PRACOWNIA ELEKTROANALIZY CHEMICZNEJ
NOWE STRATEGIE W ELEKTROKATALITYCZNEJ REDUKCJI TLENU W ŚRODOWISKU KWAŚNYM
AGATA ZIELENIAK
Promotor: dr K. Miecznikowski
Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska
prof. dr hab. P.J. Kulesza
W okresie ostatnich lat obserwuje się ogromne zainteresowanie pozyskiwaniem alternatywnych źródeł energii
takich jak ogniwa paliwowe, które przekształcają energię chemiczną zmagazynowaną w paliwie (np. wodorze)
bezpośrednio w energię elektryczną. Najczęściej spotykanym katalizatorem w ogniwach paliwowych jest platyna.
Wprawdzie nanocząstki platyny osadzone na nośniku węglowym są dość efektywnym katalizatorem reakcji
elektroredukcji tlenu, to istnieje konieczność ich aktywacji i stabilizacji w celu zwiększenia czasu pracy oraz mocy
ogniwa paliwowego (np. wodorowo-tlenowego).
W pracy zwrócono szczególną uwagę na nowe układy elektrokatalityczne: nanocząstki RuSe
x
/C do reakcji
elektroredukcji tlenu o potencjalnym znaczeniu w konstrukcji metanolowych ogniw paliwowych DMFC (Direct
Methanol Fuel Cell). Rozważane układy charakteryzują się nie tylko znaczną reaktywnością w procesie redukcji
tlenu, ale i wykazują praktycznie całkowitą tolerancją na obecność metanolu.
Obrazy uzyskane za pomocą Transmisyjnego
Mikroskopu Elektronowego (TEM) (A)
nanocząstki RuSe
x
/C; (B) nanocząstki
RuSex/C modyfikowane WO
3
Cykliczna Krzywa Woltamperometryczna Badanego Układu w Obecności i w Nieobecności Tlenu
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-0.3
0.0
0.3
a
c
b
I
/
m
A
E / V vs RHE
A
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
c
b
a
I /
m
A
E / V vs RHE
B
(A) Cykliczne krzywe woltamperometryczne (a)
nanocząstek RuSe
x
/C (b) nanocząstek RuSe
x
/C
modyfikowany WO
3
i (c) nanocząstek Pt osadzonych
na węglu szklistym i zarejestrowanych w
odtlenionym roztworze 0.5 mol dm
-3
H
2
SO
4
;
szybkość przemiatania potencjałem 50 mV s
-1
. (B)
Krzywe woltamperometryczne po odjęciu tła
zarejestrowane w natlenionym elektrolicie
podstawowym.
A
B
0
100
200
300
400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0
20
40
60
80
100
120
E
/
V
j / mA cm
-2
b
a
b'
a'
M
o
c
(m
W
/c
m
2
)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
B
j
d
/
m
A
c
m
-2
E / V vs RHE
a
b
c
I
r
/
A
A
a'
b'
c'
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
B
j
li
m
-1
/
m
A
-1
c
m
2
-1/2
/ (rpm)
-1/2
A
a
b
j
lim
/
m
A
c
m
-2
1/2
/ (rpm)
1/2
b
a
0.2
0.4
0.6
0.8
0
2
4
6
X
%
H
2
O
2
E / V vs RHE
a
b
c
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-6
-4
-2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-6
-4
-2
0
j /
m
A
c
m
-2
E / V RHE
A
B
j /
m
A
c
m
-2
E / V RHE
Krzywa woltamperometryczna zarejestrowana dla wirującej
elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE); szybkość
przemiatania potencjałem 10 mV s
-1
w 0.5 mol dm
-3
H
2
SO
4
przy
szybkości wirowania 1600 obr. min.
-1
:
(A) prąd dysku (B) prąd
pierścienia. Krzywe dla warstw (a) nanocząstek RuSe
x
/C, (b)
nanocząstek RuSe
x
/C modyfikowane WO
3
i (c) nanocząstek Pt.
Potencjał przyłożony do pierścienia 1.2 V.
Zależność (A) Levich (B) Koutecky‑Levich
dla redukcji tlenu (wyznaczona przy
potencjale 0.5 V) na warstwach
(osadzonych na węglu szklistym) (a)
nanocząstek RuSe
x
/C ; (b) nanocząstek
RuSe
x
/C+WO
3
.
Ilość wytwarzanego nadtlenku wodoru
(%X
H2O2
) w stosunku do redukowanego
tlenu w trakcie eksperymentu RRDE w
zależności od przyłożonego potencjału
dla warstw (a) nanocząstek RuSe
x
/C (b)
nanocząstek RuSe
x
/C+WO
3
(c)
nanocząstek Pt. Szybkość przemiatania
potencjałem 10 mV s
-1
w 0.5 mol dm
-3
H
2
SO
4
przy szybkości
wirowania 1600 obr. min.
-1
Krzywe prąd – potencjał otrzymane metodą wirującego
dysku (RDE) dla procesu redukcji tlenu dla warstw (A)
nanocząstek RuSe
x
/C modyfikowanych WO
3
(B)
nanocząstek Pt/C. Linie ciągłe dla natlenionego roztworu
0.5 mol dm
-3
H
2
SO
4
w nieobecności metanolu. (A) gwiazdki
i (B) linia przerywana w obecności 0.5 mol dm
-3
metanolu.
Szybkość wirowania 1600 obr. min.
-1
.
Charakterystyka prądowo – napięciowa oraz zależność
gęstości mocy w funkcji gęstości prądu wyznaczona
dla paliwowego ogniwa wodorowo – tlenowego, w
którym anodę stanowił katalizator złożony z
nanocząstek Pt (0.4 mg cm
-2
)
, natomiast katoda była w postaci nanocząstek
RuSe
x
/C (a, a`) i modyfikowanych nanocząstek
RuSe
x
/C (b,b`). W obydwu przypadkach ilość
naniesionego RuSe
x
/C była jednakowa i wynosiła 0.4
mg cm
-2
.
Wnioski:
Wzrost aktywności centrów katalitycznych nanocząstek RuSe
x
przez rozproszenie ich w matrycy przewodzącej tlenku wolframu
(VI)
WO
3
wykazuje właściwości katalityczne względem redukcji
nadtlenku wodoru, stanowiąc źródło ruchliwych protonów, które z
mechanistycznego punktu widzenia są niezbędne do
przeprowadzenia efektywnej 4-elektronowej redukcji tlenu do
wody
WO
3
jest dobrym mediatorem zdolnym do szybkiego przeniesienia
elektronu do miejsc aktywnych nanocząstek RuSe
x
Aktywacja centrów inicjujących redukcję tlenu (RuSe
x
)
wspomagana aktywnością matrycy z tlenku wolframu (WO
3
)
powoduje przesunięcie potencjału redukcji tlenu w kierunku
wartości bardziej dodatnich i zmniejszenie ilość wytwarzanego w
tym procesie niepożądanego produktu pośredniego H
2
O
2
wyniki zostały opublikowane : A. Kolary-Żurowska, A. Zieleniak, K.
Miecznikowski, B. Baranowska, S. Fiechter, P. Bogdanoff, I.
Dorbandt, R. Marassi, P.J. Kulesza, „Activation of methanol-
tolerant carbon-supported RuSe
x
electrocatalytic nanoparticles
towards more efficient oxygen reduction”, J. Solid State
Electrochemistry, w druku
Cele pracy:
Przygotowanie alternatywnych katalizatorów w
postaci zawiesiny tzw. tuszu (ang. ink)
Opracowanie metod aktywacji nanocząstek RuSex/C
w celu nie tylko zwiększenia gęstości prądowych (w
przeliczeniu na jednostkę masy katalizatora), ale
przede wszystkim w celu przesunięcia potencjału
reakcji redukcji tlenu w kierunku potencjałów
bardziej dodatnich.
Przeprowadzenie analizy kinetycznej z
wykorzystaniem diagnostycznej techniki wirującej
elektrody dyskowej (RDE) oraz wirującej elektrody
dyskowej z pierścieniem (RRDE).
Przeprowadzenie testów z wykorzystaniem ogniwa
paliwowego, w których jako katodę zastosowano
układ nanocząstek RuSex/C modyfikowanych
tlenkiem wolframu
Podziękowania:
Pomiary przy zastosowaniu testowego ogniwa paliwowego zostały przeprowadzone
przez mgr A. Kolary-Żurowską dzięki uprzejmości prof. R. Marassi z University of
Camerino, Włochy.