Wstęp

Cel ćwiczenia:

Wykonywane cwiczenie miało na celu wyznaczenie średniej wiskozymetrycznej masy glikolu polietylenowego w roztworze wodnym, na podstawie pomiaru lepkości w.w. roztworu o różnych stężeniach, a następnie ekstrapolacji uzyskanego wykresu w celu uzyskania lepkości granicznej. Ekstapoluje się w taki sposób aby wykres zmierzał do zerowej wartości stężenia. W tym punkcie x=0 można z osi y odczytać graniczną wartość lepkości, która nieco różni się w zależności od zastosowanej linii trendu, np. dla regresji eksponencialnej wynosi w badanym przeze mnie przypadku 31,68 natomiast dla regresji liniowej 30,03. Mając tę wartość można skorzystać z wzoru Marka-Kuhna-Houwinka w celu obliczenia średniej masy wiskozymetrycznej polimeru.

Sposób przeprowadzenia pomiarów:

Na początku należy sporządzić w kolbce miarowej 25 cm³ roztworu glikolu polietylenowego, poprzez odważenie 0.75 g [1] substancji stałej a następnie rozpuszczenie jej w kolbce.

Ćwiczenie rozpoczyna się od pomiaru czasu przepływu wody-rozpuszczalnika przez wiskozymetr Ostwalda umieszczony w termostacie z temperaturą ustawioną w moim przypadku na poziomie 25^oC. Wynik tej części doświadczenia jest użyteczny przy obliczaniu lepkości względnej [2].

Woda Destylowana
Nr pomiaru	czas przepływu [s]	temperatura [ºC]
1	32	25
2	33	25
3	33	25
średni czas ->	32.7

Kolejnym krokiem jest zastąpienie wody w wiskozymetrze badanym roztworem (10 cm³), i przeprowadzenie pomiaru czasu przepływu tej cieczy, a następnie rozcieńczanie roztworu wodą dodawaną po 1 cm³ i również wyznaczanie czasu przepływu [3]. Dzięki wynikom tego etapu pracy można potem uzyskać wyniki lepkości względnej (przy założeniu, że gęstości badanych roztworów są rowne gęstości wody), lepkości właściwej i zredukowanej [4].

Na tym etapie prac można przejść do wykonania wykresu zależności lepkości zredukowanej do stężenia roztworu wyrażonego w g/cm³.[5] Ekstrapolując wykres funkcji do punktu x=0 (preferowanym przeze mnie sposobem jest regresja liniowa), uzyskujemy wartość lepkości zredukowanej przy stężeniu zmierzającym do zera, czyli lepkość graniczną. Dalej już tylko przekształcenie równanie Marka-Kuhna-Houwinka i wyliczamy śr. wiskozymetryczną masę polimeru [6].

Użyte przyrządy:

Waga laboratoryjna o dokładności 0.01g.

Stoper o doładności 1s

Wiskozymetr Ostwalda umieszczony w termostacie

Zlewki, kolbka miarowa 25 cm³, pipety, naczyńko wagowe

Wyniki:

[1] Stężenie roztworu ma wynosić około 0.03 g/cm³ czyli do sporządzenia 25 cm³ r-u trzeba odważyć 3/4 g stałego glikolu polietylenowego.

[2]

Lepkość względna η_wzg = η_o/η = (dx*tx)/(do*to) ale ponieważ zakładamy, że dx=do w takim razie η_o/η = tx/to

Przykładowo dla r-u o stężeniu 0.03 g/cm³ lepkość względna wyniesie η_wzg = 76.7 / 32.7 = 2.35

[3]

Roztwór wodny glikolu polietylenowego temp=25°c k=0.09 a=0.594
Nr pomiaru	Objętość dodanej wody [cm³]	Objętość roztworu [cm³]	Stężenie roztworu [g/cm³]	Czas przepływu [s]	średni czas przepływu [s]
1	-	10	0.03	77
	-	10	0.03	76	76.7
	-	10	0.03	77
2	1	11	0.027	71
	1	11	0.027	73	72.0
	1	11	0.027	72
3	1	12	0.025	67
	1	12	0.025	66	66.7
	1	12	0.025	67
4	1	13	0.023	64
	1	13	0.023	64	64.0
	1	13	0.023	64
5	1	14	0.021	61
	1	14	0.021	61	61.0
	1	14	0.021	61
6	1	15	0.020	59
	1	15	0.020	59	59.0
	1	15	0.020	59

[4]

Lepkość glikolu polietylenowego
Stężenie roztworu [g/c³]	lepkość względna ηwzgl	lepkość właściwa ηwl	lepkość zredukowana ηwl/C
0.03	2.347	1.347	44.898
0.027	2.204	1.204	44.150
0.025	2.041	1.041	41.633
0.023	1.959	0.959	41.565
0.021	1.867	0.867	40.476
0.020	1.806	0.806	40.306

[5]

Regresja Eksponencjalna
a		11.66545
b		31.67463
niepewność Sa		1.48543
niepewność Sb		0.03669
Regresja liniowa
a	496.157647883761
b	30.0336789343851
niepewność Sa	64.2606277218067
niepewność Sb	1.58723527274563

[6]

Z równania Marka-Kuhna-Houwinka lepkość graniczna wynosi ηgr = kM^a

Przy czym współczynniki k i a muszą wcześniej zostać wyznaczone przez pomiar lepkości monodyspersyjnej frakcji polimeru o znanej masie cząsteczkowej. Jak podano w skrypcie współczynniki te dla glikolu polietylenowego wynoszą

k = 0.09 a = 0.594

Na tym etapie dysponujemy już wszystkimi danymi potrzebnymi do wyliczenia średniek wiskozymetrycznej masy badanego polimeru. Korzystając z regresji liniowej lepkość graniczna wynosi 30.034

M = ^a√(ηgr/k) = ^0.594√(30.034 / 0.09) = 17705 g/mol

Jeśli natomiast użylibyśmy regresji eksponencjalnej lepkość wyniosłaby 31.675 co w znacznym stopniu modyfikuje wynik masy cząsteczkowej. Podkreślam, iż w późniejszych obliczeniach będę się posługiwał wyłącznie danymi pochodzącymi z metody regresji eksponencjalnej!

Czas przepływu [s]	średni czas przepływu [s]
77
76	76.7	0.577	0.333	1.434	1.546
77
71
73	72.0	0.577	0.577	2.484	2.551
72
67
66	66.7	0.577	0.333	1.434	1.546
67
64
64	64.0	0.577	0.000	0.000	0.577
64
61
61	61.0	0.577	0.000	0.000	0.577
61
59
59	59.0	0.577	0.000	0.000	0.577
59
woda
32
33	32.7	0.577	0.333	1.434	1.546
33				blad lepk wzg 1->	0.101099897151933

M = ^a√(ηgr/k) = ^0.594√(31.675 / 0.09) = 19364 g/mol

Masa rzeczywista wynosi podobno 20000 g/mol w takim razie ten drugi wynik jest znacznie bardziej dokładny, błąd względny ( jeśli przyjąć 20000 g/mol za wartość rzeczywistą ) = (20000 - 19364)/20000 * 100 = 3.18 %

Niepewności:

1. Niepewności przy obliczaniu czasu przepływu cieczy przez wiskozymetr Ostwalda;

1. niepewność standardowa stopera
   
   = 1 s . Aby przedstawić tą niepewność systematycznie traktując ją jako rozkład jednorodny korzystamy z wzoru, który wylicza odchylenie standardowe dla takiego rozkładu
   
   .

b) niepewność przypadkowa wynikająca np. z ludzkiego czasu reakcji

liczymy odchylenie standardowe wartości średniej dla pomiaru czasu z wzoru

i mnożymy to

przez współczynnik rozkładu t-Studenta (

) dla wartoci n=3 i poziomu ufności a=0.95 , który wynosi 4.303.

c) w końcu obliczamy całkowitą niepewność dla pomiaru bezpośredniego czasu przepływu z wzoru

2.Niepewność przy sporządzaniu roztworu glikolu etylenowego

1. niepewność standardowa wagi laboratoryjnej
   
   = 0.01g, jest to niepewność systematyczna

2. niepewność pomiarowa wynikająca z niedokładnego wskazania pojemności w kolbie miarowej przyjmijmy

= 0.05 cm³ , niepewność pipety

= 0.05 cm³ dziesięcio centymetrowej,

=0.01 cm³ dla pipety pięcio centymetrowej.

100. niepewność odnosząca się do błędu przy pipetowaniu, z zastrzeżeniem, iż do pierwszego roztworu glikolu etylenowego, nie dolewano wody destylowanej, dlatego w niepewności uwzględniamy tylko jedno pipetowanie, dla pozostałych dwa.

- niepewność dla masy; pomiar masy jest obarczony niepewnością systematyczną

- niepewność dla objętości roztworu musi uwzględniać trzy sprawy, niepewność objętości kolby, niepewność objętości przy pipetowaniu do wiskozymetru 10 cm³ roztworu wyjściowego, niepewność przy każdorazowym dolewaniu wody destylowanej w celu rozcieńczenia roztworu wyjściowego.

Najpierw liczymy niepewność całkowitą dla pomiaru bezpośredniego objętości

uwzględniając we wzorze ilość pipetowań.

Stężenie roztworu [g/c³]	objętość [cm³]	niepewnośc objetości [cm³]
0.03	10	0.058
0.027	11	0.064
0.025	12	0.069
0.023	13	0.075
0.021	14	0.081
0.020	15	0.087
Stężenie roztworu [g/c³]	niepewność stężenia
0.03	72 E-3
0.027	66 E-3
0.025	60 E-3
0.023	56 E-3
0.021	51 E-3
0.020	48 E-3

Mieliśmy tylko jeden pomiar masy stałego glikolu polietylenowego, obarczony niepewnością systematyczną, którą możemy przedstawić statystycznie

Teraz stosujemy różniczkę zupełną

3. Niepewność wyliczania lepkości względnej
   
   , przy czym niepewności cząstkowe czasu przepływu zostały już obliczone i umieszczone w tabeli. Oznacza to że niepewnoeść względna jest obliczana jako funkcja dwóch wartości uzyskanych w pomiarach bezpośrednich, więc chcąc obliczyć niepewność pomiaru pośredniego należy zastosować metodę różniczki zupełnej, której wzór ogólny wygląda tak
   
   

dla przykładu niepewność względna dla pierwszego roztworu (0.03 cm³) wynosi

= 0.1011 czyli wynik lepkości względnej dla pierwszego roztworu

4. Niepewność wyznaczania lepkości właściwej jest liczbowo równa niepewności lepkości względnej danego roztworu.

5. Niepewność wyznaczania lepkości zredukowanej
   
   , lepkość ta jest funkcją dwóch zmiennych, które posiadają wyliczone dla siebie błędy, w tym przypadku również posłużymy się metodą różniczki zupełnej by obliczyć średnią kwadratową niepewność dla pomiaru (obliczenia) lepkości zredukowanej, korzystamy z wzoru
   
   

6. Niepewności zarówno stężenia jak i lepkości zredukowanej zaznaczamy na wykresie zależności stężenia od lepkości zredukowanej.

Niepewność lepkości wzglęgnej	Niepewność lepkości właściwej	Niepewność lepkości zredukowanej	niepewnośc stężenia
0.121	0.121	4.167	0.000721687836487032
0.130	0.130	4.894	0.000656079851351848
0.108	0.108	4.418	0.00060140653040586
0.094	0.094	4.211	0.000555144489605409
0.090	0.090	4.318	0.000515491311776452
0.087	0.087	4.471	0.000481125224324688

7. Niepewność wyznaczenia lepkości granicznej
   
   wyliczona jako odchylenie standardowe Sb parametru b (intercept) przy pomocy funkcji LINEST wynoszące 1.587

8. Niepewnośc wyznaczenia średniej masy wiskozymetrycznej
   
   

W tej sytuacji przyjmujemy, że stałe a i k nie posiadają niepewności i liczymy niepewność średniej wiskozymetrycznej masy cząsteczkowej za pomocą różniczki zupełnej jedynie względem lepkości granicznej jako stałej





= 40.42 g/mol <- dla masy liczonej regresją eksponencjalną

Czyli ostateczny wynik średniej wiskozymetrycznej masy cząsteczkowej glikolu polietylenowego wynosi

, niepewność względna = (40/19360)*100 = 0.21 %

Gdybyśmy przyrównali nasz wynik do wartości rzeczywistej wynoszącej 20 000 g/mol to górna granica przedziału, w którym miał się znaleźć prawdziwy wynik 19360+40= 19400 g/mol byłaby znacznie poniżej tej wartości.

Wnioski:

Niestety pomiar nie mógł być przeprowadzony z zadowalającą dokładnością z uwagi na sporą niedokładność stosowanych przyrządów. Największe straty dokładności wystąpiły przy wyznaczaniu stężeń roztworów, trzeba również wspomnieć o niewielkich oscylacjach temperatury w termostacie wokół wartości 25 °C. Jak widzimy wynik pomiaru w zależności od obranej metody wyliczania średniej masy wiskozymetrycznej (regresja liniowa czy eksponencjalna), znacznie się różni. Jednakże posługiwanie się regresją eksponencjalną wydaje się lepsze w tym ćwiczeniu, dlatego analizę pomiarów oparłem na właśnie tej metodzie.







ηred = ηwl / C

= 1.35 / 0.03 = 45

ηwl = (η - ηo)/ηo = η/ηo - 1

= ηwzg - 1

= 2.35 - 1 = 1.35

η_o/η = tx/to

ηwzg = 76.7 / 32.7 = 2.35

Oznaczanie średniej wiskozymetrycznej masy polimerów

Andrzej Pazdur grupa 8

data wykonania: 20.10.2010

---