1

SPRZĘŻENIE MOMENTÓW

 PĘDU W ATOMACH 

WIELOELEKTRONOWYCH;

SPRZĘŻENIE L-S, j-j.

REGUŁY WYBORU. 

EFEKT ZEEMANA.

 

 

2

Sprzężenie L – S

Atom He: energia kulombowska (S, P, D…) 

i wymiany (multipletowość); termy i 

multiplety

Dwa elektrony:  S = 0 (singlety), S = 1 

(tryplety)

Trzy elektrony:  S = 1/2 (dublety), S = 3/2 

(kwartety)

Cztery elektrony:  S = 0 (singlety), S = 1 

(tryplety), 

S = 2 (kwintety)

Pięć elektronów:  S = 1/2 (singlety), S = 

3/2 (kwartety), 

S = 5/2 (sekstety), itd…

(mimo wzg. słabego oddziaływania spinów, 

znaczenie części przestrzennej funkcji i 

oddziaływania e

2

/r

12

) 

 

 

3

Składanie orbitalnych momentów pędu 

dwóch elektronów p; model wektorowy

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

 

 

4

Termy; nierozszczepione multiplety (bez 

s – o)

J

1

S

2

L



Konfiguracja np. 1s2p (pole centralne)

Niecentralna część e

2

/r

12

 (różne L)

Energia wymiany (termy)

Spin – orbita (różne J, multiplety: zbiory 

poziomów)

Pole magnetyczne (różne m

J

, stany)

 

 

5

Oddziaływanie spin – orbita





S

L

h

1

S

,

L

'

H

2















  

S

 

-

 

L

 

...

 

1,

 

-

 

S

L

 

S,

 

 

L

J

L

 

i

 

S

 

dla

 

podobnie

  

,

h

1

J

J

J

S

L

J

























W modelu wektorowym:

Reguła trójkąta; ponieważ J = L + S, trzy 

wektory tworzą trójkąt; trzeci bok nie 

może być…

 

 

6

Składanie spinowego i orbitalnego 

momentu pędu; model wektorowy

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

 

 

7

Oddziaływanie spin – orbita





S

L

h

1

S

,

L

'

H

2

























 















1

S

S

1

L

L

1

J

J

S

,

L

2

1

E

S

L

2

1

S

S

1

L

L

1

J

J

S

L

J

J











































W modelu wektorowym:

 

 

8

A więc, dla prostych multipletów (J 

wyżej od J – 1):



 































J

S

,

L

1

S

S

1

L

L

J

1

J

1

S

S

1

L

L

1

J

J

S

,

L

2

1

E

E

1

J

J









































Reguła interwałów Landégo; kryterium 

na spełnienie przybliżenia Russela – 

Saundersa

(sprzężenie L–S) przez atom 

wieloelektronowy

 

 

9

Przykład; termy konfiguracji stanu 

podstawowego atomu azotu, 2p

3

Ponieważ:

1

l

  

,

1

l

  

,

1

l

3

2

1







L = 3, 2, 1, 0

a   S = 3/2 bądź 1/2, zatem wydawałoby 

się, że dozwolone termy powinny być S, P, 

D, F, dublety i kwartety.

ZAKAZ PAULIEGO!

Rozważymy rozkład elektronów 3p w 

stanach jednoelektronowych, 

scharakteryzowanych liczbami m

l

 i m

s

, 

taki, by był spełniony zakaz Pauliego

 

 

10

Znak + i – oznaczają m

s

 = 1/2 i -1/2

m

l

 dla elektronu p (l = 1) może być równe 

1, 0, -1

plus 10 dodatkowych stanów z 

zamienionymi + i –  

m

l

m

S

1

+ + +

– 

+

+

+ 

–

+ 

–

0

+ +

–

+ + 

–

+ 

–

 

+

+

-1

+

–

+ +

+ + 

–

+ 

–

+

 

 

11

Rozkład 20 stanów pomiędzy stany 

wieloelektronowe

o określonej wartości   M

L  

i M

S

 

M

L

/M

S

 

-3/2 -1/2 +1/

2

+3/

2

2

1

1

1

2

2

0

1

3

3

1

-1

2

2

-2

1

1

Są to składowe następujących termów: 

4

S, 

2

P, 

2

D

 

 

12

Układ poziomów zgodny z regułą Hunda 

dla konfiguracji 2p

3

 atomu azotu

/

Multiplety o 

wyższej 

multipletowości 

niżej

Dla multipletów 

o tej samej 

multipletowości 

niżej te z 

większym L

Dla multipletów 

prostych, niżej 
leżą poziomy o 

niższym J

 

 

13

Diagram termów dla atomu azotu (2p

3

)

/

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

 

 

14

/

Sprzężenie dwóch elektronów p dla

 konfiguracji (npnp) i (npn’p)

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

Singlet, 

antysymetrycz

na część 

spinowa 

(wymiana)

tryplet, 

symetryczna

Całkowita 

funkcja 

falowa musi 

być 

antysymetrycz

na

 

 

15

Sprzężenie j – j

Stała sprzężenia spin – orbita dla 

pojedynczego elektronu rośnie z Z:

s

l

a

s

l

r

m

c

8

h

Zq

E

3

e

2

0

2

2

e























zatem dla ciężkich atomów maleje 

względne znaczenie energii wymiany; 

maleje uporządkowanie 

charakterystyczne dla sprzężenia L – S, 

rośnie znaczenie sprzężenia s i l dla 

pojedynczego elektronu

 

 

16

Musimy zastosować inny sposób składania

 momentów pędu:





2

2

1

2

2

2

1

1

1

h

1

J

J

J

...

j

j

J

...

j

s

l

  

;

j

s

l









































Wartości j i J znajdujemy stosując model 

wektorowy:

j

1 

= l

1 

+ s

1

, l

1 

–

 s

1

, j

2

 = l

2

 + s

2

, l

2 

– s

2

J = j

1 

+ j

2

, j

1 

+ j

2

 

– 

1, … |j

1

 

– 

j

2

|

Ale nie wszystkie tak znalezione stany

(j

1

,j

2

)

J

    będą spełniać zakaz Pauliego

 

 

17

/

Przejście od sprzężenia L – S w atomach 

lekkich do sprzężenia j – j w atomach 

cięższych

Stany wzbudzone konfiguracji (np)

2

 

atomów 

IV grupy układu okresowego (C, Si, Ge, 

Sn, Pb)

1600 cm

-1

40 cm

-1

20 cm

-1

 

 

18

Reguły wyboru

(przejścia elektryczne – dipolowe)

ξ

   =  x, y, z dla światła spolaryzowanego 

liniowo w kierunku x, y, z

= x + iy, x – iy, dla światła 

spolaryzowanego 

kołowo, rozchodzącego się w kierunku z

Całkowanie po współrzędnych 

przestrzennych i spinowych

















d

d

 

 

H'

2

1

j

*

k

kj

element macierzowy 

odpowiedzialny za 

przejścia ze stanu j 

do k

 

 

19

Moment dipolowy (q

ξ

), nie zależy od 

współrzędnych spinowych, zatem:

atom

   

0

S

elektron

    

0

s









zabronione przejścia 

interkombinacyjne

Funkcje falowe są zbudowane z funkcji 

jednoelektronowych

Część spinowa funkcji falowej daje się 

wyodrębnić

 (w przybliżeniu Russela – Saundersa) 

 

 

20

/

Całkowanie funkcji parzystych i 

nieparzystych

 

0

dx

x

x















 

 

21

Radialna część funkcji falowej dla 

wodoru:

 

l

1

































































i

2

2

2

,

2

i

1

,

2

2

20

i

1

,

1

10

00

e

sin

32

15

Y

e

sin

cos

8

15

Y

1

cos

3

16

5

Y

e

sin

8

3

Y

cos

4

3

Y

4

1

Y

parzystość 









































lub

r

r





inwersja  

 

 

22

Zatem:

Dla funkcji s          l = 0, funkcje parzyste

Dla funkcji p          l = 1, funkcje 

nieparzyste

Dla funkcji d          l = 2, funkcje parzyste

Dla funkcji f          l = 3, funkcje 

nieparzyste

Iloczyn funkcji parzystych, parzysty

Iloczyn funkcji nieparzystych, parzysty

A więc: Δl = ± 1

 

 

23

Kątowa zależność funkcji falowej wodoru

 od kąta φ (kąt azymutalny)





 

















 

z

M

e

zd

e

d

,

zY

,

Y

z

M

e

,

Y

0

m

'

m

i

m

'

m

i

'

m

'

l

*

lm

im

lm







































M(z) dla światła spolaryzowanego wzdłuż 

osi z, nie powinno zależeć od obrotu 

wokół osi z.

Δm = 0

obrót o φ

0

 

 

24

/

Moment pędu fotonu światła 

spolaryzowanego kołowo

Elektron w ośrodku materialnym, pole 

fali e-m spolaryzowanej kołowo w p-źnie 

xy

E



h

h

W

M

t

M

t

t

r

v

r

F

vt

F

W

F

r

p

r

M

E

q

F

s

s





















































Porównujemy energię W i moment pędu 

M przekazany elektronowi przez falę e-

m w czasie t

 

 

25

Moment pędu fotonu światła 

spolaryzowanego kołowo, prawo- lub 

lewoskrętnie, rozchodzącego się w 

kierunku osi z jest równy:

±ħ

Z zasady zachowania momentu pędu, 

moment pędu atomu musi się też zmienić 

o tę samą wartość; więc, ponieważ:

J

z

 = mħ

więc:

Δm = ±1

(polaryzacja lewo- lub prawoskrętna)

 

 

26

Reguły wyboru dla atomu w 

sprzężeniu L–S:

1. przejścia elektryczno-dipolowe 

zachodzą gdy jeden elektron 

zmienia stan i Δl = ±1

2. Liczby kwantowe atomu

ΔS = 0

ΔL = ±1 lub 0

ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione

Δm

J

 = ±1 lub 0, ale Δm

J

 = 0 

zabronione

gdy ΔJ = 0

 

 

27

Reguły wyboru dla atomu w 

sprzężeniu j–j:

1. przejścia elektryczno-dipolowe 

zachodzą gdy jeden elektron zmienia 

stan; dla tego elektronu:

Δl = ±1, ΔJ = ±1 lub 0, 

dla pozostałych elektronów ΔJ = 0

2. Liczby kwantowe atomu

ΔJ = ±1 lub 0, ale 0 → 0 zabronione 

Δm

J

 = ±1 lub 0, ale Δm

J

 = 0 

zabronione

 gdy ΔJ = 0

 

 

28

Atom wieloelektronowy w polu 

magnetycznym; efekt Zeemana

gm

gm

m

2

h

q

B

e

e









mB

g

E

B







moment 

magnetyczny w 

kierunku pola B

energia w polu B





B

E

z

z

S

L











energia w polu B

Porównując oba wyrazy znajdujemy 

efektywny czynnik Landego g 

 

 

29

Obliczanie czynnika Landego g

Model 

wektorowy

Sprzężenie L – 

S 

Słabe pole 

magnetyczne

J, m

J

 stałe, 

wektor J 

wykonuje 

precesję 

wokół B

L i S 

wykonują 

precesję 

wokół J

Copyright © 1972 by Addison-Wesley Publishing Company, Inc, Introduction to Atomic 
Physics by Harald A. Enge.
© Copyright for the Polish edition by Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 
1983

 

 

30

gdzie θ

L

 to kąt pomiędzy L i J, θ

S

 to kąt 

pomiędzy S i J, a θ to kąt pomiędzy J i B
Ponieważ:





























cos

cos

h

1

S

S

m

q

,

cos

cos

h

1

L

L

m

2

q

S

e

e

S

L

e

e

L

z

z

S

L

J











L

S

J

























 

















 



S

2

2

2

L

2

2

2

cos

1

S

S

1

J

J

2

1

S

S

1

J

J

S

J

2

S

J

1

L

L

L

cos

1

L

L

1

J

J

2

1

L

L

1

J

J

L

J

2

L

J

1

S

S

S

































































i

 

 

31

a także:

i z porównania odpowiednich 

wyrażeń:





1

J

J

m

cos

J























B

m

1

J

J

2

1

L

L

1

S

S

1

J

J

1

m

2

h

q

E

J

e

e















































1

J

J

1

L

L

1

S

S

1

J

J

1

g

















Dla S = 0 mamy g = 1, tzw. 

„normalne” zjawisko Zeemana, trzy 

składowe nawet dla J > 1, 

Δm

J

 = 0, ±1

Dla S > 0, „anomalne” zjawisko 

Zeemana

 

 

32

Normalne 

zjawisko 

Zeemana: 

linia 643,8 nm 

w Cd 

(przejście 

pomiędzy 

wzbudzonymi 

stanami 

singletowymi 

dla dwóch 

konfiguracji, 

5s5p i 5s5d):

1

P

1

 → 

1

D

2

Przypadek S = 

0, trzy linie σ, 

π, σ

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

 

 

33

Anomalne zjawisko Zeemana, 

rozszczepienie linii D

1

 i D

2

 sodu (3s-

3p):

2

S

1/2

 → 

2

P

1/2

 (D

1

)

2

S

1/2

 → 

2

P

3/2

 (D

2

)

Przypadek S > 0, σ,π,π,σ (D

1

) 

σ,σ,π,π,σ,σ (D

2

)

 

 

34

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and 
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002