INSTYTUT MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH
I BIOMEDYCZNYCH

Wydział Mechaniczny Technologiczny

POLITECHNIKA ŚLĄSKA W GLIWICACH

Charakterystyka materiałów z wykorzystaniem promieni RTG oraz wiązki elektronów

Sprawozdanie

Imię nazwisko: Ewa Okoń

Izabela Grolik

Katarzyna Nowok

Mateusz Soja

Mateusz Cichoń

Krzysztof Zagała

Adrian Góra

Kierunek: Inżynieria Materiałowa, SII

Grupa dziekańska: IM4

Rok akademicki: 2015/2016

Prowadzący: dr hab. inż. Waldemar KWAŚNY, prof. nzw. w Pol. Śl.

mgr inż. Tymoteusz Jung

GLIWICE 2015

1. Wstęp teoretyczny

   1. Zależność Scherrera

Wielkości ziaren wyznaczamy na podstawie równania Scherrera [5].

$\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ B = \frac{\text{Kλ}}{\text{Dcos}\theta_{B}}$ (1)

gdzie:

B – szerokość linii dyfrakcyjnej mierzona w połowie wysokości refleksu

(rys. 1) [w radianach],

λ – długość fali promieniowania rentgenowskiego [nm],

D – średnica krystalitu [nm],

2θ_B – kąt ugięcia wiązki promieniowania odpowiadający położeniu maksimum braggowskiego,

K– współczynnik kształtu, zależny od symetrii (np. dla układu regularnego niewiele różni się od jedności, przyjmujemy K= 1.

Rys. 1. Zasada określania wielkości krystalitów metodą Scherrera (β– półszerokość refleksu dyfrakcyjnego)

Szerokość refleksów dyfrakcyjnych zależy również od czynników aparaturowych, np. od średnicy i szerokości szczelin oraz od wielu parametrów, takich jak: kształt ogniska lampy rentgenowskiej, rozkład intensywności promieni na powierzchni preparatu, absorpcja preparatu. W celu uniknięcia ubocznych wpływów tych parametrów stosuje się m.in. metodę wzorców wewnętrznych. Metoda ta polega na tym, że do badanej substancji dodajemy domieszkę substancji o ziarnie rzędu 1000nm, czyli tak grubym, by poszerzenie refleksów dla substancji wzorcowej leżało poniżej zakresu mierzalności.
Można również przeprowadzić pomiar dyfrakcyjny na wzorcu zewnętrznym i wyznaczyć półszerokość refleksu β₀ dla tego wzorca (rys. 2) [5].

Rys. 2. Szerokość refleksu dyfrakcyjnego mierzona w połowie wysokości: a) ostry refleks pochodzący od wzorca mającego ziarna o średnicy 10 m, b) refleks rozmyty wskutek rozdrobnienia poniżej 100 nm [5]

Na rysunku 2 można zaobserwować, że im mniejsza wielkość ziaren, tym poszerzenie

refleksów jest większe. Posługujemy się trzema metodami wyznaczania szerokości B linii dyfrakcyjnej [5].

B₁ = β − β₀ (2)

gdzie:

β– szerokość linii dyfrakcyjnej próbki,

β0– szerokość linii dyfrakcyjnej wzorca.

Metoda ta została zaproponowana przez Scherrera. Byłaby słuszna, gdyby maksima dyfrakcyjne miały kształt prostokątów. Można ją stosować, gdy β0 jest kilkakrotnie mniejsze od β. W przeciwnym wypadku, gdy różnica β – β0 jest niewielka, trzeba uwzględnić kształt refleksu, opisywanego najczęściej splotem funkcji Gaussa i Lorentza (pseudo-Voigt). Stosujemy wtedy poniższy wzór [5]:

$\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ B}_{2} = \sqrt{\beta^{2} - \beta_{0}^{2}}$ (3)

gdzie:

β– szerokość linii dyfrakcyjnej próbki,

β0– szerokość linii dyfrakcyjnej wzorca.

Uwzględniając ponadto statystyczny rozrzut wielkości ziarna wokół wartości przeciętnej, korzystamy ze wzoru

$B_{3} = \sqrt{(\beta - \beta_{0})\sqrt{\beta^{2} - \beta_{0}^{2}}}$ (4)

gdzie:

β– szerokość linii dyfrakcyjnej próbki,

β0– szerokość linii dyfrakcyjnej wzorca.

Użycie wzorów (3) i (4) jest uzasadnione tylko przy ścisłych pomiarach. Na efekcie poszerzenia linii dyfrakcyjnych w miarę rozdrobnienia ziarna oparty jest jakościowy sposób oceny, czy grubość ziarna jest większa niż 100nm, na podstawie dającego się

wówczas zauważyć „rozszczepienia dubletu α1α2” linii CuKα [5].

Metoda walcowania klasycznego

Walcowanie jest to obróbka w której odkształcenie plastyczne odbywa się w wyniku przechodzenia metalu przez szczelinę między walcami obracającymi się w przeciwnych kierunkach. Wskutek walcowania następuje zmiana wymiarów oraz postaci walcowanego przedmiotu. Wyróżniamy dwa główne procesy walcowania ze względu na przedział temperaturowy: walcowanie na zimno i gorąco [6].

Walcowanie metali może się odbywać na gorąco i na zimno za pomocą nacisków wywieranych na materiał przez obracające się walce, które nadają mu wymagany kształt. Bardzo cienkie blachy, taśmy i folie walcuje się na walcarkach wielowalcowych. Walcowanie kształtowników, prętów i walców polega na stopniowym kształtowaniu profilu walcowanego materiału, w kolejnych kalibrowanych wykrojach walców bruzdowych. Stosuje się walcowanie rur, obręczy kół, gwintów, kół zębatych, wielowypustów itp. [6].

Przy walcowaniu na zimno, właściwości produktów z blachy taśmowej walcowanej na gorąco (na przykład grubość, własności mechaniczne i technologiczne) są zmieniane przez walcowanie pomiędzy walcami bez uprzedniego ogrzewania wsadu. Wsadem są kręgi pochodzące z walcowni gorących. Proces technologiczny i kolejność poszczególnych operacji w walcowni zimnej zależą od gatunków przetwarzanej stali. Przeróbka stali niskostopowych
i stali stopowych (stali węglowych) przebiega zazwyczaj w następującej kolejności [7]:

• trawienie,

• walcowanie,

• wyżarzanie,

• walcowanie wygładzające i wykańczanie.

W walcowaniu na gorąco, rozmiar, kształt oraz własności metalurgiczne stali zmieniane są poprzez wielokrotne gnioty nagrzanego metalu (temperatury sięgają od 1050 do 1300°C) pomiędzy napędzanymi elektrycznie walcami. Wejściowa forma i kształt stali poddawanej walcowaniu na gorąco jest różna, są to: wlewki lane, kęsiska płaskie, kęsiska kwadratowe, kęsy, profile wstępne dwuteowe - w zależności od wyrobu, jaki ma zostać wyprodukowany [6, 7].

Walcownie gorące realizują zazwyczaj następujące procesy technologiczne [7]:

• kondycjonowanie wsadu (oczyszczanie płomieniowe, szlifowanie),

• ogrzewanie do temperatury walcowania,

• zbijanie zgorzeliny,

• walcowanie (walcowanie wstępne łącznie z redukcją szerokości, walcowanie na wymiar końcowy i własności),

• wykańczanie (okrawanie brzegów, rozcinanie, cięcie poprzeczne.

Ze względu na kształt, wyroby uzyskiwane w wyniku walcowania na gorąco, dzieli się zazwyczaj na dwa podstawowe rodzaje: wyroby płaskie i wyroby długie [7].

Metoda walcowania RCS

Metoda RCS (ang. Repetitive corrugation and straightening) proces powtarzającego się fałdowania i prostowania. Proces RCS zapewnia możliwość produkcji rozdrobnionej mikrostruktury. Powtarzalne faldowanie i prostowanie może być również wykonywane przez zastosowanie naciskających między rowkami płyt lub walcowanie z zębatych i płaskie rolek. Ze względu na ciągłość procesu jego główną zaletą jest możliwość produkcji dużej ilości materiału w postaci taśmy w dość prosty sposób [8].

Przykładowy proces walcowania RCS pokazano na rys. 3.

Rys. 3. Proces walcowania RCS: 1 – walcowanie przy użyciu kół zębatych oraz prostowanie przy użyciu rolek, 2 – walcowanie przy użyciu płyt z rowkami oraz prostowanie przy użyciu pras [8]

Miedź i jej stopy

Miedź krystalizuje w układzie regularnym ściennie centrowanym (A1) poniżej temp. topnienia równej 1083°C. Duże zastosowanie miedzi związane jest z jej bardzo dobra przewodnością elektryczną i cieplną oraz dobra odpornością na korozję.

Stop CuNi2Si1

Miedzionikle są stopami przeznaczonymi do obróbki plastycznej. W stopach takich głównym dodatkiem o stężeniu do 40% jest nikiel, w mniejszym stężeniu od 1 do 2% występuje krzem. Stężenie pierwiastków w stopie przedstawiono w tab. 1. Im więcej niklu
w stopie, tym lepsze własności wytrzymałościowe, odporność na korozję i większa oporność elektryczna właściwa. Miedzionikle są oparte na układzie Cu–Ni o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie ciekłym i stałym [1]. Przy zwiększonych szybkościach chłodzenia, krystalizacja tych stopów na charakter dendrytyczny. Nikiel wraz z innymi dodatkami stopowymi koncentruje się w osiach i rozgałęzieniach dendrytów. Wytrzymałość na rozciąganie miedzionikli w stanie wyżarzonym sięga 400-550 MPa, przy wydłużeniu 35-30% . Na rys. 4 przedstawiono zdjęcie mikroskopowe stopu Cu-Ni[2].

Tab. 1. Orientacyjny skład chemiczny stopu CuNi2Si1 wg norm PN-EN 1652:1999 oraz PN-EN 12167:2002.

CuNi2Si1	Stężenie pierwiastków, %
	Ni
	2

Rys. 4. Stop Cu-Ni, pow. 400x [1].

Stop CuCr0.6

Dodatek pierwiastków stopowych takich jak np. chrom zwiększa własności mechaniczne miedzi. Dodając chrom, którego rozpuszczalność w miedzi w temperaturze otoczenia maleje prawie do zera daje możliwość umocnienia wydzieleniowego miedzi [2]. Stężenie pierwiastków w stopie przedstawiono w tab. 2.

Tab. 2. Stop CuCr0.6 Orientacyjny skład chemiczny stopu CuNi2Si1 wg norm PN-EN 12163:2002 oraz PN-EN 12167:2002.

CuNi2Si1	Stężenie pierwiastków, %
	Fe
	0,08

Dyfrakcja rentgenowska, oprogramowanie High Score Plus

Dzięki tej metodzie możliwe jest badanie wielu materiałów w stanie stałym. Do badań służy dyfraktometr (rys. 5). Jest to przyrząd, który na podstawie obrazów dyfrakcyjnych analizuje struktury substancji krystalicznych. Dyfraktometr rejestruje kierunki oraz natężenie ugiętych wiązek promieniowania. Występują dwa rodzaje dyfraktometrów rentgenowskich: służące do badań monokryształów oraz do badań ciał polikrystalicznych. Zasadę działania dyfraktometru pokazano poniżej [3].

Rys. 5. Uproszczony schemat dyfraktometru rentgenowskiego [3].

High Score Plus to pakiet oprogramowania, który łączy najnowsze technologie
z algorytmami do analizy dyfrakcji rentgenowskiej. Jest to program do kompleksowej identyfikacji faz dzięki któremu możemy dowiedzieć się m.im: ile faz jest obecnych, jakie wiązania tworzą atomy oraz o wielkości krystalitów [4].

Badania

W trakcie badań, analizowano dwa dyfraktogramy dla dwóch różnych próbek: CuNi₂Si₁, po konwencjonalnym walcowaniu oraz po walcowaniu RSC. W trakcie badań próbki te porównywano ze wzorcem krzemowym. Podczas walcowania RCS próbki walcowano w cyklu 40 walcowań.

1. Wzorzec krzemowy

Rys. 6. przedstawia dane wzorca krzemowego, czyli próbki do której odnoszono się
w trakcie obliczania średniej wielkości krystalitów. Porównanie polega na odnalezieniu piku o możliwie jak najbliższej wartości w porównaniu ze wzorcem krzemowym, następnie wpisaniu do kalkulatora szerokości połówkowej refleksu wzorca oraz badanej próbki, na podstawie których obliczana jest średnia wielkość krystalitów podana w [Å], wartości należy przeliczyć na [nm] przesuwając przecinek o jedno miejsce w lewo.

Rys. 6. Dane wzorca krzemowego

Próbka CuNi₂Si₁ po klasycznym walcowaniu

Na rys. 7. przedstawiono dyfraktogram próbki CuNiSi po usunięciu szumów.

Rys. 7. Próbka CuNi₂Si₁

Podstawowe parametry dyfraktogramów zostały przedstawione na rys. 8. Parametry te to: kąt 2θ, odległość między płaszczyznowa - d, wysokość piku, szerokość połówkową refleksu (FWHM).

Rys. 8. parametry dyfraktogramu próbki CuNi₂Si₁

Parametry dyfraktogramów zostały przeliczone w kalkulatorze Scherrera (rys. 9). Podczas obliczeń w tym kalkulatorze uzyskano wielkość krystalitów w poszczególnych pikach dyfraktogramów.

Rys. 9. Parametry dyfraktometru wprowadzone do kalkulatora Schererra.

Średnia wielkość krystalitu wg kalkulatora wynosi: 703,75 Å = 70,37nm

Próbka CuNi₂Si₁ po walcowaniu RCS

Na rys. 10. przedstawiono dyfraktogram próbki CuNiSi po walcowaniu po usunięciu szumów.

Rys. 10. Próbka CuNi₂Si₁ po walcowaniu RCS

Podstawowe parametry dyfraktogramów zostały przedstawione na rys. 11. Parametry te to: kąt 2θ, odległość między płaszczyznowa - d, wysokość piku, szerokość połówkową refleksu (FWHM).

Rys. 11. parametry dyfraktogramu próbki CuNi₂Si₁ po walcowaniu

Parametry dyfratkogramów zostały przeliczone w kalkulatorze Scherrera (rys. 12). Podczas obliczeń w tym kalkulatorze uzyskano wielkość krystalitów w poszczególnych pikach dyfraktogramów.

Rys. 12. Parametry dyfraktometru wprowadzone do kalkulatora Schererra.

Średnia wielkość krystalitu wg kalkulatora wynosi: 414 Å = 41,4nm

Wnioski

Podczas przeprowadzonych badań zaobserwowano zmniejszenie się wielkość krystalitu w badanych próbkach CuNiSi. Obliczone wartość wielkość krystalitów to 70,37nm dla próbki po konwencjonalnym walcowaniu oraz 41,4nm dla próbki po walcowaniu RCS. Wyniki pokazują, że średnia wielkość krystalitów zmalała o 42,62% po zastosowaniu walcowania RCS. Taka różnica świadczy o znaczącym wpływie walcowania RCS na rozdrobnienie struktury obrabianych materiałów względem walcowania tradycyjnego.

1. Literatura

   [1] L. A. Dobrzański, „Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo”, Wydawnictwa Naukowo Techniczne , Styczeń 2003,

   [2] Praca zbiorowa pod redakcją W, Dudzińskiego i K, Widanki, „Ćwiczenia laboratoryjne z materiałoznawstwa”, Oficyna wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2009,

[3] Z. Bojarski, E. Łągiewka, „Rentgenowska analiza strukturalna”, PWN Warszawa 1988,

[4] Broszura informacyjna- High Score Plus,

[5] www.zasoby.open.agh.edu.pl,

[6] Obróbka plastyczna metali, Srypt Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1973,

[7] J. Sińczak, „Proces przeróbki plastycznej”, AGH, Kraków 2001,

[8] Open access library, vol 16/2, 2012.