1
Wydział InŜynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
Materiały pomocnicze do zajęć seminaryjnych z przedmiotu
„CHEMIA ORGANICZNA”
kierunek: InŜynieria materiałowa
część III
Opracowanie:
dr inŜ. Edyta Stochmal
dr hab. inŜ. Magdalena Hasik
Kraków 2009
2
REAKCJE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Zagadnienia
1. Cząstki reaktywne; rodniki, czynniki elektrofilowe, czynniki nukleofilowe
2. Rodnikowe reakcje halogenowania alkanów
3. Reakcje przyłączania elektrofilowego; addycja HX oraz halogenów do alkenów,
reguła Markownikowa, trwałość karbokationów. Reakcje addycji elektrofilowej do
alkinów.
4. Reakcje podstawienia elektrofilowego; substytucja elektrofilowa w związkach
aromatycznych - S
E
Ar, struktury rezonansowe produktów pośrednich
5. Efekty kierujące w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego; wpływ
skierowujący oraz aktywujący i dezaktywujący podstawników przy pierścieniu
benzenowym
6. Izomeria optyczna (enancjomeria); chiralność cząsteczek, enancjomery, mieszanina
racemiczna, czynność optyczna
7. Reakcje podstawienia nukleofilowego; substytucja nukleofilowa dwuetapowa
jednocząsteczkowa - S
N
1, substytucja nukleofilowa jednoetapowa dwucząsteczkowa -
S
N
2
8. Reakcje eliminacji; mechanizm jednocząsteczkowy, dwuetapowy – E1, mechanizm
dwucząsteczkowy, jednoetapowy – E2, reguła Zajcewa
3
REAKCJE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Zadania
1. Typy reakcji i reagenty
1. Określ poniŜsze reakcje jako reakcje addycji, eliminacji, substytucji, przegrupowania:
a) CH
3
OH + HBr
→
CH
3
Br + H
2
O
b) H
2
C=CH
2
+ H
2
→
CH
3
CH
3
c) CH
3
CH
3
+ I
2
→
CH
3
CH
2
I + HI
d) CH
3
Br + KOH
→
CH
3
OH + KBr
e) CH
3
CH
2
OH
→
H
2
C=CH
2
+ H
2
O
f) H
2
C=CH
2
+ HCl
→
CH
3
CH
2
Cl
2. Zaszereguj poniŜsze reakcje do podstawowych grup: addycji, substytucji, eliminacji,
przegrupowania:
a)
C
H
3
CH
2
Br
NaCN
C
H
3
CH
2
CN
NaBr
+
+
b)
OH
P
2
O
5
H
2
O
+
c)
O
O
+
temp.
d)
CH
3
C
CH
2
H
3
C
H
CH
3
C
H
3
C
CH
3
+
+
4
e)
N
2
O
4
NO
2
HNO
2
+
h
ν
+
3. Określ, czy poniŜsze indywidua molekularne to nukleofil, czy elektrofil?
a) OH
−
,
b) Cl
−
,
c) Mg
2+
,
d) H
+
,
e) NH
3
,
f) CH
3
NH
2
,
g) NO
2
+
,
h) CH
3
CO
+
,
i) H
2
S.
2. Reakcje alkanów
4. Zaproponuj
wzory
strukturalne
wszystkich
oczekiwanych produktów procesu
monochlorowania w temperaturze pokojowej następujących alkanów:
a) n-pentanu,
b) 2-metylopentanu,
c) n-heksanu,
d) 2,2-dimetylopropanu,
e) 2,2-dimetylobutanu,
f) 2,2-dimetylopentanu,
g) 2,2,3-trimetylopentanu,
h) 2,2,4-trimetylopentanu.
5. Podaj wszystkie etapy reakcji:
a) chlorowania etanu,
b) bromowania 2-metylopropanu.
3. Reakcje alkenów
6. Podaj struktury pośrednich karbokationów oraz produkty końcowe, jakie mogą powstać
w następujących reakcjach:
a)
C
H
3
CH
2
C
CH
CH
CH
3
CH
3
CH
3
+
HBr
5
b)
CH
3
CH
2
C=CHC(CH
3
)
3
CH
3
+
HI
c)
Br
H
+
CH
2
CH
3
+
HBr
d)
7. Jakie są spodziewane produkty następujących reakcji:
a)
Br
2
+
b)
Cl
H
+
c)
CH
2
Cl
2
+
d)
C
H
3
CH
CH
3
C
H
2
CH
3
Br
H
+
e)
CH
2
Br
H
+
ROOR
6
f)
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH=CH
2
+
2HCl
g)
CH
3
CH=CHCHCH
3
CH
3
+
HBr
W przypadkach: d), e), g) podaj mechanizm reakcji.
8. Z jakich alkenów w reakcji addycji moŜna otrzymać następujące halogenki alkilowe?
a) bromocyklopentan,
b) 3-bromoheksan,
c) 1-chloro-1-etylo-cykloheksan,
d)
Cl
9. Addycja HCl do poniŜszych alkenów prowadzi do utworzenia mieszaniny produktów.
Podaj jakie to produkty i wyjaśnij ich powstawanie rozpisując szczegółowo mechanizm
obu reakcji.
4. Reakcje alkinów
10. Podaj wzory produktów reakcji:
a) but-1-ynu z HBr (1 mol); but-1-ynu z HBr (2 mole)
b) but-2-ynu z HBr (1 mol); but-2-ynu z HBr (2 mole)
c) but-2-ynu z Br
2
(1 mol); but-2-ynu z Br
2
(2 mole)
d) pent-2-ynu z HBr (1 mol); pent-2-ynu z HBr (2 mole)
CH
3
CCH=CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH=CH
2
CH
3
a)
b)
7
5. Reakcje związków aromatycznych
11. Narysuj wszystkie struktury rezonansowe produktów pośrednich poniŜszych reakcji.
Podaj produkty końcowe i nazwij je.
a)
Cl
2
FeCl
3
+
b)
HNO
3
/H
2
SO
4
c)
H
2
SO
4
/SO
3
d)
Cl
AlCl
3
+
e)
C
H
3
C
Cl
O
AlCl
3
+
12. NiŜej wymienione podstawniki podziel na:
a) aktywujące i dezaktywujące pierścień aromatyczny w reakcjach substytucji
elektrofilowej,
b) kierujące w pozycje
orto/para i kierujące w meta
-NO
2
, -CH
3
, -CHO, -COOH, -OCH
3
, -COOCH
3
, -OCOCH
3
, -Cl, -CCl
3
, -OH,
-NHCOCH
3
, -Br, -C
≡
N, -SO
3
H, -F, -N(CH
3
)
3
+
, -NH
2
, -CH
2
CH
3
, COCH
3
, -N(CH
3
)
2
.
13. Zaproponuj produkty mononitrowania związków otrzymanych w zad. 10 oraz podaj ich
nazwy.
8
14. Zaproponuj główne produkty monoalkilowania niŜej podanych związków w reakcji
z chlorometanem w obeności AlCl
3
:
a) bromobenzen,
b) 2,4-dichlorofenol (1-hydroksy-2,4-dichlorobenzen),
c) m-bromofenol (1-bromo-3-hydroksybenzen),
d) 2,5-dibromotoluen.
15. Nazwij oraz narysuj wzory głównych produktów reakcji:
- elektrofilowego chlorowania: a) m-nitrofenolu, b) kwasu p-nitrobenzoesowego,
- sulfonowania: a) m-bromofenolu, b) 2,4-dibromofenolu.
16. Zaznacz najbardziej prawdopodobną pozycję w pierścieniu aromatycznym, którą zajmie
następny podstawnik, jeśli poniŜsze związki poddamy substytucji elektrofilowej:
COOH
COOH
CF
3
COOH
O
NO
2
CH
3
a)
b)
d)
e)
f)
f)
g)
c)
Br
NO
2
NH
2
Br
COCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OCH
3
OCH
3
h)
9
17. Który z trzech izomerycznych trimetylobenzenów powinien najłatwiej ulegać reakcji
substytucji
elektrofilowej?
Uzasadnij
odpowiedź.
Podaj
produkt
(produkty)
mononitrowania tego trimetylobenzenu.
18. Zaproponuj schematy syntez poniŜszych związków z benzenu i odpowiednich reagentów
organicznych lub nieorganicznych:
a) p-bromonitrobenzenu,
b) m-bromonitrobenzenu,
c) p-etyloacetofenonu,
d) kwasu m-chlorobenzenosulfonowego.
6.Izomeria optyczna i reakcje substytucji nukleofilowej
19. We wzorach poniŜszych związków oznacz gwiazdką * centra chiralności (asymetryczne
atomy węgla):
a) CH
3
CH(NH
2
)CH
2
CH
3
,
b) (CH
3
)
2
CHCH(OH)CH(CH
3
)
2
,
c) CH
3
CH(OH)CH
2
COOH,
e) HO
2
CCH(OH)CH
2
COOH,
f) CH
3
CH
2
CH(OCH
3
)OH,
g) ClCH
2
CH
2
OH,
h) CH
3
CH(Cl)CH
2
Cl,
i) CH
3
CH
2
CH(OH)CH
2
CH
3
.
20. Które z alkoholi C
4
H
9
OH i C
5
H
11
OH wykazują izomerię optyczną? Narysuj wzory
przestrzenne enancjomerów.
21. Na przykładzie reakcji 1-chloro-3-metylobutanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH)
wyjaśnij na czym polega mechanizm reakcji S
N
2. Czy chloropochodna (substrat) i tiol
(produkt) są związkami optycznie czynnymi?
22. Co to jest reakcja S
N
1? Wyjaśnij mechanizm reakcji. Dlaczego produkt reakcji
chlorowcopochodnej czynnej optycznie jest optycznie nieczynny?
10
23. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji S
N
2 pomiędzy 1-jodo-2-metylobutanem
a anionem cyjankowym CN
−
miałoby zmniejszenie o połowę stęŜenia anionów
cyjankowych i dwukrotne zwiększenie stęŜenia 1-jodo-2-metylobutanu? Jak wpłynęłoby
natomiast trzykrotne zwiększenie stęŜenia obu reagentów?
24. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji chemicznej pomiędzy etanolem a 2-jodo-2-
metylobutanem będzie miało trzykrotne zwiększenie stęŜenia halogenku?
25. W reakcji 1-chlorobutanu z rozcieńczonym roztworem NaOH otrzymano butan-1-ol.
Z badań kinetycznych reakcji wynika, Ŝe dodatek zasady powoduje przyspieszenie reakcji
podstawiania. Jaki jest mechanizm tej reakcji?
26. W kaŜdej z podanych par wskaŜ związek, który szybciej ulega reakcji z NaI w acetonie
(reakcja S
N
2):
a) 1-chloro-2-metylopropan czy 1-chloro-2,2-dimetylopropan,
b) 1-chloro-3-metylobutan czy 1-chloropropan,
c) 1-bromopentan czy 3-bromopentan,
d) 2-bromo-3-metyloheksan czy 2-bromo-5-metyloheksan,
e) 1-jodopropan czy jodek metylu,
f) 1-bromopropan czy 1-bromo-2-metylopropan.
27. Jakiego produktu (produktów) moŜna oczekiwać w reakcji 3-chloro-3-metylooktanu
z kwasem octowym? Przedstaw mechanizm reakcji oraz stereochemię zarówno substratu
jak i produktu.
28. W reakcji optycznie czynnego 3-bromo-3-metyloheksanu z amoniakiem otrzymano
odpowiednią aminę. Otrzymany produkt był optycznie nieczynny. Uzasadnij dlaczego.
29. Przedstaw mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej:
a) 1-chloropropanu z wodorotlenkiem sodowym,
b) 1-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
c) 2-bromo-2-metylopropanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH),
d) 2-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
e) 1-chloro-3-fenylobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
f) 2-chloro-2-fenylobutanu z wodą.
W przypadku chiralnych substratów podaj budowę steryczną produktów reakcji.
11
7. Reakcje eliminacji
30. Jakich produktów moŜna oczekiwać po reakcjach eliminacji następujących halogenków
alkilowych? Jakie produkty będą produktami głównymi?
a)
CH
3
CH
2
CCH
3
Br
CH
3
b)
CH
3
CH
2
CHCHCH
3
Br CH
3
c)
CH
3
CHCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
C
d)
CH
3
Cl
e)
CHCH
3
Br
12
31. W poniŜszych schematach reakcji wskaŜ produkty eliminacji oraz określ
mechanizm reakcji (E1 lub E2) prowadzący do utworzenia tych związków.
a)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
C
2
H
5
ONa
+
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OC
2
H
5
+ CH
3
CH
2
CH=CH
2
b)
CH
3
CBr
CH
3
CH
3
CH
3
OH
CH
3
COC
2
H
5
CH
3
CH
3
+
(CH
3
)
2
C=CH
2
c)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
Br
C
H O
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
OH
+
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
+
CH
3
CH
2
=CCH
2
CH
3
2
d)
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
Cl
C
2
H
5
ONa
+
C
2
H
5
OH
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
+ CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
e)
C
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CO
2
H
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
+
+
OCCH
3
O
13
32. Podaj główne produkty eliminacji oraz określ mechanizm reakcji (E1 lub E2).
a)
CH
3
CH
2
CH
2
Br + (CH
3
)
3
COK
(CH
3
)
3
COH
b)
CH
3
CHBr + C
2
H
5
ONa
CH
3
C
2
H
5
OH
c)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
OH
C
ogrzew.
H
2
SO
4
THF
,
d)
CH
3
CBr + CH
3
ONa
CH
3
CH
3
CH
3
OH
e)
H
3
C
OH
ogrzew.
H
2
SO
4
THF
,
33. Na przykładzie 2-bromobutanu, który poddano działaniu silnej zasady (OH
−
)
przedstaw mechanizm reakcji eliminacji E2. Podaj wzór i nazwę produktu
głównego.
14
8. Podsumowanie
34. Podaj wzory związków od A do F na podstawie następujących schematów:
OH
H
3
PO
4
H
Cl
C
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
I
OH
C
Cl
H
Cl
H
Br
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
C
OH
H
O
H
Br
Cl
2
OH
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
OH
CBr
CH
2
H
Br
CH
3
H
Br
A
B
a)
A
B
b)
A
B
ś
wiatło
c)
A
d)
2
B
A
B
ś
wiatło
e)
A
B
f)
15
CH
3
Cl
2
, światło
Cl
2
, Fe
C
D
alkilowanie
A
B
+
g)
C
CH
3
Cl
H
3
C
CHO
H
O
O
3
Zn, H
3
O+
O
H
3
C
CH
3
chlorowanie
sulfonowanie
sulfonowanie
chlorowanie
Cl
SO
3
H
CH
3
CH
3
AlCl
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
Cl
AlCl
3
NO
2
E
F
C
A
h)
2
B
1.
2.
+
A
i)
B
+
D
E
A
j)
B
C
D
+
+