24. Krystalizacja czystych metali.

Mechanizmy i warunki krystalizacji:

Metale mogą występować w trzech stanach skupienia – gazowym, ciekłym

i stałym. Warunkiem rownowagowego występowania metalu w określonym stanie skupienia jest osiągnięcie wymaganego ciśnienia i temperatury.

Metale i stopy bardzo często są stosowane w postaci odlewow, otrzymywanych w wyniku krzepnięcia cieczy metalicznej w formach piaskowych lub metalowych. Metalowe wlewki stanowią półprodukt do wytwarzania produktow obrobionych plastycznie, w ktorej to postaci jest stosowana znaczna część metali. Z tego względu do przemian fazowych najbardziej istotnych w metalurgii –należy krystalizacja, tj. szczegolny rodzaj krzepnięcia, w ktorym ciecz metaliczna ulega przemianie w stan stały o budowie krystalicznej. Jak w każdej przemianie fazowej, i w tym przypadku układ dąży do osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Krystalizacja — przemiana fazy ciekłej w fazę stałą o budowie

krystalicznej, o podstawowym znaczeniu w procesie kształtowania

wyrobów metalowych na drodze odlewania

• Krystalizacja przebiega przez zarodkowanie i wzrost zarodków

krystalizacji.

• Zarodki krystalizacji — zespoły bliskiego uporządkowania w

fazie ciekłej o wielkości większej od krytycznej (kilkuatomowe

skupiska fazy stałej o typowej dla niej strukturze krystalicznej),

które rozrastając się powodują stopniowe przechodzenie fazy

ciekłej w stałą.

• Szybkość krystalizacji zależy od:

– szybkości zarodkowania, tj. liczby zarodków krystalizacji

tworzących się w ciągu jednostki czasu w jednostce objętości

cieczy,

– liniowej szybkości krystalizacji, tj. szybkości przesuwania się

frontu krystalizacji, mierzonej w jednostkach długości na

jednostkę czasu.

• Przy nieznacznym przechłodzeniu (małej szybkości

chłodzenia) metal ma strukturę gruboziarnistą.

• Ze zwiększeniem szybkości przechłodzenia liniowa szybkość

krystalizacji wzrasta wolniej od szybkości zarodkowania, metal

ma strukturę drobnoziarnistą.

Maksimum szybkości zarodkowania odpowiada większemu

przechłodzeniu niż maksimum liniowej szybkości krystalizacji,

metal osiąga w tym zakresie najmniejszą wielkość ziarna

• Przy bardzo dużych szybkościach chłodzenia szybkość

zarodkowania i liniowa szybkość krystalizacji są równe zeru,

metal posiada amorficzną strukturę szkła.

Zarodkowanie może być:

• heterogeniczne, gdy funkcje zarodków przejmują obce,

nierozpuszczone w cieczy cząstki faz stałych,

• homogeniczne, gdy prawdopodobieństwo powstania zarodka

jest jednakowe w dowolnym miejscu układu.

Siła napędowa procesu tworzenia zarodka:

ΔF = S · ΔFs – V · ΔFv

ΔFv — różnica energii swobodnej przypadająca na jednostkę powierzchni

ΔFs — różnica energii swobodnej zużyta do wytworzenia granicy

miedzyfazowej

S — powierzchnia zarodków, V — objętość zarodków

Przy założeniu, że zarodki mają kształt kulisty o promieniu r:

ΔF = 4πr2 · ΔFs – 4/3 πr3 · ΔFv

Krystalizacja czystych metali — wzrost dendrytyczny

Schemat wzrostu dendrytu (kryształu o kształcie drzewa): gdy w

wyniku wydzielania ciepła krzepnięcia i zaniku przechłodzenia

zostanie zahamowany szybki wzrost kryształu od A do B, kryształ

zaczyna wzrastać w innym kierunku w miejscu dostatecznego

przechłodzenia, np. od C do D

Kolejne etapy krystalizacji: a) zarodki, b) dendryty, c) ziarna

25. Krystalizacja stopów

Krystalizacja stopów — cechy charakterystyczne

• skład fazy ciekłej i stałej zmieniają się w trakcie krystalizacji

• krystalizacja przebiega zwykle w zakresie temperatur (likwidus —

solidus)

Segregacja dendrytyczna — zróżnicowanie składu

chemicznego w obrębie dendrytu lub ziarna fazy stałej, będące

wynikiem krystalizacji w zakresie temperatur likwidus — solidus

W porownaniu z czystymi metalami warunki krystalizacji stopow znacznie się rożnią – głownie stężeniami faz stałej i ciekłej w strefie frontu krystalizacji. Miarą rożnicy składu chemicznego wymienionych faz jest współczynnik podziału:

Ko= cs/cl

Cs- stężenie fazy stałej

Cl-stężenie fazy ciekłej

Przy wartości

k0 < 1, gdy cS < cL, krystalizacja powoduje wzbogacenie fazy ciekłej w składnik B.

Zwiększające się stężenie tego składnika w cieczy metalicznej przed frontem krystalizacji obniża temperaturę krzepnięcia, wywołując przy danym gradiencie temperatury

dodatkowe przechłodzenie, zwane stężeniowym. Jeżeli wspołczynnik podziału

k0 > 1, to cS > cL, a więc ciecz ubożeje w składnik B.

26. Struktura pierwotna metali i stopów.

Struktura pierwotna — struktura utworzona podczas

krystalizacji. Charakter struktury zależy głównie od:

• szybkości chłodzenia

• obecności obcych wtrąceń, będących zarodkami krystalizacji.

Struktura pierwotna wlewka. Ziarna metalu o różnym kształcie i

wielkości: 1 — kryształy zamrożone, 2 — kryształy słupkowe,

3 — kryształy wolne (równoosiowe).

27. Elementy teorii dyfuzji w ciałach stałych.

Dyfuzja jest procesem samorzutnym. Polega na rozprzestrzenianiu się cząsteczek jednej substancji w głąb drugiej na skutek bezładnego ruchu cieplnego cząsteczek materii. Dyfuzja jest zjawiskiem występującym w każdym stanie skupienia materii, powoduje mieszanie się różnych gazów, cieczy i ciał stałych.

W przypadku ciał stałych, szczególnie krystalicznych odznaczających się dość zwartym wypełnieniem przestrzeni, proces dyfuzji jest bardzo utrudniony i może zachodzić tylko w skali atomowej.

Dyfuzja cząstek może zachodzić w jednym lub w dwóch kierunkach. Może tam zachodzić poprzez wymiany pary lub grupy atomów znajdujących się w położeniach węzłowych, lokalne topnienie, ruch atomów poprzez położenia międzywęzłowe, oraz ruch spowodowany zjawiskami powierzchniowymi i istnieniem defektów sieci krystalicznej.

Pod względem fizycznym, dyfuzja zachodzi dlatego, że atomy, nawet w ciele stałym są zdolne do ruchu, do przeskoku z jednej pozycji do innej. W temperaturze T, średnia energia atomu wynosi 3kT, gdzie k – stała Boltzmanna. Drgające atomy ulegaj kolizjom i energia jest przekazywana z jednego do drugiego. Na podstawie teorii mechaniki statystycznej, można wyznaczyć prawdopodobieństwo uzyskania przez atom energii (aktywacji), która umożliwi mu przejście w nowe położenie.

22. Krzepnięcie i stygnięcie stopów Fe-C

Jeżeli ciekły stop żelaza z węglem zacznie stygnąć, to początek krzepnięcia ( w zależności od zawartości węgla) będzie się znajdował na krzywej ABCD (tzw. linia likwidusu - od łacińskiego słowa liquidus = płynny), a koniec krzepnięcia na linii AHJECF (tzw. linia solidusu od łacińskiego słowa solidus = stały, mocny). W temperaturach powyżej linii likwidusu występuje więc stop w stanie ciekłym, w obszarze między liniami likwidusu i solidusu - stop w stanie częściowo ciekłym (ciecz z wydzielonymi z niej kryształami), poniżej linii solidusu - stop całkowice zestalony.
Na przykład stop o zawartości 3% C zacznie krzepnąć w temp. ok 1280°C, wydzielając kryształy o składzie oznaczonym przez linię JE; pozostała ciecz wzbogaca się przy tym w węgiel i temperatura początku jej krzepnięcia obniża się, przesuwając się w kierunku punktu C; ostatnie krople stopu będą miały skład odpowiadający punktowi C i skrzepną w temp. 1130°C (temperatura eutektyczna). Tę samą temperaturę końca krzepnięcia będą mieć wszystkie stopy żelaza z węglem o zawartości węgla większej niż 2,0%.
Czyste żelazo topi się krzepnie w stałej temperaturze 1539°C. Również w stałej temperaturze (1130°C), a nie w zakresie temperatur topi się i krzepnie stop o zawartości 4,3% węgla (stop eutektyczny), zwany ledeburytem.
Stopy żelaza stosowane w praktyce i określane jako surówki i żeliwa zawierają zazwyczaj węgiel w granicach 2,0-4,3%, a więc jeżeli nie ma oddziaływania dodatków stopowych, to wszystkie one zaczynają się topić w temp. 1130°C (1135°C), akończą się topić różnie, zależnie od zawartości węgla, zgodnie z linią BC wykresu żelazo-węgiel.
W stopach żelaza określanych jako stale, o zawartości do 2,0% C, temperatura początku topnienia przy ogrzewaniu (lub końca krzepnięcia przy chłodzenia) jest zmienna, zależnie od zawartości węgla (krzywa AHJE).