25. Jakie znaczenie mają w chemii koordynacyjnej następujące symbole: η¹, η³, η⁵, η⁶. Wyjaśnienia uzupełnij przykładami odpowiednich kompleksów - mogą to być wzory ogólne.

Symbole te określają kordynację przez odpowiednią liczbę elektronów.

η¹ koordynacja przez 1ē

η³ koordynacja przez 3ē

η⁵ koordynacja przez 5ē

η⁶ koordynacja przez 6ē

26. Jakie znasz zastosowania chromowców i ich związków (np. w metalurgii, katalizie i innych działach chemii i techniki).

Chrom - dodatek do wysokogatunkowej stali, powłoki ochronne na inne metale, elementy grzewcze w piecach elektrycznych

stop chromu z niklem - do wyrobu drutów oporowych

Cr₂O₃ - zielona farba mineralna: barwienie szkła na zielono, proszek polerski

CrO₃ - środek utleniający w chemii organicznej (np. toluenu do kwasu benzoesowego),
w galwanotechnice do chromowania, do pasywacji metali, mieszanina CrO₃ lub K₂Cr₂O₇ ze stęż. kwasem siarkowym - do oczyszczania powierzchni naczyń szklanych w laboratorium

Dichromiany - stosowane jako utleniacze w syntezie organicznej (ArR do ArCOOH), do pasywacji metali

Sole chromu (III) w handlu jako preparaty chromowe, Cr₂(SO₄)₃ - do chromowania, siarczan i ałun chromu (III) - przemysł garbarski

Molibden - piece molibdenowe (<1800K)

tlenki Mo - katalizatory krakowania i syntezy bezwodnika ftalowego, MoO₃ osadzony na Al₂O₃ (z dodatkiem CoO) stanowi katalizator hydroodsiarczania ropy naftowej

siarczki Mo - katalizatory krakowania węglowodorów i syntezy bezwodnika ftalowego, MoS₂ - wysokotemperaturowy smar do łożysk maszynowych, katalizator w przemyśle petrochemicznym,

Wolfram - piece wolframowe (>2300K), włókna żarowe w żarówkach, lampy elektronowe, stal wolframowa = stal szybkoschnąca, wyrób noży do szybkościowego skracania metali.

27. Przedstaw ogólną charakterystykę chromowców: właściwości fizyczne samych metali, reaktywność chemiczną, stopnie utlenienia, chemię koordynacyjną i metaloorganiczną, itp.

Chromowce w postaci litej są metalami srebrzystobiałymi, twardymi, dobrze przewodzącymi ciepło i elektryczność. Są trudno topliwe, wolfram ma najwyższą temperaturę topnienia wśród metali (ok. 3700K). Silnie ogrzane łączą się z tlenem, borem, fluorowcami, siarką, węglem, azotem i fosforem. W dół grupy rosną: temperatura topnienia metali, gęstość, energia jonizacji). Mo i W mają bardzo zbliżone właściwości chemiczne, chrom różni się od nich wyraźnie.

Wszystkie chromowce pasywują wobec HNO₃ na zimno.
Chrom roztwarza się w H₂SO₄, HClO₄ i HCl, na zimno z wydzieleniem wodoru.
Molibden roztwarza się w stężonym HNO₃, wrzącym, stężonym H₂SO₄, wodzie królewskiej. Rozcieńczone lub nieutleniające kwasy nie atakują Mo.
Wolfram roztwarza się tylko w mieszaninie HF-HNO₃ i H₂O₂ roztwarza się w alkalicznych stopach utleniających (np. KNO₃-NaOH, powstają wolframiany).

Cr, Mo i W tworzą związki na wszystkich możliwych, formalnych stopniach utlenienia (od -4 do +6). Dla Cr najważniejszy III, dla Mo i W - IV stopień utlenienia. Związki chromowców na wyższych stopniach utlenienia mają charakter kowalencyjny, a tlenki na tym stopniu utlenienia wykazują właściwości wyłącznie kwasowe. Właściwości zasadowe pojawiają się w miarę obniżania stopnia utlenienia.

Chromowce tworzą wszystkie możliwe typy związków metaloorganicznych - od kompleksów sigma-karbylowych po kompleksy arenowe ( i inne np. cyklooktatetraenowe).

Tlenki: najważniejsze tlenki na III i VI stopniu utlenienia, np. Cr₂O₃, MoO₃, WO₃

Oksoaniony: [MO₄]^2- powstają w reakcji MO₃ z zasadami

Chrom (II): tworzy kompleksy wysokospinowe, związki CrX₂ (X = F, Br, I), żółty Cr(OH)₂, [Crcp₂] nietrwały

Chrom (III): CrX₃ (X = F, Cl, Br, I), Cr(OH)₃ strąca się za pomocą NH₃ z roztworów soli Cr (III), ałun chromowo potasowy KCr(SO₄)*12H₂O krystalizuje w postaci ciemnofioletowych oktaedrów, [Cr(acac)₃] 2 izomery konfiguracyjne, labilne, Cr₂O₃ - rozkład termiczny (NH₄)Cr₂O₇, reakcja Cr z tlenem

Cr (IV) Cr (V): rzadkie, np. CrO₂, CrF₅

Cr (VI): CrO₄^2- i Cr₂O₇^2- - tetraedryczne, w równowadze, dichromiany to silne utleniacze, CrF₆ nietrwały, peroksochromiany powstają w reakcji chromianów i dichromianów z 30% H₂O₂ (np. [K₂Cr(O-O)₄], Na₂/K₂CrO₄ - stapianie Cr₂O₃ z tlenkami, wodorotlenkami, węglanami, Na₂/K₂Cr₂O₇ - reakcja chromianów z H₂SO₄ i krystalizacja, CrO₃ - w reakcji stęż. H₂SO₄ z dichromianami sodu i potasu

Molibden i Wolfram z fluorowcami tworzą liczne związki: np. dimeryczny Mo₂Cl₁₀, WCl₆ rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, połączenia oksofluorowcowe, np. MoOCl₃ otrzymywany w reakcji MoCl₅ z ciekłym SO₂, WOCl₄ w reakcji metalicznego W z SO₂Cl₂

Izopolikwasy: np. [Mo₇O₂₄]^6- powstają w kondensacji prostych anionów

Heteropolikwasy: przy większej liczbie wieloprotonowych kwasów

Brązy wolframowe i molibdenowe: M_xTO_n wprowadzenie do sieci kowalencyjnej tlenku metalu przejściowego TO_n pierwiastka o małej elektroujemności M

Kompleksy σ-karbylowe: tym trwalsze im wyższy stopień utlenienia M

Karbonylki: białe kompleksy o wzorze [M(CO)₆] otrzymywane przez redukcję CrCl₃ w Et₂O za pomocą Mg (7 MPa, 300K)

Kompleksy karbenowe: można je otrzymać np. z [M(CO)₆] - działaniem nukleofila na skoordynowany CO, a następnie alkilowanie powstałego anionu

Kompleksy alkenowe: to pochodne karbonylków lub kompleksów cyklopentadienylowych, np. [M(CO)₄COD] otrzymuje się w reakcji [M(CO)₆ z COD] termicznej lub fotochemicznej

Kompleksy allilowe: czerwony [Cr(allil)₃], [M(allil)₄] M = Mo (zielony), W (jasnobrązowy), [M₂(allil)₄] M = Cr i Mo, wiązanie M-M w tych kompleksach poczwórne, odległość mniejsza znacznie mniejsza niż w metalach

Kompleksy arenowe: 18ē kompleksy typu [M(aren)₂], [M(aren)(CO)₃], trwałość rośnie w dół grupy, kompleksy typu [M(aren)₂] otrzymuje się w wyniku reakcji par metalu z parami liganda

28. Omów budowe izo- i hetropolikwasów molibdenowych i wolframowych. Jak otrzymuje się te związki. Dlaczego heteropolikwasy są bardzo mocnymi kwasami protonowymi?

Izopolikwasy: Mo i W (w pewnym stopniu także Cr) tworzą złożone oksoaniony. W miarę obniżania pH wodnych roztworów, proste aniony: MoO₄^2- i WO₄^2- ulegają kondensacji i tworzą się jony izopolikwasów, np. [Mo₇O₂₄]^6-, [HW₆O₂₁]^5- i inne.

Heteropolikwasy powstają jeśli w roztworach są obecne - oprócz molibdenianów lub wolframianów, także inne, średnio mocne, wieloprotonowe kwasy (fosforowy, arsenowy, krzemowy i inne). Można je wydzielić w postaci kwasów lub soli.

W anionach izopolikwasów i heteropolikwasów Mo i W mają liczbę koordynacyjną 6, niekiedy także 4. W pierwszym przypadku tworzą ośmiościany koordynacyjne [MoO₆] i [WO₆], w drugim - czworościany [MoO₄] i [WO₄]. W procesie kondensacji wielościany koordynacyjne, łącząc się z krawędziami lub narożami, tworzą różne struktury.

Heteropolikwasy są bardzo mocnymi kwasami protonowymi na wskutek słabego oddziaływania pomiędzy twardym H, a stosunkowo miękkimi, dużymi anionami, w których ładunek jest rozłożony na wiele atomów tlenu.

29. Narysuj struktury dwóch różnych, trwałych, homoleptycznych karbonylków metali przejściowych (mono- lub wielojądrowych). Jak otrzymuje się karbonylki metali.

Syntezę karbonylków przeprowadza się różnymi metodami, odpowiednio dobieranymi dla poszczególnych związków. Do najważniejszych metod syntezy prostych karbonylków należą:

1. Bezpośrednia synteza z metali i CO. Metodą tą najłatwiej jest otrzymać tetrakarbonylek niklu: Ni + 4CO = Ni(CO)₄ [temp. pokojowa, stałe ciśnienie, przy rozdrobnionym metalu] Trudniej otrzymać Fe(CO)₅ i Co₂(CO) [temp. 450 K i ciśnienia 10 MPa, 25-30MPa]

2. Działanie tlenkiem węgla pod ciśnieniem 20-30 MPa na zawiesinę halogenków odpowiednich metali w rozpuszczalnikach organicznych w podwyższonej temperaturze i wobec związków redukujących, np. synteza heksakarbonylku chromu Cr(CO)₆ przeprowadzana z CrCl₃ i CO w obecności Al₂Cl₆ i sproszkowanego glinu w zawiesinie w benzenie.

3. Redukcja tlenków metali przejściowych przeprowadzana tlenkiem węgla pod wysokim ciśnieniem: Re₂O₇ + 17 CO = Re₂(CO)₁₀ + 7 CO₂

Karbonylki wielordzeniowe otrzymuje się najczęściej przez ogrzewanie lub naświetlanie, np. światłem nadfioletowym, karbonylków prostych.

oktakarbonyldikobalt Co₂(CO)₈

dodekakarbonyltriosm Os₃(CO)₁₂

30. Na jakich formalnych stopniach utlenienia występują chromowce w związkach? Podaj po jednym przykładzie związku na wszystkich, możliwych stopniach utlenienia - np. dla chromu.

Chrom tworzy związki na wszystkich, formalnych stopniach utlenienia od I do VI, najważniejsze są na III i VI, najtrwalsze na III stopniu. Tworzy też związki na formalnych stopniach -IV, -II, -I i 0.

-IV [Cr(CO)₄]^4- - II [Cr(CO)₅]^2- -I [Cr₂(CO)₁₀]^2- 0 [Cr(CO)₆] [Cr(aren)₂]

I [Cr(CN)₅NO]^3- II [Cr₂(μ-Me(CO)₄(H₂O)₂] III Cr₂O₃ IV CrO₂
V CrF₅ VI K₂CrO₄

31. Podaj po jednym przykładzie związków metaloorganicznych (narysuj ich wzory strukturalne i podaj nazwę) dla dowolnego wanadowca, chromowca i manganowca.

tetrakarbonyl1,5-cyklooktadienchromu [Cr(CO)₄COD]

dekakarbonyldimanganu [Mn₂(CO)₁₀]

heksakarbonylwanadu [V(CO)₆]

32. Zdefiniuj pojęcia: aktynowce i transaktynowce, podaj nazwy i symbole dwóch aktynowców i dwóch transaktynowców. Omów ideę otrzymywania transaktynowców. Czy można otrzymać makro ilości tych pierwiastków (wyjaśnij)?

Aktynowce to aktyn (89) i pierwiastki stojące za nim - od liczby atomowej 90 do 103. Wszystkie aktynowce są promieniotwórcze - samorzutnie się rozpadają, są srebrzystymi, aktywnymi chemicznie metalami. Wszystkie mają wypełnioną podpowłokę 7s. Ze względu na niewielką różnicę energii poziomów w 5f i 6d konfiguracja elektronowa aktynowców nie jest dokładnie znana, ale najprawdopodobniej wraz ze wzrostem liczby atomowej następuje rozbudowa podpowłoki 5f. Podobnie, jak w przypadku lantanowców, obserwuje się kontrakcję aktynowców; promienie jonowe aktynowców i lantanowców są zbliżone - stąd często izomorfizm związków. Tworzą związki na II, III, IV, V, VI, VII i kompleksy na 0 stopniu utlenienia. Związki aktynowców są barwne i często paramagnetyczne - to efekt obecności niesparowanych elektronów f. Aktynowce ulegają rozpadowi w 4 szeregach promieniotwórczych: torowym, neptunowym, uranowo-radowym i uranowo aktynowym.

Th - tor

U - uran

Transaktynowce to pierwiastki o liczbie atomowej od 104 do 112 występujące w układzie okresowym za szeregiem aktynowców. Nazwy dla pierwiastków 110-112 nie zostały ustalone. Wszystkie transaktynowce są nietrwałe, a więc są promieniotwórcze i mają bardzo krótki czas połowicznego rozpadu. Przyjmuje się, że zapełniają one podpowłokę elektronową 6d i należą do grup 4-18 układu okresowego.

Sg - seaborg

Bh - Bohr

Transaktynowce otrzymuje się w wyniku bombardowania ich strumieniami ciężkich jonów (np. ¹²C, ²²Ne) lub naświetlania ich neutronami. Nie można otrzymać makro ilości tych pierwiastków gdyż wykazują one bardzo krótki okres półtrwania, czyli bardzo szybko ulegają rozpadowi.

---