1
WYMIANA
WYMIANA
JONOWA
JONOWA
1. Jonity i proces wymiany
jonowej
2. Własności jonitów
3. Kinetyka wymiany jonowej
4. Zastosowanie wymiany
jonowej w ochronie
środowiska
1
WYMIANA
WYMIANA
JONOWA
JONOWA
1. Jonity i proces wymiany
jonowej
2. Własności jonitów
3. Kinetyka wymiany jonowej
4. Zastosowanie wymiany
jonowej w ochronie
środowiska
2
WYMIANA JONOWA
Wymiana kationowa:
R – K
o
+ K
+
R – K + K
o
+
R – szkielet kationitu,
K
o
– kation w kationicie, K
+
- kation w
roztworze
Wymiana jonowa jest procesem
odwracalnym i
stechiometrycznym
.
W praktyce rolę elektrolitu spełniają wody naturalne
lub ścieki podlegające oczyszczaniu.
Jonity – Wymieniacze jonowe
Ciało stałe zanurzone do elektrolitu pochłania
kationy
lub
aniony,
oddając
do
roztworu
równoważną ilość jonów o takim samym znaku.
Następuje wymiana jonów między jonitem a
roztworem elektrolitu.
Kationity
wymieniają kationy.
3
Kationity
są to polimery (polikwasy lub polisole) z
wbudowanymi grupami funkcyjnymi zdolnymi do
wymiany kationów z roztworu, które zobojętniają
ładunek grup funkcyjnych:
Polikwas: RX
-
H
+
; polisól: RX
-
B
+
;
Odwracalność oprocesu wymiany jonowej umożliwia
proces regeneracji jonitu
– procesy wymiany
jonowej prowadzone w kierunku przeciwnym.
Wymiana anionowa:
R – A
o
+ A
-
R – A + A
o
-
R – szkielet anionitu,
A
o
– anion z anionitu, A
-
- anion w roztworze
Anionity
wymieniają aniony.
Jonity
to substancje wielkocząsteczkowe o
charakterze kwasów lub zasad, zdolne do wymiany
jonów.
4
- naturalne – glinokrzemiany, dolomit, torf, celuloza
- syntetyczne – polikwasy, aminy na podłożu
polimerowym
Jonity nieorganiczne: przede wszystkim
glinokrzemiany: naturalne i syntetyczne:
Al
2
O
3
(SiO
2
)
x
(Na
2
O)
y
(H
2
O)
z
Kationity – podłoże polistyrenowe lub
fenoloformaldehydowe.
Grupy funkcyjne o ładunku ujemnym z
przeciwjonami w postaci jonu H
+
lub jonu metalu
alkalicznego, np.: Na
+
.
Jonity organiczne:
Biorąc pod uwagę stopień dysocjacji kationitu, mamy:
•Obojętne lub słabo-kwaśne:
słabo dysocjujące
grupy funkcyjne jak: fenolowa –OH, karboksylowa –
COOH, tiolowa –SH i inne.
•Silnie kwaśne:
silnie dysocjujące grupy funkcyjne
przede wszystkim sulfonowe –SO
3
H:
Anionity
ą to polizasady lub polisole z
wbudowanymi elektrododatnimi grupami
funkcyjnymi zdolnymi do wymiany anionów z
roztworu, które zobojętniają ładunek grup
funkcyjnych:
Polizasada: RY
+
OH
-
; polisól: RY
+
N
-
;
Jonity
5
Anionity są to najczęściej żywice amino-
formaldehydowe lub poliaminowe. Zawieraja grupy
funkcyjne o ładunku dodatnim i charakterze
zasadowym z przeciwjonami w postaci jonów:
OH
-
, Cl
-
, SO
4
-2
i inne.
Przyjęto dzielić anionity na:
•Słabo-zasadowe
: zawierające słabo dysocjujące
grupy funkcyjne: aminową I-rzędową –NH
2
i
amoniową –NH
3
OH. Wymieniają aniony mocnych
kwasów.
•Średnio-zasadowe
: grupy funkcyjne amin II- i III-
rzędowych:
i –N(CH
3
)
2
. Własności zasadowe
ma
wolna
para
elektronowa przy N
N
CH
3
H
•Silnie zasadowe
: aminy III-rzędowe i IV-rzędowe
sole amoniowe:
N(CH
3
)
2
OH
H
+
-N
+
(CH
3
)
3
OH
6
.
Własności
jonitów
Własności fizyczne:
1. Pęcznienie jonitu – dyfuzja wody do wnętrza
struktury
przestrzennej
jonitu.
Rośnie
ze
wzrostem liczby grup funkcyjnych. Pęcznienie
jonitu decyduje o ruchliwości jonów, a tym samym
o szybkości procesu wymiany jonowej.
2. Odporność mechaniczna i termiczna.
Własności chemiczne:
1. Zdolność wymienna jonitów – ilość moli
jonów wymieniona przez jednostkę masy lub
objętości jonitu. Decyduje o praktycznej
przydatności w procesie technologicznym.
Rośnie ze wzrostem liczby grup funkcyjnych.
2. Selektywność –zdolność jonitu do wybiórczej
wymiany jonu spośród innych jonów obecnych
w roztworze.
7
Od czego zależy selektywność procesu wymiany
Od czego zależy selektywność procesu wymiany
jonowej
jonowej?
właściwości jonitu
właściwości wymienianych jonów
wielkości ładunku elektrycznego
promienia jonu
stopienia uwodnienia
pH roztworu
stężenie roztworu
Na
+
< NH
4
+
< K
+
< Sr
2+
< Cs
+
< Mg
2+
< Ca
2+
< Cd
2+
< Co
2+
< Al
3+
< Fe
3+
OH
-
> SO
4
2-
> CrO
4
2-
> cytryniany > NO
3
-
>
PO
4
3-
> CH
3
COO
-
, I
-
, Br
-
> Cl
-
> F
-
Własności
jonitów
8
Współczynnik selektywności
Wymiana jonowa jest procesem odwracalnym i
selektywnym. W stanie równowagi, stosunek stężeń
przeciwjonów w roztworze
w fazie jonitu jest różny i
zmienny. Do opisu wymiany jonowej stosuje się teorię
równowagi.
Mamy reakcję wymiany jonowej na kationicie w
układzie
dwuskładnikowym
z
udziałem
jonów
(kationów)
różnowartościowych
mocnych
elektrolitów:
nR X
-
B
+
+ A
n+
R (X
-
)
n
A
+
+ nB
+
Zgodnie z prawem działania mas stałą równowagi
(K
A/B
) opisuje zależność:
n
B
A
A
n
B
B
A
C
C
C
C
K
n
n
)
(
)
(
/
n
A
C
)
(
B
C
;
- Stężenia równowagowe
jonów A i B w jonicie
n
A
C
)
(
B
C
;
- Stężenia równowagowe
jonów A i B w
roztworze
Równanie powyższe daje możliwość wyznaczenia
granicznej pojemności danego jonitu w stosunku do
jonu A z roztworu.
9
Współczynnik separacji i
podziału
Uprzywilejowanie przez wymieniacz jonowy jednego
z przeciwjonów wyraża się też za pomocą tzw.
współczynnika separacji podziału (
A/B
):
B
A
A
B
B
A
C
C
C
C
α
n
n
/
Jest to selektywność jonitu w stosunku do jednego z
przeciwjonów
obecnych
w
roztworze.
Nie
uwzględnia się współczynników stechiometrycznych
reakcji wymiany jonowej.
Parametrem charakteryzującym wymianę jonową jest
także współczynnik podziału (K
A
) przeciwjonów
między fazę jonitu i roztworu.
n
n
A
A
A
C
C
K
Kinetyka wymiany
jonowej
Proces wymiany jonowej obejmuje kilka
następujących po sobie stadiów:
1. Transport przeciwjonów z fazy objętościowej
roztworu do powierzchni granicznej ziarna
jonitu (warstwy granicznej),
2. Transport przeciwjonów wewnątrz ziaren
jonitu i na ich powierzchni do grup
jonoczynnych,
3. Reakcja wymiany podwójnej,
4. Transport jonów wypartych z grup
jonoczynnych od miejsc wymiany do
powierzchni ziaren jonitu (warstwy granicznej),
5. Transport wymienionych jonów z powierzchni
(warstwy granicznej) jonitu do fazy
objętościowej roztworu.
Procesy transportu we wszystkich tych stadiach maja
charakter dyfuzyjny.
Szybkość procesu wymiany jonowej limituje etap
najwolniejszy, jest nim transport dyfuzyjny w fazie
jonitu i w warstwie granicznej.
WYMIANA
JONOWA
Proces wymiany jonowej prowadzi
się jako:
1. proces statyczny, oraz
2. proces dynamiczny - w
kolumnie, prowadzi się w
praktyce przemysłowej.
W kolumnie strefa wymienna
przesuwa się ku dołowi w
trakcie procesu. Trzy strefy
wymiany: jonit wyczerpany
(A), jonit mieszany (B) i jonit
nie zużyty.
Punkt przebicia kolumny –
pojawienie się H
+
w wycieku.
Zdolność
wymienna
użytkowa – ilość moli jonów
wymieniona przez jednostkę
masy lub objętości jonitu do
momentu przebicia kolumny.
Kolumna
jonowymienn
a
o - jonit wyczerpany
+ - jonit w formie
wyjściowej
12
Cykl wymiany jonowej
Pełny cykl pracy wymienników jonowych składa się
z:
Czasu pracy użytecznej jonitu (wymiana jonowa)
do punktu przebicia;
Regeneracji złoża, która wymaga:
• spulchniania złoża,
• regeneracji właściwej,
• płukania złoża
Regeneracja właściwa – polega na przywróceniu
zużytemu
złożu
jonitu
pierwotnej
zdolności
wymiennej, a więc usunięciu z grup funkcyjnych
jonów przyłączonych w czasie wymiany jonowej i
wprowadzenie na ich miejsce odpowiednich jonów
ruchliwych. Uzyskuje się to przez przepuszczanie
roztworu zawierającego ten jon przez złoże jonitu.
13
Zastosowanie wymiany
jonowej
Jest to proces jednostkowy w inżynierii środowiska,
stosowany
w
uzdatnianiu
i
odnowie
wody,
odzyskiwania składników użytecznych ze ścieków
oraz oczyszczania gazów przemysłowych.
W procesach uzdatniania wody, jonity znajdują
zastosowanie do:
Zmiękczania i dekarbonizacji wody, tzn. usuwania
jonów wapnia i magnezu, ogólnie twardości
węglanowej i niewęglanowej.
Demineralizacji i odsalania, czyli usuwania
wszystkich jonów z wody,
Usuwania fosforanów i azotanów z wody.
Usuwania azotu amonowego,
Usuwania niektórych metali ciężkich.
Usuwania zanieczyszczeń organicznych.
Zastosowanie wymiany
jonowej
Wymiana jonowa jest często stosowanym procesem
jednostkowym
w
układach
technologicznych
odnowy wody
. Stosuje się przede wszystkim do
usuwania kationów lub/i anionów oraz innych
zanieczyszczeń
wymienionych
w
procesie
uzdatniania wody.
Na drodze wymiany jonowej możliwy jest
odzysk ze
ścieków przemysłowych
niektórych metali,
takich jak chrom, nikiel, złoto, srebro, platyna
(ścieki z procesów galwanotechnicznych).
Metody wymiany jonowej znajdują zastosowanie w
oczyszczaniu gazów odlotowych przemysłowych
zawierających ditlenek siarki, tlenki azotu, lotne
związki fluoru.
Proces wymiany jonowej występuje powszechnie w
przyrodzie, np. w skałach i glebach, które są
naturalnymi jonitami dla wód naturalnych. Dotyczy
to przede wszystkim glinokrzemianów, związków
humusowych i innych.
15
Zastosowanie wymiany
jonowej do zmiękczania
wody
Stosuje się następujące warianty wymiany
jonowej:
1. W cyklu wodorowym na kationitach słabo
kwaśnych – usuwanie twardości
węglanowej (HCO
3
-
),
2. W cyklu sodowym lub wodorowym na
kationitach silnie kwaśnych – usuwanie
twardości
węglanowej
(HCO
3
-
)
i
niewęglanowej,
3. W cyklu wodorowym i sodowym – usuwanie
twardości
węglanowej
(HCO
3
-
)
i
niewęglanowej,
16
Zastosowanie wymiany
jonowej do zmiękczania
wody
Ad.1. Kationity słabo kwaśne wymieniają kationy
związane z resztami słabych kwasów, a więc
rozkładają
wodorowęglany,
czyli
twardość
węglanową:
2KtH + Ca(HCO
3
)
2
Kt
2
Ca + 2H
2
O +
2CO
2
,
2KtH + Mg(HCO
3
)
2
Kt
2
Mg + 2H
2
O
+ 2CO
2
,
KtH + NaHCO
3
KtNa + H
2
O + CO
2
.
Regeneracja za pomocą HCl:
Kt
2
Ca + 2HCl 2KtH + CaCl
2
Woda po zmiękczaniu poddawana procesowi
usunięcia ditlenku węgla w odgazowywaczach.
17
Zastosowanie wymiany
jonowej do zmiękczania
wody
Ad.2. Kationity silnie kwaśne w formie sodowej
lub wodorowej całkowicie wymieniają kationy Ca
2+
i
Mg
2+
związane z resztami mocnych i słabych
kwasów, a więc usuwają twardość całkowitą:
2KtH + Ca(HCO
3
)
2
Kt
2
Ca + 2H
2
O +
2CO
2
,
2KtH + Mg(HCO
3
)
2
Kt
2
Mg + 2H
2
O
+ 2CO
2
,
2KtH + CaCl
2
Kt
2
Ca + 2HCl,
2KtH + MgCl
2
Kt
2
Mg + 2HCl
Z uwagi na korozyjny charakter wody (HCl) zaleca
się też stosowanie kationów w formie sodowej
(KtNa) w miejsce wodorowych. Przebiegające
reakcje są podobne, tylko zamiast HCl tworzy się
NaCl, a zamiast H
2
CO
3
–
NaHCO
3.
18
Zastosowanie wymiany
jonowej do zmiękczania
wody
Ad.3.
System
zawierający
kationity
pracujące w cyklu wodorowym (słaby lub
silny) i sodowym (silny) zapewnia
całkowite usunięcie twardości ogólnej,
częściowe
odsolenie
wody
oraz
neutralizację kwasów mineralnych.
Stosuje
się
często
układ
szeregowo
połączonych kolumn z kationitem słabo
kwaśnym w formie wodorowej i silnie
kwaśnym w formie sodowej (rysunek)
19
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
CaSO
4
MgSO
4
CaCl
2
MgCl
2
NaCl
SiO
2
Jonit
słabo
kwaśny
wodoro
wy
Woda
surow
a
H
2
CO
3
CaSO
4
MgSO
4
CaCl
2
MgCl
2
NaCl
SiO
2
o
d
g
a
zo
w
a
n
ie
Jonit
silnie
kwaśny
sodowy
CaSO
4
MgSO
4
CaCl
2
MgCl
2
NaCl
SiO
2
Na
2
SO
4
NaCl
SiO
2
Woda
zmię
k-
czon
a
2KtH + Ca(HCO
3
)
2
Kt
2
Ca + 2H
2
O +
2CO
2
,
2KtH + Mg(HCO
3
)
2
Kt
2
Mg + 2H
2
O
+ 2CO
2
,
KtH + NaHCO
3
KtNa + H
2
O + CO
2
.
2KtH + CaCl
2
Kt
2
Ca +
2HCl,
2KtH + MgCl
2
Kt
2
Mg +
2HCl
20
Zastosowanie wymiany
jonowej do
demineralizacji i
odsalania wody
Demineralizacja
wody polega na usunięciu z niej
wszystkich kationów i anionów.
Odsalanie
to częściowe usuwanie jonów.
Zastosowanie silnie kwaśnych kationitów w
formie wodorowej pozwala na wymianę wszystkich
kationów na jony wodorowe zgodnie z reakcjami:
2KtH + Ca(HCO
3
)
2
Kt
2
Ca + 2H
2
O +
2CO
2
,
2KtH + Mg(HCO
3
)
2
Kt
2
Mg + 2H
2
O
+ 2CO
2
,
2KtH + CaCl
2
Kt
2
Ca + 2HCl,
2KtH + MgCl
2
Kt
2
Mg + 2HCl
21
Usunięcie z oczyszczanej wody wszystkich anionów
uzyskuje się stosując silnie zasadowe anionity w
formie wodorotlenowej. Wymiana anionów przebiega
zgodnie z reakcjami:
2AnOH + H
2
CO
3
An
2
CO
3
+ 2H
2
O
2AnOH + H
2
SO
4
An
2
SO
4
+ 2H
2
O
AnOH + HCl AnCl + H
2
O
2AnOH + H
2
SiO
3
An
2
SiO
3
+ 2H
2
O
Zastosowanie anionitów słabo zasadowych nie
zapewni usunięcia anionów słabych zasad, a więc w
wodzie pozostanie ditlenek węgla i krzemionka SiO
2
.
Do usunięcia CO
2
wymagany jest odgazowywacz,
który instaluje się przed anionitem silnie zasadowym,
co poprawia warunki pracy tego anionitu.
Zastosowanie wymiany
jonowej do
demineralizacji i
odsalania wody
22
Układ demineralizacji wody bez
odkrzemiania
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
CaSO
4
MgSO
4
CaCl
2
MgCl
2
NaCl
SiO
2
Kationit
silnie
kwaśny
wodoro
wy
Woda
surow
a
H
2
CO
3
H
2
SO
4
HCl
SiO
2
Anionit
słabo
zasadow
y
wodoro-
tlenowy
Woda
zdemine-
ralizowa
na
z SiO
2
+CO
2
Wymienn
ik dwu-
jonitowy
Woda
zdemine-
ralizowana
pH7
z SiO
2
+CO
2
CO
2
można usunąć z wody
kierując ją na
odgazowywacz
23
Układ pełnej demineralizacji wody
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
CaSO
4
MgSO
4
CaCl
2
MgCl
2
NaCl
SiO
2
Woda
surow
a
Kationit
silnie
kwaśny
wodoro
wy
H
2
CO
3
H
2
SO
4
HCl
SiO
2
o
d
g
a
zo
w
a
n
ie
CO
2
H
2
SO
4
HCl
SiO
2
Anionit
silnie
zasadow
y
wodoro-
tlenowy
Wymienn
ik dwu-
jonitowy
Woda
zdemine-
ralizowana
pozbawiona
SiO
2
i CO
2