz¦±ciej u»ywane, magnetyzacji na w¦zeª,

m = M/N

,

(5.7)

m =< S

z

> =

T rS

z

e

−βH

M F A

T re

−βH

M F A

=

1
2

tanh(

βγH

2

) =

1
2

tanh(

βm

2

).

2. PRZYKŠAD ZASTOSOWANIA FIZYKI STATYSTYCZNEJ

59

Otrzymali±my wi¦c równanie przest¦pne dla magnetyzacji, które mo»na rozwi¡za¢ b¡d¹ gracznie b¡d¹

numerycznie.

Zgodno±¢ zale»no±ci otrzymanej z tej teorii z rzeczywistymi wykresami do±wiadczalnymi jest dobra,

aczkolwiek nie jest ju» tak np dla przypadku ciepªa wªa±ciwego, kiedy aby otrzyma¢ poprawne wykresy

nale»y zastosowa¢ bardziej dokªadn¡ teori¦.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5

m

temperatura

Rysunek 5. Magnetyzacja wyznaczona w przybli»eniu pola molekularnego.