CO TO JEST ELEKTROCHEMIA?

Jest to dział chemii fizycznej zajmujący się współzależnością reakcji chemicznych i zjawisk elektrycznych. Przedmiotem elektrochemii są również badania struktury roztworów elektrolitów oraz procesów, w których biorą udział elektrony, takich jak korozja czy elektroanaliza. Specjalnym działem elektrochemii są problemy związane z wykorzystaniem zjawisk elektrochemicznych w przemyśle.

Podział metod elektrochemicznych:

1. Metody nie oparte na dokładnym pomiarze wielkości elektrycznych. Należy tu elektrograwimetria.

2. Metody elektrometryczne oparte na dokładnym pomiarze jednej lub więcej wielkości elektrycznych, których wartość jest związana ze stężeniem lub całkowita ilością oznaczanej substancji.

1. Kulometria (pomiar ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, koniecznego do przeprowadzenia reakcji elektroredukcji lub elektroutlenienia),

2. Woltramperometria (pomiar natężenia prądu w funkcji zmieniającego się potencjału elektrody),

3. Potencjometria (pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z elektrod zanurzonych w roztworze analizowanym; potencjał jednej z tych elektrod zależy od stężenia jonu oznaczanego)

4. Konduktometria (pomiar przewodnictwa elektrycznego roztworu).

IUPAC podaje bardziej szczegółową klasyfikację:

1. Metody, w których nie bierze się pod uwagę ani podwójnej warstwy elektrycznej, ani jakichkolwiek reakcji elektrodowych (konduktometria, oscylometria),

2. Metody związane ze zjawiskami zachodzącymi w podwójnej warstwie elektrycznej bez udziału jakiejkolwiek reakcji elektrodowej.

3. Metody związane z reakcjami elektrodowymi:

1. z zastosowaniem stałych czynników wzbudzenia (np. przyłożonego napięcia),

2. z zastosowaniem zmiennych czynników wzbudzenia:

• czynniki wzbudzenia o dużej amplitudzie (potencjometria, elektrograwimetria, miareczkowanie kulometryczne, amperometria)

• czynniki wzbudzenia o małej amplitudzie (polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna, prostokątnofalowa i polarografia pulsowa różnicowa)

KLASYFIKACJA METOD ELEKTROANALITYCZNYCH NA PODSTAWIE ZJAWISK ZACHODZĄCYCH W OGNIWIE, [wg A. Cygański]

Zjawisko	Wielkość mierzona	Nazwa metody analitycznej
Przez ogniwo nie płynie prąd stały (nie pobiera się prądu z ogniwa)	Przewodnictwo (opór elektryczny)	Konduktometria i miareczkowanie konduktometryczne; oscylometria i miareczkowanie oscylometryczne
		Potencjał elektrody	Potencjometria i miareczkowanie potencjometryczne
	Elektroliza w całej masie roztworu	Masa metalu lub tlenku metalu wydzielona na elektrodzie	elektrograwimetria
		Masa substancji rozpuszczonej elektrodowo, porównanie elektrogramów	elektrografia
		Nabój elektryczny	Kulometria i miareczkowanie kulometryczne
	Elektroliza warstwy dyfuzyjnej	Natężenie prądu jako funkcja przyłożonego napięcia	Polarografia stałoprądowa, zmiennoprądowa i pulsowa; woltramperometria
		Natężenia prądu przy stałym napięciu	Miareczkowanie amperometryczne
		Różnica potencjałów elektrod	Miareczkowanie potencjometryczne przy stałym niewielkim natężeniu prądu

PRZYKŁADY SYGNAŁÓW, KTÓRYCH POŁOŻENIE OKREŚLA RODZAJ SKŁADNIKA,
A NATĘŻENIE JEGO ILOŚĆ, [wg A. Cygański]

Metoda analityczna	Sygnał
		Położenie x	Położenie y
Spektrofotometria cząsteczkowa absorpcyjna	długość fali odpowiadająca maksimum absorpcji	absorbancja (wartość absorpcji)
Fotometria płomieniowa	długość fali linii rezonansowej	natężenie emisji promieniowania linii rezonansowej
Spektrografia emisyjna	długość fali linii widmowej	natężenie linii
Polarografia	potencjał półfali	Natężenie granicznego prądy dyfuzyjnego
Chromatografia gazowa	Czas retencji	Pole powierzchni piku
Termograwimetria	Temperatura, w której następują straty masy	Wielkość straty masy

KULOMETRIA ROZTWOROWA

Kulometria jest to metoda elektroanalityczna oparta na elektrolizie w całej masie roztworu elektrolitu. Pod pojęciem elektrolizy rozumiemy rozkład elektrolitu pod wpływem prądu stałego przepływającego przez elektrolizer. Pojęcie to obejmuje wszystkie zjawiska związane z tym procesem, a zatem:

• właściwą reakcję elektrochemiczną zachodzącą na elektrodach metalicznych
  i związaną z przeniesieniem ładunku,

• transport jonów do i od powierzchni elektrody,

• wtórne reakcje chemiczne zachodzące w pobliżu elektrody.

Prawa określające zależność pomiędzy dostarczanym ładunkiem elektrycznym
i ilością substancji, która uległa przekształceniu elektrochemicznemu sformułował Faraday.

I PRAWO ELEKTROLIZY - masy substancji wydzielonych na elektrodach (lub ilość substancji, która uczestniczyła w reakcji elektrochemicznej) w czasie elektrolizy są proporcjonalne do wartości ładunku przepływającego przez roztwór. Wyraża to równanie;

m = k · Q = k · I · t

gdzie:

m to masa substancji wydzielonych na elektrodzie (w gramach),

Q - ładunek elektryczny (w kulombach), I - natężenie prądu (w amperach),

t - czas elektrolizy (w sekundach),

k - współczynnik proporcjonalności, nazywany też równoważnikiem elektrochemicznym danej substancji (jest to masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1C, czyli przez prąd
o natężeniu 1A w ciągu 1s).

II PRAWO ELEKTROLIZY - jednakowe ładunki elektryczne wydzielają na elektrodach z różnych elektrolitów masy substancji m proporcjonalnie do M/z, czyli:

m = 1/F · Q · M/z = 1/F · I · t · M/z

gdzie:

F to współczynnik proporcjonalności, nazywany stałą Faradaya, która wynosi 96486,70 ± 0,05 C (A· s),

M - masa molowa substancji,

z - liczba elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym.

Metoda oznaczania substancji w roztworze na podstawie pomiaru ilości elektryczności potrzebnej do całkowitego przebiegu reakcji w naczynku elektrolitycznym nazywa się analizą kulometryczną. Ilość elektryczności, która przepłynęła przez elektrolit, mierzy się za pomocą przyrządów zwanych kulometrami.

Analizę kulometryczną można podzielić na:

1. kulometrię bezpośrednią (pierwotną) - oznaczana substancja reaguje sama na jednej z elektrod (utlenia się lub redukuje),

2. kulometrię pośrednią (wtórną) - nazywaną także miareczkowaniem kulometrycznym - oznaczana substancja reaguje z produktem elektrolizy.

Metody kulometryczne bezpośrednie w zależności od sposobu wykonania dzieli się na dwie grupy: metody, w których stały jest potencjał elektrody (kulometria potencjometryczna),
i metody, w których stałe jest natężenie prądu (kulometria amperostatyczna).

Zasada pomiaru kulometrii roztworowej opiera się na analizie dwufazowej, w której
w pierwszej fazie na elektrodzie roboczej przy stałym potencjale nagromadza się analit, który
w drugiej fazie jest poddawany elektrolizie za pomocą stałej wartości prądu.

APARAT ECAPOL

Zestaw EcaPol składa się zasadniczo z elektrody pracującej, układ kontrolny oraz komputera sterującego.

1. Umieścić elektrode pracującę w obudowie

2. Włączyć program komputerowy sterujący aparatem

3. Wybrać odpowiedni do oznaczanych metali program pomiarowy

4. Umieścić elektrodę w roztworze elektrolitu

5. Odmierzyć za pomocą pipety odpowiednią ilość mierzonej próbki

6. Włączyć pomiar

7. Dodać określoną ilość roztworu wzorcowego

8. Kontynuować pomiar

9. Po zakończeniu pomiaru wyjąć elektrodę z roztworu i przepłukać wodą redestylowaną

10. Umieścić elektrodę w roztworze 0,1 M HCl

10. Przy użyciu programu odczytać uzyskane wyniki

METODY NIEDESTRUKCYJNE

Próbka nadaje się do ponownej analizy po zastosowaniu metody niedestrukcyjnej, metody te (NAA, XRF, PIXE) pozwalają na przeprowadzenie analizy wieloelementowej.

NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA (NAA)

Próbki (zwykle aerozole) są wstępnie napromieniowane neutronami w reaktorze nuklearnym. W wyniku nuklearnych reakcji wytwarzane są radionuklidy oznaczanego metalu, które służą do identyfikacji i ilościowego oznaczania stężenia danego metalu. Po upływie pewnego czasu od napromieniowania odbywa się pomiar emisji promieniowania w wyniku rozpadu danego nuklidu.

Pierwiastki obecne w próbce identyfikowane są na podstawie informacji o energii i intensywności względem linii promieniowania γ.

Ilość pierwiastka jest proporcjonalna do pola zakreślonego przez linie w ramach spektrum promieniowania.

Wymagania aparaturowe spektrometru γ:

• detektor germanowy o wysokiej czystości lub litowy z ciekłym germanem [Ge(Li)] umieszczony w osłonie ołowiowej,

• konwertory oraz wielokanałowy analizator połączony z komputerem,

• nuklearny reaktor badawczy zapewniający swobodny dostęp próbek do miejsa napromieniowania i pomiaru emisji promieniowania γ.

Zalety NAA: Bardzo duża dokładność (1-2%) i precyzja pomiaru; zakres wykrywalności pierwiastków uzależniony jest od jakości wzorców

Granica wykrywalności pierwiastków w próbkach aerozoli miejskich przy użyciu NAA (μg/g) [J. Pacyna]

Metal	Wykrywalność	Metal	Wykrywalność	Metal	Wykrywalność
Na	100	Co	1	I	150
Mg	10000	Ni	500	Cs	1
Al	80	Cu	1000	Ba	500
S	100000	Zn	50	La	1
Cl	1000	Ga	20	Ce	5
K	500	As	40	Sm	1
Ca	5000	Se	10	Eu	0,3
Sc	0,1	Br	20	Lu	0,2
Ti	100	Mo	2000	W	10
V	10	Ag	10	Au	0,1
Cr	10	Cd	100	Hg	5
Mn	6	In	1	Th	1
Fe	500	Sb	10

FLUORESCENCYJNA SPEKTROMETRIA RENTGENOWSKA (XRF)

Technika XRF oferuje analizę składu chemicznego szerokiej gamy materiałów w sposób nieniszczący i bardzo dokładny. Zaletami tego typu analizy jest łatwość przygotowywania próbek, analiza nieprzewodzących materiałów (szkła, ceramiki i plastików) jak i wyjątkowa dokładność, szczególnie dla wysokich poziomów stężeń. Ponadto, umożliwia także analizę cieczy (oleje, paliwa).

Metoda ta ma zastosowanie w pracach rozwojowo-badawczych jak również w kontroli procesów przemysłowych. Zwykle osiąga się precyzję pomiarów wewnątrz przedziału +-0,1% a limity detekcji są często na poziomie ppm lub nawet poniżej.

WD-XRF Wavelenght - Dispersive XRF

ED-XRF Energy - Dispersive XRF

Próbka eksponowana jest na działanie promieniowania elektromagnetycznego o odpowiedniej energii. Następuje wówczas emisja elektronów z wewnętrznych powłok atomów obecnych w próbce. W ich miejsce napływają elektrony z zewnętrznej powłoki. Różnica energii emitowana w postaci X-ray jest charakterystyczna dla danego pierwiastka wielkość jest proporcjonalna do stężenia.

Zaletą WD-XRF jest duża rozdzielczość linii poszczególnych pierwiastków na spektrum promieniowania, duża czułość; wadą - stosunkowo niska efektywność pomiaru X-ray.

Zaletą ED-XRF jest wysoka efektywność pomiaru X-ray, wadą - niska rozdzielczość linii i skomplikowana analiza matematyczna konieczna do odczytu promieniowania.

Główne zalety techniki XRF

	analiza pierwiastków od B do U,
	duża szybkość i dokładność,
	analiza materiałów w różnych postaciach fizycznych,
	analiza materiałów przewodzących i nieprzewodzących,
	analiza w szerokim zakresie stężeń,

	dokładność również dla wysokich poziomów stężeń,
	łatwość przygotowania próbek,

Granica wykrywalności pierwiastków mierzonych metodami WD-XRF I ED-XRF (ng/cm²)

Pierwiastek	wykrywalność		Pierwiastek	wykrywalność
		WD-XRF		ED-XRF		WD-XRF	ED-XRF
Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga	310 60 6,7 16 8,2 8,2 5,6 2,2 3,1 1,2 4,3 1,6 1,2 2,6 2,2 6 6 4,8	130 45 15 13 6 5 30 20 16 12 12 5 6 5 4	Ge As Se Br Rb Sr Zr Mo Ag Cd In Sn Sb Te I Cs Ba Hg Pb	16 20 7,5 4,8 7,1 5,1 21	3 4 2 2 3 3 8 5 5 6 6 8 8 10 13 24 40 7 8

ANALIZA SPEKTRALNA RENTGENOWSKA ZE WZBUDZENIEM CZĄSTKAMI NAŁADOWANYMI (PIXE)

Do wzbudzenia promieniowana X służą cząstki, takie jak: protony, cząstki alfa lub jony ciężkie. W większości przypadków zastosowanie znajdują protony w zakresie 1-4 MeV, produkowane w małych akceleratorach typu Van de Graaff lub niewielkich cyklotronach.

Emisja promieniowania X-ray z próbki mierzona jest za pomocą detektorów typu Si(Li).

Zalety: bardzo dokładna i precyzyjna metoda pomiarowa, zakres wykrywalności zależy od czułości i tła X-ray spektrum

GF- AAS Graphite furnace AAS

ETA- AAS Electrothermal Atomization AAS

Atomizacja przeprowadzana jest poprzez wprowadzenie 10 do 100 μl roztworu do kuwety grafitowej, a następnie zwiększenie temperatury, tak aby uwolnić oznaczany pierwiastek do pozostałych. Końcowym etapem jest atomizacja.

CV-AAS Cold Vapor AAS

Stosowana jest wyłącznie do oznaczania związków rtęci, która oznaczana jest w formie elementarnej bez konieczności użycia atomizera.

HG-AAS Hydrite Generation AAS

Stosowana jest głównie do oznaczania pierwiastków tworzących gazowe wodorki kowalentne, np.: As, Se, Sn, Sb, Te i Bi. Takie wodorki tworzą się podczas reakcji zakwaszonego roztworu próbki z substancją redukcyjną (głównie NaBH₄). Są one następnie wprowadzane przy pomocy gazu inercyjnego do atomizera, najczęściej wykonanego z kwarcu, gdzie próbka ulega rozkładowi termicznemu.

GRANICA WYKRYWALNOŚCI PIERWIASTKÓW MIERZONYCH METODAMI AAS

(ng/ml) [J. Pacyna]

pierwiastek	Wykrywalność		pierwiastek	Wykrywalność
		Metoda płomieniowa		ETA-AAS*		Metoda płomieniowa	ETA-AAS*
Li Be B Na Mg Al Si P K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni	0,5 2 1000 0,2 0,1 30 50 50000 1 1 50 40 2 1 5 6 4	0,2 0,03 15 0,01 0,004 0,01 0,1 30 0,002 0,05 0,5 0,2 0,01 0,01 0,02 0,02 0,2	Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Pt Au Hg Tl Pb Bi	1 1 20 100 30 1 0,5 20 30 20 10 40 6 200 10 10 20	0,02 0,001 0,2 0,5 0,02 0,005 0,003 0,1 0,1 0,1 0,04 0,2 0,1 2 0,1 0,05 0,1

* zakres wykrywalności wyznaczony przy użyciu próbki o objętości 100 μl

GRANICA WYKRYWALNOŚCI PIERWIASTKÓW MIERZONYCH METODĄ ICP-AES
(ng/ml) [J. Pacyna]

Pierwiastek	Wykrywalność	Pierwiastek	Wykrywalność	Pierwiastek	Wykrywalność
Li Be B C Na Mg Al Si P Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As	550 0,18 3 30 20 0,1 15 8 50 0,13 1 2,5 3,5 4 0,95 3 4 6,5 3,5 1,2 30 25 35	Se Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd	50 0,3 2,5 4,5 25 5,5 20 30 30 5 1,7 40 17 20 25 0,85 6,5 30 25 35 30 1,8 9	Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Th U	15 6,5 4 6,5 3,5 1,2 0,65 10 17 20 4 0,25 18 20 11 17 25 30 25 40 170

GRANICA WYKRYWALNOŚCI PIERWIASTKÓW MIERZONYCH METODĄ ICP-MS

(ng/ml) [J. Pacyna]

Pierwiastek	Wykrywalność	Pierwiastek	Wykrywalność	Pierwiastek	Wykrywalność
Li Be B Na Mg Al Ca Sc Ti V Cr Mn	0,09 0,03 0,37 0,12 0,13 0,16 6,2 0,07 0,07 0,03 0,06 0,10	Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Zr Mo Ag Cd	0,21 0,03 0,02 0,04 0,79 2,4 0,08 0,03 0,05 0,04 0,03 0,06	I Te Cs Ba La Ce W Pt Au Hg Pb Bi	0,02 0,08 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,06 0,06 0,02 0,05 0,05

---