RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Zastosujmy regułę faz Gibbsa do układu jednoskładnikowego.

Wobec tego, jeśli w układzie jest jedna faza, to :

co oznacza, że można zmieniać niezależnie od siebie dwa parametry. W układzie dwufazowym zmienność układu wynosi jeden, czyli można zmieniać niezależnie tylko jeden parametr, a pozostałe zależą od niego.

Istnieje też możliwość współistnienia trzech faz. Wówczas zmienność układu wynosi zero, co oznacza, że nie można zmienić żadnego parametru, aby taka równowaga nie zmieniła się.

Więcej niż trzy fazy nie mogą współistnieć w równowadze, gdyż wówczas liczba stopni swobody wyraziłaby się liczbą ujemną, a to jest niemożliwe.

Przemiany fazowe

Przemiana fazowa to przejście czystego składnika od jednego stanu do innego. Na przykład przejście cieczy w gaz to parowanie, a odwrotna to skraplanie. Istnieje wiele różnych przemian fazowych, które ogólnie dzielą się na przemiany fazowe pierwszego rodzaju i przemiany fazowe drugiego rodzaju. Przypomnijmy wzór na różniczkę potencjału chemicznego :

Molowa entropia cząstkowa i molowa objętość cząstkowa są pierwszymi pochodnymi potencjału chemicznego odpowiednio po temperaturze i ciśnieniu.

Do przemian fazowych pierwszego rodzaju zaliczają się parowanie, skraplanie, topnienie, krzepnięcie, sublimacja, resublimacja, przemiany polimorficzne w stanie stałym takie jak przemiana siarki rombowej w jednoskośną. Przemiany fazowe drugiego rodzaju są znacznie rzadsze, zwykle zachodzą w bardzo niskich temperaturach. Przykładem może być przejście ciekłego helu I w hel II, bądź przejście przewodnik - nadprzewodnik w niektórych ciałach stałych. Te przemiany są głównie obiektem zainteresowania fizyki i nie będziemy ich dyskutować.

Rysunek 1. Zmiany potencjału chemicznego, entalpii, entropii i objętości w pobliżu temperatury przemiany dla przemiany fazowej pierwszego rodzaju.

Na rysunku 1 pokazano zmiany potencjału chemicznego, jego pierwszych pochodnych oraz entalpii w pobliżu temperatury przemiany. W temperaturze przemiany linia ilustrująca zależność potencjału chemicznego od temperatury jest ciągła, zmienia się jej nachylenie czyli nachylenie stycznych z lewej i prawej strony granicy jest różne. Natomiast zależności entalpii , entropii i objętości są nieciągłe w temperaturze przemiany, zmieniają się skokowo.

Rysunek 2. Zmiany potencjału chemicznego, entalpii, entropii i objętości w pobliżu temperatury przemiany dla przemiany fazowej drugiego rodzaju.

Jak widać na rysunku 2, dla przemian fazowych drugiego rodzaju wszystkie funkcje są ciągłe w temperaturze przemiany, a nachylenie stycznej do krzywej obrazującej zależność potencjału chemicznego od temperatury jest takie samo z lewej i prawej strony granicy. W tych przemianach skokowo zmieniają się drugie pochodne potencjału chemicznego po temperaturze, a więc ciepło molowe izobaryczne i współczynnik rozszerzalności termicznej (rysunek 3).

Rysunek 3. Przebieg zależności drugich pochodnych potencjału chemicznego po temperaturze w pobliżu temperatury przemiany dla przemiany fazowej drugiego rodzaju.

Zależność pomiędzy temperaturą a ciśnieniem przemiany fazowej - wzór Clapeyrona

Rozpatrujemy układ jednoskładnikowy, w którym zachodzi przemiana fazowa pierwszego rodzaju, czyli w stanie równowagi współistnieją dwie fazy. Z reguły faz Gibbsa wynika, że zmienność takiego układu wynosi 1, czyli można zmieniać w sposób niezależny tylko jeden parametr układu, a reszta parametrów musi się dostosować do jego zmian. W stanie równowagi :

Gwiazdka w górnym indeksie oznacza, że mówimy o czystej substancji. Ponieważ mamy do czynienia z czystą substancją, to potencjał chemiczny jest równy molowej entalpii swobodnej.

Rysunek 4. Warunek równowagi w układzie jednoskładnikowym i dwufazowym.

Na rysunku 4 pokazano zależność potencjału chemicznego w fazie  i w fazie  od temperatury pod stałym ciśnieniem. Obie zależności są funkcjami malejącymi, gdyż jak wiadomo pochodna potencjału chemicznego po temperaturze jest równa minus entropii, a ta ma zawsze wartość dodatnią. Obie krzywe przecinają się w jednym punkcie i jest to temperatura przemiany fazowej pod danym ciśnieniem. W danej temperaturze i ciśnieniu ustala się stan równowagi, w którym :

Jeśli zmienimy temperaturę o dT, to ponieważ układ jest jednozmienny, wymusi to zmianę ciśnienia o dp, oraz entalpii swobodnych o dG.

W efekcie ustala się nowy stan równowagi, w którym nowe wartości entalpii swobodnych są sobie równe.

Ponieważ molowe entalpie swobodne w początkowym stanie równowagi były sobie równe :

to ostatecznie ich różniczki są sobie równe.

Różniczkę molowej entalpii swobodnej można wyrazić jako :

Podstawiając to do poprzedniej równości, otrzymujemy :

Porządkujemy to wyrażenie, aby wyrazy z entropią były po jednej stronie, a z objętością po drugiej.

Różnice w nawiasach to odpowiednio molowa entropia przemiany fazowej i zmiana objętości molowej w przemianie fazowej.

Ostatecznie otrzymujemy wzór Clapeyrona.

Wzór ten podawany jest zwykle w nieco innej postaci, po uwzględnieniu związku entropii przemiany fazowej z entalpią.

Wzór Clapeyrona

Wzór Clapeyrona opisuje zależność ciśnienia, pod którym zachodzi przemiana fazowa, od temperatury. W tej ogólnej postaci może być stosowany do wszystkich przemian fazowych pierwszego rodzaju.

Zastosowanie wzoru Clapeyrona do topnienia

Rozpatrujemy teraz przemianę, w której zachodzi przejście od fazy stałej do ciekłej.

ciało stałe → ciecz

Wzór Clapeyrona możemy dla topnienia zapisać jako :

Topnienie jest procesem endotermicznym, a więc entalpia topnienia ma zawsze wartość dodatnią. Również temperatura bezwzględna wyraża się zawsze liczbą dodatnią. W efekcie znak prawej strony wzoru Clapeyrona zależy od znaku molowej zmiany objętości w procesie topnienia czyli różnicy objętości molowych cieczy i ciała stałego.

Dla prawie wszystkich substancji objętość molowa cieczy jest większa niż objętość molowa ciała stałego, czyli różnica ta ma wartość dodatnią.

Wobec tego wyrażenie po prawej stronie wzoru Clapeyrona jest dodatnie czyli pochodna ciśnienia po temperaturze po lewej stronie wzoru jest też dodatnia.

Oznacza to, że ciśnienie pod którym zachodzi topnienie jest rosnącą funkcją temperatury czyli, że gdy temperatura rośnie, to rośnie ciśnienie równowagowe przemiany. I na odwrót : temperatura topnienia rośnie, gdy rośnie ciśnienie.

Ale istnieją dwie substancje, które zachowują się inaczej. Jedną z nich jest związek najpowszechniej występujący w przyrodzie czyli woda, a drugą bizmut. Przyjrzyjmy się bliżej wodzie. Każdy chyba z codziennych obserwacji wie, że lód (woda w stanie stałym) pływa po wodzie, ma więc niższą gęstość od wody ciekłej, a co za tym idzie większą objętość molową.

Rysunek 5. Porównanie objętości molowych lodu i wody.

Wobec tego dla wody różnica objętości molowych cieczy i ciała stałego jest ujemna.

Prawa strona wzoru Clapeyrona ma teraz znak minus, co oznacza, że pochodna ciśnienia po temperaturze jest ujemna.

Oznacza to, że ciśnienie pod którym zachodzi topnienie lodu jest malejącą funkcją temperatury czyli, że gdy temperatura rośnie, to maleje ciśnienie równowagowe przemiany. I na odwrót : temperatura topnienia lodu maleje, gdy rośnie ciśnienie. Zależność ciśnienia od temperatury dla topnienia wody pokazana jest na rysunku 6. Linia równowagi lód-woda ma nachylenie ujemne, gdyż jak wykazaliśmy pochodna dp/dt ma wartość ujemną.

Anomalne zachowanie wody ma liczne reperkusje praktyczne. Między innymi ułatwia jazdę na łyżwach. Krawędź łyżwy wywiera na lód ogromne ciśnienie. Wobec tego lód pod nią topi się, gdyż wraz ze wzrostem ciśnienia maleje jego temperatura topnienia. Powstająca cienka warstwa wody działa jak smar zmniejszający tarcie i ułatwia jazdę na łyżwach.

Rysunek 6. Zależność ciśnienia, pod którym zachodzi topnienie wody, od temperatury.

Wytłumaczyliśmy więc nietypowy wpływ ciśnienia na temperaturę topnienia wody na podstawie wzoru Clapeyrona. Pozostaje pytanie, dlaczego woda ma tak nietypowe własności ? Jest to spowodowane budową cząsteczki wody.

Rysunek 7. Budowa cząsteczki wody.

Cząsteczka wody jest wybitnie polarna i obdarzona momentem dipolowym. Moment dipolowy wody wynosi 1,854 D. Pomiędzy cząsteczkami wody tworzą się wiązania wodorowe w ten sposób, że atom wodoru jednej cząsteczki wiąże się z atomem tlenu drugiej. Wiązania te są ukierunkowane w ściśle określony sposób w przestrzeni. Atomy O-H-O leżą w jednej linii. Długość wiązania OH w cząsteczce wody wynosi ~ 0,1 nm. Długość wiązania wodorowego w wodzie wynosi ~ 0,18 nm. Wiązanie wodorowe jest znacznie słabsze niż wiązanie kowalencyjne w cząsteczce wody i w wyższych temperaturach łatwo ulga zniekształceniu (wygięciu) i rozerwaniu.

Rysunek 8. Wiązanie wodorowe pomiędzy cząsteczkami wody.

W strukturze krystalicznej lodu atom tlenu jednej cząsteczki wody tworzy dwa wiązania kowalencyjne z atomami wodoru i dwa wodorowe z atomami wodoru z sąsiednich cząsteczek wody. Wiązania te skierowane są ku narożom tetraedru. W efekcie woda krystalizuje w strukturze heksagonalnej.

Rysunek 9. Budowa komórki kryształu wody.

Gdy lód topi się, traci strukturę krystaliczną, znika regularne ułożenie wiązań wodorowych, stają się one nieco krótsze, część przestaje istnieć. W efekcie woda ciekła zajmuje mniejszą objętość niż lód (ma większą gęstość).

Zastosowanie wzoru Clapeyrona do parowania i sublimacji

Będziemy teraz rozpatrywać przemiany, w których jedną z faz pozostających w równowadze jest gaz.

Parowanie : ciecz → gaz

Sublimacja : ciało stałe → gaz

Przedyskutujemy to zagadnienie na przykładzie parowania. Wzór Clapeyrona możemy napisać w postaci :

Zmiana objętości molowej dla parowania to różnica objętości molowych gazu (pary) i cieczy. Objętość molowa substancji w fazie gazowej jest znacznie, znacznie większa niż cieczy w tej samej temperaturze. Na przykład pod ciśnieniem normalnym objętość jednego mola pary wodnej wynosi 30,6 dm³, a wody ciekłej 18,8 cm³ w temperaturze 100ºC. Wobec tego można praktycznie zaniedbać objętość cieczy.

Możemy przyjąć, że para w przybliżeniu zachowuje się jak gaz doskonały i znaleźć jej objętość z równania stanu gazu doskonałego.

Po podstawieniu do wzoru Clapeyrona otrzymujemy :

Po niewielkich przekształceniach otrzymujemy wzór opisujący zależność prężności pary nasyconej nad cieczą od temperatury, noszący nazwę równania (wzoru) Clausiusa-Clapeyrona.

Równanie to jest podstawą teoretyczną do wyznaczania entalpii parowania cieczy.

Para nasycona to para pozostająca w równowadze z cieczą. Aby wyznaczyć entalpię parowania cieczy musimy zmierzyć prężność pary nasyconej w co najmniej dwu różnych temperaturach. Równanie Clausiusa-Clapeyrona przekształcamy do postaci scałkowanej. Najpierw rozdzielamy zmienne.

Następnie całkujemy w granicach od T₁ do T₂ i od p₁ do p₂.

Jeśli przedział temperatur, w jakich dokonano pomiarów jest stosunkowo niewielki, możemy przyjąć, że entalpia parowania jest stała. Wobec tego :

Ostatecznie entalpię parowania możemy obliczyć następująco :

Równanie

może też być wykorzystane do przewidywania prężności pary w jakiejś temperaturze, gdy znana jest ona w innej lub przewidywania temperatury wrzenia, gdy znana jest ona pod innym ciśnieniem, oczywiście, gdy znamy wartość entalpii parowania. W dokładnych obliczeniach, gdy chcemy znaleźć prężność pary w innej temperaturze, a zakres rozpatrywanych temperatur jest szeroki, nie można przyjąć, że entalpia parowania jest stała. Należy wówczas do wzoru :

podstawić funkcję opisującą zależność entalpii parowania od temperatury i całkować.

Można też równanie Clausiusa-Clapeyrona po rozdzieleniu zmiennych scałkować bez granic, zakładając stałą wartość entalpii parowania, która będzie wielkością średnią.

Jeśli oznaczymy sobie :

i porównany scałkowane równanie Clausiusa-Clapeyrona z równaniem prostej :

to zauważymy, że współczynnik kierunkowy prostej a jest równy -_parH_m/R.

Wobec tego, aby wyznaczyć średnią entalpię parowania cieczy, musimy zmierzyć prężność jej pary nasyconej w kilku lub kilkunastu temperaturach, a następnie sporządzić wykres zależności lnp od 1/T. Do otrzymanych na wykresie punktów eksperymentalnych należy dopasować najlepszą prostą (metodą najmniejszej sumy kwadratów - Excel zrobi to za nas) i mając współczynnik kierunkowy prostej obliczyć entalpię parowania.

Rysunek 10. Opracowanie wyników pomiarów zależności prężności pary nasycone od temperatury w celu wyznaczenia entalpii parowania.

Scałkowane bez granic równanie Clausiusa-Clapeyrona można zapisać w postaci :

Prężność pary nasyconej rośnie wraz z temperaturą i jest to zależność wykładnicza.

Rysunek 11. Zależność pary nasyconej od temperatury.

Krzywa parowania na rysunku 11 nie ciągnie się w nieskończoność, ale urywa w punkcie krytycznym, gdyż jak wiadomo, powyżej temperatury krytycznej gazu nigdy nie można skroplić.

Analogiczne równanie Clausiusa-Clapeyrona można w podobny sposób wyprowadzić dla sublimacji.

W równaniu tym p to prężność pary nasyconej nad ciałem stałym (pozostającej z nim w równowadze). Równaniem tym posługujemy się tak samo jak równaniem opisującym parowanie i jest ono podstawą do doświadczalnego wyznaczania entalpii sublimacji.

Wykresy (diagramy) fazowe dla czystych substancji

Wiemy już, że w przypadku równowagi dwu faz w układzie jednoskładnikowym, układ jest jednozmienny i ciśnienie przemiany jest funkcją temperatury, co opisuje wzór Clapeyrona. Jeśli naniesiemy w układzie p,T te zależności, to otrzymamy wykres (diagram) fazowy. Na rysunku 12 przedstawiono schematycznie taki diagram. Na wykresie tym naniesiono linie obrazujące równowagę pomiędzy cieczą a gazem - krzywa parowania/skraplania, pomiędzy cieczą a ciałem stałym - krzywa topnienia/krzepnięcia i pomiędzy gazem a ciałem stałym - krzywa sublimacji/resublimacji. Na tych liniach leżą punkty opisujące odpowiednie równowagi. Należy dodać, że krzywa parowania urywa się w punkcie krytycznym. Na rysunku zaznaczono linią ciągłą typową krzywą topnienia o dodatnim nachyleniu charakterystyczną dla większości substancji, a linią przerywaną nietypową dla wody. Linie te dzielą cały obszar wykresu na trzy pola. Każde z nich pokazuje zakres ciśnień i temperatur przy których istnieje jedna faza - stała, ciekła bądź gazowa. Wobec tego dla każdego z punktów leżących w takim obszarze zmienność układu wynosi dwa, bo mamy tylko jedną fazę. Wszystkie trzy krzywe spotykają się w jednym punkcie zwanym punktem potrójnym. W punkcie tym współistnieją w równowadze trzy fazy : stała, ciekła i gazowa, a więc zmienność układu wynosi zero. Parametry punktu potrójnego są ściśle określone i zmiana jakiekolwiek z nich prowadzi do zaniku co najmniej jednej z faz w układzie.

Rysunek 12. Schemat wykresu fazowego dla układu jednoskładnikowego.

Przejdźmy teraz do omówienia kilku przykładów wykresów fazowych.

Woda

Rysunek 13. Wykres fazowy dla wody pod niezbyt wysokimi ciśnieniami (brak zachowanej skali na osiach temperatury i ciśnienia)

Rysunek 13 przedstawia wykres fazowy dla wody pod niezbyt wysokimi ciśnieniami. Mamy tu zaznaczony punkt potrójny, który jest określony przez temperaturę 0,01ºC (273,16K) i ciśnienie 611,73 Pa oraz punkt krytyczny, którego parametry wynoszą : temperatura krytyczna - 374,15ºC (647,3 K) i ciśnienie krytyczne - 22,115 MPa. Cienka niebieska linia to ciśnienie atmosferyczne normalne 1,013·10⁵ Pa. Wyznacza ono normalną temperaturę topnienia i wrzenia wody, które jak wiadomo wynoszą odpowiednio 0ºC (273,15 K) oraz 100ºC (373,15 K). Na rysunku poniżej pokazano schematycznie wykres fazowy wody pod bardzo wysokimi ciśnieniami, pokazujący rozmaite formy polimorficzne lodu. Znany nam na co dzień lód to lód I. Istnienie tak wielu form polimorficznych stałej wody (nie wszystkie zostały tu uwzględnione !) jest spowodowane budową cząsteczki wody i jej silną polarnością.

Rysunek 14. Schematyczny wykres fazowy dla wody pod wysokimi ciśnieniami.

Dwutlenek węgla

Wykres fazowy dwutlenku węgla jest bardzo prosty. Brak tu polimorfizmu w stanie stałym, a krzywa topnienia ma typowe, dodatnie nachylenie. Szczególne jest tylko położenie punktu potrójnego (rysunek 15).

Rysunek 15. Schematyczny wykres fazowy dla CO₂ (bez zachowania skali).

Parametry punktu potrójnego to temperatura -56,6ºC (216,8 K) i ciśnienie 5,18·10⁵ Pa. Widzimy więc, że ciśnienie w punkcie potrójnym jest około pięć razy większe niż atmosferyczne. Wobec tego, gdy schładzamy gazowy dwutlenek węgla pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymujemy bezpośrednio stały CO₂ znany jako „suchy lód”, stosowany często jako medium chłodzące. To zjawisko jest podstawą konstrukcji tzw. gaśnic śniegowych. Gaśnica taka to butla stalowa napełniona ciekłym dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem około 50 atm. Po otwarciu zaworu ciekły dwutlenek węgla gwałtownie rozpręża się, paruje i ochładza, aż osiąga temperaturę resublimacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Tworzą się jego drobne kryształki podobne do śniegu, stąd nazwa gaśnicy.

Siarka

Siarka stała ma dwie odmiany alotropowe - siarka rombowa i siarka jednoskośna. Siarka rombowa jest trwała w niskich temperaturach, w wyższych przechodzi powoli w jednoskośną.

Rysunek 16. Diagram fazowy dla siarki (bez zachowania skali).

Linia 1 na rysunku to krzywa sublimacji siarki rombowej, a linia 4 sublimacji siarki jednoskośnej. Linia 2 to krzywa przemiany polimorficznej pomiędzy siarką rombową a jednoskośną. Linia 3 to krzywa topnienia siarki rombowej, a linia 5 jednoskośnej. Linia 6 to krzywa parowania. Obszar występowania siarki jednoskośnej jest ograniczony z trzech stron krzywymi przemiany alotropowej, topnienia i sublimacji. Dla siarki mamy trzy punkty potrójne. Jakie fazy są w nich w równowadze, znajdujemy odczytując na wykresie, jakie obszary występowania faz schodzą się w danym punkcie.

Przemiany fazowe pierwszego rodzaju to takie, w których pierwsze pochodne potencjału chemicznego zmieniają się skokowo w temperaturze przemiany.

Przemiany fazowe drugiego rodzaju to takie, w których pierwsze pochodne potencjału chemicznego zmieniają się w sposób ciągły w temperaturze przemiany.

temperatura T

S

H

V



temperatura T



temperatura T

H

S

V

temperatura T

temperatura T

współczynnik rozszerzalności termicznej

c_p

p = const

temperatura przemiany fazowej



faza 

faza 

T

1 mol wody ma objętość ~ 18 cm³

1 mol lodu ma objętość ~ 19,6 cm³

woda

lód

p

T

wiązanie wodorowe

wiązania wodorowe



para (gaz)

T

p

ciecz

krzywa parowania

punkt krytyczny

krzywa parowania/skraplania

p_atm

T_p T_kr

nietypowe zachowanie (woda)

typowe zachowanie

punkt potrójny

punkt krytyczny

T

p

ciało stałe

ciecz

para

T_top

T_kr

T_w

punkt krytyczny

punkt potrójny

lód

para wodna

woda ciekła

p_atm

p_kr

p

T

woda ciekła

VII

VI

V

III

II

I

T

p

p_atm

p_kr

T_kr

p

T

gaz

ciało stałe

ciecz

3

2

1

stała,jednoskośna

stała, rombowa

ciecz

gaz

K

T

p

5

4

6

---