BAT w produkcji pestycydów i specjalistycznych chemikaliów organicznych

Prezentacja sektora

Chemikalia głęboko przetworzone to złożone, czyste substancje chemiczne. Wytwarzane są w ograniczonych ilościach w wieloetapowych procesach okresowych lub biotechnologicznych. Są to produkty chemiczne zapewniające szeroką gamę efektów, na których mogą bazować inne sektory przemysłu. Są to kleje, agrochemikalia – środki ochrony roślin, związki czyszczące, dodatki do kosmetyków i do żywności, środki powierzchniowo czynne, lubrykanty, aromaty, elastomery, polimery, związki pomocnicze w chemii budowlanej, itp. Z tym sektorem związane mocno są branże: samochodowa, lotnicza, żywności, kosmetyków, rolnictwa, włókiennicza czy produkcji.

Wykres 1Struktura sektorowa przemysłu chemicznego w Unii Europejskiej w 2003 r.

Chemikalia głęboko przetworzone oraz specjalistyczne są produkowane w mniejszych ilościach niż podstawowe związki. Funkcjonują one jako środki pomocnicze dla przemysłu, barwników i pigmentów, oleochemikaliów, farb i tuszy i środków ochrony roślin. Stanowią również produkty oraz podstawowe półprodukty w przemyśle farmaceutycznym.

Chemika organiczne głęboko przetworzone to czyste związki chemiczne, produkowane w uniwersalnych zakładach, które są wytwarzane w małej ilości (mniej niż 1000 ton/rok), a ich cena jest wyższa niż 10$/kg. Chemikalia specjalistyczne są to mieszaniny związków chemicznych, które są formułowane. Ich sprzedaż jest oparta na opisie „jak działają”, chemikalia głęboko przetworzone są sprzedawane w oparciu o opis „czym są”.

Pestycydy

Pestycydy –szczególnie: środki ochrony roślin – to substancje lub mieszanina substancji wykazujące zdolność niszczenia, odstraszania lub hamowania rozwoju szkodników. W ujęciu szczegółowym może być czynnik niszczący niepożądane formy roślinne, zwierzęce oraz mikroorganizmy. Zostały one wprowadzone, by zabezpieczyć człowieka lub używane przez niego produkty przed działaniem niebezpiecznych organizmów. Określenie „pestycydy” jest szersze niż „środki ochrony roślin” ponieważ obejmuje również środki nie stosowane w rolnictwie, a służące człowiekowi do usuwania organizmów z domów, ścian itp.

Zastosowanie środków ochrony roślin znacznie zwiększyło uzysk plonów z upraw roślinnych, zmniejszyło populację szkodników oraz częstość występowania epidemii wśród zwierząt hodowlanych. Nastąpiła również redukcja występowania chorób zakaźnych, zwłaszcza wśród ludzi w krajach rozwijających się oraz poprawa higieny życia.

Cechami wyróżniającymi dobre pestycydy są:

• Duża toksyczność dla eliminowanego organizmu i mała dla pozostałych,

• Pozostawanie w środowisku na tyle długo, by skutecznie wyeliminować szkodliwy organizm,

• Dobra biodegradowalność – nie powinny się akumulować w środowisku być rozkładane po spełnieniu swojej funkcji.

Pestycydy można podzielić na kilka sposobów, m.in. ze względu na kierunek zastosowania i sposób działania, w zależności od budowy chemicznej oraz klasyfikacji toksykologicznej.

Schemat 1 Podział pestycydów ze względu na kierunek zastosowania

Powyżej zamieszczony podział na grupy główne może zostać przeprowadzony również według innych kryteriów. Przykładowo zoocydy mogą być klasyfikowane według sposobu działania szkodnikobójczego – środki kontaktowe, żołądkowe, duszące.

Regulatory wzrostu roślin można podzielić na kilka grup związków: auksyny, gibereliny, cytokininy, kwas abscysynowy, etylen. Etylen wydzielany przez dojrzewające owoce jest jednocześnie hormonem wzrostu, dlatego też dojrzewające owoce stymulują inne owoce do dojrzewania.

Pierwszymi odkrytymi naturalnymi auksynami, fitohormonami wzrostu, był kwas indolilo-3-octowy, kwas indolilo-3-masłowy oraz kwas fenylooctowy. Najstarsze syntetyczne auksyny to kwasy 2,4-dichlorofenoksymasłowy oraz 2,4,5-trichlorofenoksymasłowy, które były stosowane podczas wojny w Wietnamie jako defolianty do niszczenia dżungli i pól uprawnych.

Podział chemiczny pestycydów wyróżnia kilkanaście podstawowych grup związków chemicznych, w których mieści się większość pestycydów.

Schemat 2Podział pestycydów ze względu na budowę chemiczną

Podział ze względu na toksyczność oparty jest na wartościach dawek LD₅₀ per os w mg/kg masy ciała żywego organizmu doświadczalnego. Klasyfikacja według WHO dzieli pestycydy na 4 grupy zagrożenia:

Tabela 1Klasyfikacja toksykologiczna pestycydów wg WHO

Klasa	LD50 dla szczura w mg/kg masy ciała
	Doustnie
	Stałe
Ia niezwykle toksyczne	5 lub mniej
Ib bardzo toksyczne	5-50
II średnio toksyczne	50-500
III mało toksyczne	Ponad 500

Rynek pestycydów

Od roku 2003, w którym wydano BREF dla Chemikaliów Organicznych Głęboko Przetworzonych, europejski rynek środków ochrony roślin stał się największym na świecie, wyprzedzając Północną Amerykę. Na rynek mają wpływ czynniki przyrodnicze, ekonomiczne i marketingowe. Najważniejsze są: rosnący popyt, zmieniające się przepisy prawne oraz procesy globalizacyjne, które z jednej strony zwiększają konkurencyjność rynków chińskich i hinduskich, a z drugiej prawne bariery wejścia ograniczają tę konkurencję. Nastąpił w tych latach intensywny rozwój rynku w Europie oraz Ameryce Łacińskiej, gdzie zużycie pestycydów osiągnęło poziom porównywalny z Ameryką Północną i Azją.

Wykres 2 Rozwój rynku ochrony roślin w latach 1990-2009 w regionach świata­¹

Wykresy 3 i 4 przedstawiają zużycie głównych grup pestycydów. Od roku 2003 znacznie wzrósł udział insektycydów w strukturze rynku. Jedynie produkcja „innych” pestycydów pozostała na stały poziomie, a ilości wytwarzanych pozostałych grup wzrosła. Zdecydowanie najczęściej używanymi pestycydami są herbicydy.

Wykres 3 Zachodnioeuropejski rynek w 2001 roku i 2009 roku

Wykres 4 Rozwój europejskiego rynku ochrony roślin w latach 1990-2009 w podziale na grupy produktów²

Czynnikami wpływającymi na rozwój rynku są:

• Zwiększenie ilości upraw przemysłowych przeznaczonych na produkcję bioetanolu i biopaliw,

• Wzrost konsumpcji roślin i zwierząt w krajach azjatyckich,

• Wzrost cen płodów rolnych,

• zwiększenie wymogów rejestracyjnych w Europie i Ameryce Łacińskiej, co ogranicza dostęp do rynku tanim produktom chińskim i hinduskim,

• wzrost intensywności ochrony upraw specjalnych,

• gra spekulacyjna na giełdzie.

Głównymi producentami agrochemikaliów w Europie są Syngenta, Bayer i BASF, które razem z Du Pont kontrolowały w 2009 r. ok. 65% polskiego rynku. Rodzime przedsiębiorstwa stanowiły ok. 6% rynku, ponieważ dołączenie Polski do Unii Europejskiej spowodowało narzucenie rygorystycznych wymagań, a wysokie koszty rejestracji skazują producentów na ograniczenie badań, dołączenie do koncernów lub zmianę zakresu świadczonych usług. Istnieje wiele małych przedsiębiorstw prywatnych, które oferują do kilku produktów, zazwyczaj o podobnym kierunku działania.
Rośnie również produkcja środków generykowych, czyli takich nie posiadających licencji ani patentów, które posiadają skład identyczny lub bardzo zbliżony do substancji oryginalnej.

Tabela 2Sprzedaż w głównych przedsiębiorstwach agrochemicznych w 2009 r.²

W 2012 roku w Polsce najwięcej sprzedano środków chwastobójczych, następnie fungicydów i insektycydów. Od początku wieku ilość sprzedawanych środków ochrony roślin wzrosła niemal trzykrotnie.

Tabela 3Sprzedaż środków ochrony roślin w Polsce w wybranych latach³

Istnieje wiele polskich prywatnych przedsiębiorców, którzy jednak oferują zazwyczaj jeden produkt lub kilka produktów z tej samej grupy. Przykłada mi polskich przedsiębiorstw wytwarzających pestycydy są:

• Biopon s.c. Wytwórnia Nawozów Anna Ponikiewska – Poznań,

• Agrofarm Sp. z o.o. - Racibórz ,

• Zakład Produkcji Repelentów Gormax – Sosnowiec, 

• Agropak S.J. - B.Pluta, G.Brzeziński i Wspólnicy – Jaworzno,

• BROS Sp.j.,

• PPH HIMAL Łódź,

• ZPUH Best Pest S.J.,

• SIGMA, Poznań,

• Zakłady Chemiczne "Siarkopol" Tarnobrzeg Sp. z o.o. – Tarnobrzeg.

Znanymi przedsiębiorstwami wytwarzającymi chemikalia specjalistyczne zlokalizowanymi w Polsce, jednak znajdującymi się w rękach obcego kapitału są przykładowo:

• Rokita-Agro S.A. - Brzeg Dolny ,

• Zakłady Chemiczne Organika-Azot S.A,

• Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna S.A. - Nowa Sarzyn.

Przegląd pestycydów dostępnych na polskim rynku

Herbicydy mają zazwyczaj formę koncentratów, z których sporządza się ciecze użytkowe. Zoocydy są zwykle produkowane w postaci granulek lub proszków, lecz insektycydy są wytwarzane w formie sprayów, aerozoli czy też dyfuzorów.

Ceny przedstawionych produktów:

• Miedzian 50 WO - Od 59,00zł/1,5 kg,

• Substral Saprol - Od 41,00zł/1,5kg,

• Snacol - Od 27,00zł/1kg,

• Ziarno na myszy i szczury - Od 10,00zł/250ml,

• Owadozol L - Od 8,00zł/400ml,

• Ukorzeniacz AB Aqua - Od 9,00zł/20g ,

• Substral Mniszek 540 SL - Od 13,30zł/100ml,

• Roundup - Od 27,00zł/1l.

Procesy i operacje jednostkowe stosowane w przemyśle chemikaliów głęboko przetworzonych

Pomimo różnorodnej budowy chemicznej produktów ilość stosowanych w sektorze operacji i procesów jednostkowych jest względnie niewielka, lecz wiążą się z nimi główne problemy emisji w sektorze. Najczęściej przeprowadzanymi reakcjami przy produkcji pestycydów są – chlorowanie, alkilowanie, arylowanie oraz estryfikacja.

Proces jednostkowy		Operacja jednostkowa
Arylowanie		Zasilanie strumieniami reagentów i rozpuszczalników
Addycja		Wprowadzanie inertów
Alkilacja		Reagowanie
Karboksylowanie		Rozładowywanie
Karbometylowanie		Krystalizacja
Kondensacja		Filtracja
Diazowanie i modyfikacja gr. Diazoniowej		Mycie produktu
Estryfikacja		Suszenie
Halogenacja		Ekstrakcja
Nitrowanie		Elektrodializa
Utlenianie		Absorpcja
Przegrupowanie		Rozdzielanie faz
Redukcja		Adsorpcja
Substytucja		Destylacja
Sulfinowanie		Mielenie
Sulfonowanie		Czyszczenie aparatury

Emisje

W przemyśle wytwarzającym pestycydy oraz chemikalia specjalistyczne występują następujące problemy środowiskowe:

• Emisja VOC – lotnych związków organicznych;

• Woda odpadowa potencjalnie zawierająca duże ilości niedegradowanych związków organicznych;

• Użycie dużej ilości rozpuszczalników;

• Wysoki udział odpadów nie nadających się do zawrotu;

• Duża różnorodność stosowanych związków chemicznych, obejmujących również szkodliwe i toksyczne substancje.

Emisja do powietrza

Źródłami emisji do powietrza są głównie gazy odlotowe z reaktora i innych elementów aparatury oraz z procesów regeneracji katalizatorów i rozpuszczalników. Gazy te zawierają związki nieorganiczne, półprodukty spalania, cząstki stałe oraz lotne związki organiczne.

Emisja do wody

Woda odpadowa zawiera związki organiczne, zarówno biodegradowalne jak i niedegradowane cząsteczki, zawiesiny cząstek stałych oraz związki nieorganiczne. Emisje do wody pochodzą z roztworów macierzystych, z mycia produktów i instalacji, z kondensatów par, itp.

Odpady

Odpady to głównie ciecze i ciała stałe zawierające: odpadowe rozpuszczalniki, pestycydy i produkty uboczne, osady z oczyszczania ścieków, ogólne odpady typu komunalnego oraz odpady z rozpakowywania.

Zużycie wody jest wynikiem konieczności mycia instalacji, procesy fermentacji, przygotowywania roztworów, przemywania oraz operacji przenoszenia ciepła.

Zużycie energii wynika z zasilania procesów napędzanych sprzętem elektrycznym oraz kontroli wilgotności, ogrzewania, wietrzenia itp.

Techniki rozważane przy określaniu BAT

• Prevention of Environmental Impact - zapobieganie wpływowi na środowisko – zawiera w sobie m.in. zasady zielonej chemii,

• Minimisation of Environmental Impact – minimalizacja wpływu na środowisko – przedstawia sposoby zmniejszania emisji powstających w procesach i operacjach jednostkowych,

• Management and Treatment of Residues – zawiera odwołania do dokumentów referencyjnych odnoszących się do magazynowania i zarządzania ściekami i odpadami,

• Environmental Management .

Najlepsze dostępne techniki

Przedstawione niżej techniki zostały przez mnie wybrane ze względu na problemy sektora. Ze względu na różnorodność związków zaliczanych do pestycydów, BAT nie zaleca konkretnych rozwiązań dotyczących procesu, wskazuje jednak najlepsze metody ograniczania emisji z procesów i operacji jednostkowych.

Minimalizacja emisji lotnych związków organicznych

• Zabezpieczenie wszystkich otworów w celu minimalizacji niekontrolowanych emisji,

• Prowadzenie suszenia w zamkniętych obiegach, w atmosferze obojętnych gazów, a jeśli to możliwe – stosowanie skraplaczy do odzysku rozpuszczalników,

• Płukanie i czyszczenie rozpuszczalnikami w zamkniętych naczyniach,

• Zrównoważenie stosowania pary.

Minimalizacja emisji

• HCl, SO_x, Br₂- użycie skruberów z wodą lub NaOH,

• Cl₂ – absorpcja i/lub płukanie np. NaHSO_{3 ,}

• NO_x – stosowanie SCR lub SNCR oraz dla gazów wyczerpanych scrubberów lub kaskad skruberów z wodą lub H₂O_2,

• NH₃ – stosowanie skruberów z wodą lub medium kwasowym _.

Różnorodność związków toksycznych

• Ustalenie i wdrożenie procedur i środków ograniczających niebezpieczeństwo wynikające ze magazynowania i operowania toksycznymi związkami,

• Zapewnienie odpowiednich szkoleń dla pracowników mających kontakt z niebezpiecznymi substancjami.

Minimalizacja objętości i wsadu wodnych pozostałości

• Unikanie wysoko zasolonych r-rów macierzystych przez stosowanie alternatywnych sposobów rozdziału, np. procesów membranowych, reaktywnej ekstrakcji, pominięcie pośrednich izolacji,

• Zastosowanie przeciwprądowego mycia produktu (jeśli to możliwe i opłacalne),

• Stosowanie pośrednich technik chłodzenia (tam, gdzie to możliwe),

• Zmniejszenie ładunku związków organicznych w wodzie myjącej poprzez zastosowanie wstępnego etapu mycia/płukania,

• Wytwarzanie próżni bez użycia wody,

• Ustalenie jasnych zasad zakańczania reakcji w procesach okresowych.

Redukcja zużycia rozpuszczalników

• Używanie rozpuszczalników tak długo, jak pozwalają na to wymagania czystości,

• Użycie rozpuszczalnika z danej partii w kolejnym procesie okresowym,

• Magazynowanie zużytego rozpuszczalnika w celu regeneracji i ponownego użycia.

Redukcja ilości odpadów

• Oddzielenie chlorowanych węglowodorów od wodnych pozostałości kierowanych do biologicznych oczyszczalni ścieków przez np. stripping,

• Odzysk rozpuszczalników z wodnych pozostałości przez stripping, destylację/rektyfikację lub ekstrakcję, gdy jest to opłacalne.

• Minimalizacja zużycia energii - Ocena i wdrożenie możliwości ograniczenie zużycia energii przykładowo przez zastosowanie „pinch technologies” (metody optymalizacji systemów cieplnych polegająca na znajdywaniu układów o dużej wydajności cieplnej poprzez dobór warunków pracy).

Literatura:

• BAT Guidance Note on Best Available Techniques for Pharmaceutical and Other Speciality Organic Chemicals

• Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Organic Fine Chemicals

• Toksykologia. Podręcznik dla studentów, lekarzy i farmaceutów pod redakcją prof. dr hab. farm. Witolda Seńczuka, wyd. III., Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1990;

• Arkadiusz Stajszczak, Wpływ globalizacji i prawa europejskiego na rynek środków ochrony roślin w Polsce, Warszawa 2009

---

1. Źródło: http://www.wne.sggw.pl/czasopisma/pdf/PRS_2011_T11(26)_z2_s106.pdf↩

2. Źródło: http://www.wne.sggw.pl/czasopisma/pdf/PRS_2011_T11(26)_z2_s106.pdf↩

3. Źródło: Rocznik statystyczny rolnictwa, rok 2013↩