Alkohole, fenole,
aldehydy, ketony
-Otrzymywanie,
-Właściwości fizyczne,
-Właściwości chemiczne,
-Zastosowanie
Alkohole, fenole,
aldehydy, ketony
-Otrzymywanie,
-Właściwości fizyczne,
-Właściwości chemiczne,
-Zastosowanie
Otrzymywanie alkoholi
monohydroksylowych
Katalityczne uwodnienie alkenów
– w obecności
H
+
(
H
2
SO
4
lub
H
3
PO
4
) w
podwyższonej temp. i ciśnieniu
, reakcja przebiega
zgodnie z regułą
Markownikowa:
CH
2
= CH
2
+
H – OH
CH
3
– CH
2
–
OH
et
en
woda
etan
ol
CH
2
= CH – CH
3
+
H – OH
CH
3
– CH – CH
3
|
OH
prop
en
woda
propan-
2
-
ol
CH
3
– CH = CH – CH
2
– CH
3
+
H – OH
mogą powstać dwa różne alkohole II-
rzędowe:
CH
3
– CH(
OH
) – CH
2
– CH
2
– CH
3
(pentan-
2
-
ol
)
CH
3
– CH
2
– CH(
OH
) – CH
2
– CH
3
(pentan-
3
-
ol
)
Hydroliza
mono
halogeno
alkanów
C
n
H
2n+1
-
X
(halogenków alkili) – reakcja
halogeno
alkanów
z mocnymi zasadami w
środowisku wodnym:
CH
3
– CH
2
– Cl + Na
–
OH
NaCl
+ CH
3
– CH
2
-
OH
chloro
etan etan
ol
CH
3
– CH– CH
3
+
K
–
OH
KCl
+ CH
3
– CH – CH
3
| |
Cl
OH
2
-
chloro
prapan propan-
2
-
ol
Otrzymywanie alkoholi- metanolu i
etanolu
Otrzymywanie metanolu z gazu syntetyzowego
(w obecności katalizatora, podwyższonej temp. i
ciśnienia):
CO + 2H
2
CH
3
–
OH
Otrzymywanie etanolu dla celów konsumpcyjnych
i
farmaceutycznych
–
fermentacja alkoholowa cukrów
przy udziale biokatalizatorów (
zymazy
):
C
6
H
12
O
6
2CH
3
– CH
2
–
OH
+
2CO
2
glukoza
etan
ol
C
12
H
22
O
11
+
H
2
O
4CH
3
– CH
2
–
OH
+
4CO
2
sacharoza
etan
ol
(C
6
H
10
O
5
)
n
+
nH
2
O
2nCH
3
– CH
2
–
OH
+
2nCO
2
skrobia
etan
ol
Właściwości fizyczne
alkoholi
• O właściwościach fizycznych alkoholi
decyduje szkielet
węglowy
oraz
silnie spolaryzowana grypa hydroksylowa
związana z szkieletem węglowym alkoholu, również
wiązanie O z grupy –OH
z
atomem C grupy alkilowej jest
spolaryzowane.
• W budowie,
alkohole przypominają budowę cząsteczki
wody
( -H jest zastąpiony grupą
alkilową –R
)
• Dipolowa
(polarna) budowa wody i niższych alkoholi
powodują, że wykazuje pewne właściwości są bardzo
podobne:
-
ulegają asocjacji
w wyniku powstawania
wiązań
wodorowych
między cząsteczkami –
powstają aglomeraty
o
dużej masie cząsteczkowej,
-
mają wysokie temp. wrzenia
(woda – 100
o
C, metanol –
65
o
C, etanol 78
o
C),
-
woda i alkohole
mieszają się w dowolnych stosunkach
wagowych i objętościowych.
• W trakcie mieszania występuje
zjawisko kontrakcji
–
zmniejszenia objętości cieczy
( w przypadku etanolu ok.
3,7%), zjawisko to jest efektem powstawania
krótszych wiązań wodorowych między cząsteczkami wody i
alkoholu, stąd efekt zmniejszenia objętości.
Właściwości fizyczne
alkoholi cd
Metanol
Etanol
Bezbarwna ciecz, o
charakterystycznym zapachu i
smaku, bardzo dobrze
rozpuszczalna w wodzie, o
gęstości mniejszej od gęstości
wody, stężony powoduje
koagulację białek, silna
trucizna - dawka 15cm
3
powoduje silne zatrucie,
utratę wzroku, może być
dawką śmiertelną.
Bezbarwna ciecz, o
charakterystycznym zapachu i
smaku, bardzo dobrze
rozpuszczalna w wodzie, o
gęstości mniejszej od gęstości
wody stężony powoduje
koagulację białek,
nadużywany powoduje
uzależnienie, marskość
wątroby, w dużych dawkach
może być przyczyną śmierci.
Heptanol i wyższe alkohole
Dekanol i wyższe alkohole
Wraz ze wzrostem licz at. C w
grupie alkilowej alkohole
przechodzą do oleistych
cieczy, wzrasta ich gęstość i
temp. wrzenia, zmniejsza się
ich rozpuszczalność w wodzie
Ciała stałe, od 12 at. C w
cząsteczce praktycznie
nierozpuszczalne w wodzie.
Zmniejszająca się rozpuszczalność jest wynikiem zmniejszania
się oddziaływania grupy –OH, a wzrostem oddziaływania grupy
alkilowej.
Właściwości chemiczne
alkoholi
Reakcje spalania
: alkohole są związkami palnymi, opary
alkoholi niższych z powietrzem tworzą mieszaninę
wybuchową,
etanol w powietrzu atmosferycznym pali
się
bladoniebieskim
płomieniem
, w zależności od dostępu tlenu
spalenie może być: całkowite, półspalanie, niecałkowite.
Wodne roztwory
alkoholi wykazują
odczyn obojętny
, co
świadczy że
nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej
(jonowej)
Reagują z aktywnymi metalami
:
litowcami
i
berylowcami
( Mg
i Ca na gorąco),
z
wypieraniem wodoru
z
grupy hydroksylowej
, czyli
wykazują bardzo słabe właściwości kwasowe
– powstają
związki typu soli –
alkoholany
:
2CH
3
–
OH
+
2Na
2CH
3
–
O
Na
+ H
2
(metan
ol
an
sodu
)
2CH
3
– CH
2
–
OH
+
Ca
(CH
3
– CH
2
–
O
)
2
Ca
+ H
2
(etan
ol
an
wapnia
).
Wodne roztwory alkoholanów wykazują
odczyn zasadowy
, co
świadczy, że
ulegają hydrolizie anionowej
:
CH
3
–
O
Na
+
H
2
O
CH
3
-
OH
+
Na
+
+
OH
-
(CH
3
– CH
2
-
O
)
2
Ca
+
2H
2
O
CH
3
-CH
2
–
OH
+
2Ca
2
+
+
2OH
-
W powyższych reakcjach bierze udział wodór H z grupy
-
OH
Właściwości chemiczne
alkoholi cd
Reakcje alkoholi z udziałem całej grupy
–OH
z
gazowymi
halogenowodorami:
HCl
(g)
, HBr
(g)
, HI
(g)
:
CH
3
– CH
2
–
OH
+
H-Cl
(g)
CH
3
– CH
2
–
Cl
+
H
2
O
(
chloro
etan,
gaz pali się
zielonym płomieniem
)
CH
3
– CH(
OH
) – CH
3
+
H-I
(g)
CH
3
– CH
I
– CH
3
+
H
2
O
(
2
-
jodo
propan)
Reakcja eliminacji
(
dehydratacji, odwodnienia
) - w
podwyższonej
temp. w obecności Al
2
O
3
, produktem są
odpowiednie alkeny,
reakcja przebiega zgodnie z regułą Zajcewa :
CH
2
– CH
2
CH
2
= CH
2
+
H
2
O
(et
en
)
| |
H OH
CH
3
– CH – CH
2
CH
3
– CH = CH
2
+
H
2
O
(prop
en
)
| |
H OH
Katalityczne utlenienia
:
• alkohole I-rzędowe
utleniają się do
aldehydów
,
• alkohole II-rzędowe utleniają d
o
ketonów
Właściwości chemiczne
alkoholi cd
Reakcje estryfikacji:
alkohole
ulegają estryfikacji z
kwasami
(
w obecności H
+
)
• karboksylowymi
-
-
powstają estry kwasów
organicznych:
CH
3
– CH
2
– O
H
+
HO
-
C
–
CH
3
CH
3
– CH
2
–
O
–
C
–
CH
3
+
H
2
O
|| ||
O O
etan
ol
kwas etanowy (octowy
)
etanian (octan)
etylu
• z kwasami nieorganicznymi
(H
3
PO
4
, H
2
SO
4
, HNO
3
)
powstają estry kwasów nieorganicznych:
CH
3
– O
H
+
HO
–
NO
2
CH
3
–
O
–
NO
2
+
H
2
O
metan
ol
kwas azotowy(V) azotan(V)
metylu
CH
3
– O
H
+
HO
–
SO
2
–
OH
+
H
O – CH
3
CH
3
– O -
SO
2
– O – CH
3
+
2H
2
O
metan
ol
kwas siarkowy(VI)
metan
ol
siarczan(VI)
di
metylu
Zastosowanie alkoholi
Etanol
– produkcja substancji zapachowych
(estrów), leków, produkcja kwasu octowego,
produkcja napojów alkoholowych, stosowany
jest jako rozpuszczalnik
w przemyśle farmaceutycznym,
kosmetycznym, produkcja barwników,
lakierów, jest środkiem konserwującym,
paliwo w kuchenkach turystycznych.
Metanol
– produkcja aldehydu mrówkowego
(metanalu), tworzyw sztucznych, włókien
poliestrowych, leków, barwników, paliwo
płynne, dodatek do benzyny.
Wyższe alkohole (3 – 5 at. C)
-
stosowane są do
produkcji rozpuszczalników, aldehydów,
ketonów i estrów.
Alkohole
polihydroksylowe
Alkohole polihydroksylowe
–
jednofunkcyjne pochodne
węglowodorów zwierające w cząsteczce
dwie
lub
więcej grup
–
OH
, z których
każda
związana jest z
innym atomem
węgla
W nazwie, do nazwy węglowodoru (
etan,
propan
,
w przypadku
alkoholi nienasyconych,
but
-
1-en
,
but
-
2-en
, należy podać łącznik
o
,
lokanty
z którym związane są
grupy –
OH
oraz
liczbę grup –
OH
(
di, tri, tetra
) i końcówkę –
ol
:
etan
o
-
1,2
-
di
ol
,
propan
o
-
1,2,3
-
tri
ol
,
but-
1-en
o
-3,4-
di
ol
,
but-
2-en
o
-1,4-
di
ol
.
Glikol (etano-1,2-diol)
Otrzymywanie glikolu
Hydroliza zasadowa dihalogenoetanu
(np. 1,2-dibromoetanu)
CH
2
– CH
2
+ 2
Na
OH
CH
2
– CH
2
+ 2
Na
Br
| | | |
Br Br
OH
OH
Katalityczne utlenienie etenu
(Ag /T) do
tlenku etylenu
i jego
hydroliza w środowisku kwasowym (H
+
)
CH
2
= CH
2
+ [
O
] H
2
C – CH
2
+
H
2
O
H
2
C – CH
2
\ / | |
O
HO
OH
eten tlenek etylenu glikol
Utlenienie
etenu
(etylenu) wodnym roztworem
KMnO
4
:
3
CH
2
= CH
2
+
2
KMnO
4
+
4
H
2
O
3
CH
2
(
OH
) – CH
2
(
OH
) +
2
MnO
2
+
2
KOH
Jest to typowa reakcja
redox
,
charakterystyczna dla
węglowodorów
nienasyconych
(następuje
odbarwienie wodnego roztworu
KMnO
4
z
barwy fioletowo-różowej
do
barwy brunatno-brązowej
i wytrącenie
się
osadu MnO
2
Glicerol (gliceryna): Propano-
1,2,3-triol
Otrzymywanie glicerolu na skalę przemysłową z propenu
.
3 etapy reakcji:
1. Chlorowanie propenu w fazie gazowej (T)
-
r. substytucji rodnikowej
,
a
nie addycji elektrofilowej
:
CH
2
=CH – CH
3
+
Cl
2
CH
2
= CH – CH
2
Cl
+ H
Cl
Prop
en
3
-chloro
prop
en
2. Hydroliza 3-chloropropenu w środowisku zasadowym
CH
2
= CH – CH
2
Cl
+
Na
OH CH
2
= CH – CH
2
OH
+
Na
Cl
3
-
chloro
prop
en
prop
en
ol
3. Utlenienie
prop
en
olu
H
2
O
2
w
obecności katalizatora
CH=CH–CH
2
OH
+ H
2
O
2
CH
2
(
OH
)–CH(
OH
)–CH
2
(
OH
)
prop
en
ol
prop
ano
-
1,2,3
-tri
ol
Hydroliza tłuszczów (reakcje zmydlania tłuszczów)
, np. tristearynianu
glicerolu:
O
//
CH
2
– O
– C – C
17
H
35
O
CH
2
- OH
//
|
CH – O
- C – C
17
H
35
+ 3
Na
OH
CH
– OH
+ 3
C
17
H
35
COO
Na
O
|
//
CH
2
– OH
CH
2
– O
– C – C
17
H
35
tri
stearynian
glicerolu
glicerol
stearynian
sodu
(mydło)
Właściwości fizyczne i
zastosowanie
Glikol (etano-1,2-diol )
Glicerol (propano-1,2,- triol
)
Bezbarwna, lepka – oleista
ciecz
o słodkawym smaku,
dobrze rozpuszczalna w
wodzie i etanolu,
trudno
lotna
,
jest to związane
z większą liczbą wiązań
wodorowych niż w
przypadku alkoholi
monohydroksylowych ;
bez zapachu ,
toksyczny
ale jego toksyczność jest
mniejsza niż metanolu,
T
t
=-16
o
C, T
w
= 197
o
C.
Stosowany do produkcji
włókien sztucznych
(elany), żywic, laminatów,
farb, jako 50% roztwór
jest płynem chłodnicowym
- temp. krzepnięcia
-35
o
C.
Bezbarwna, lepka – oleista ciecz o
słodkim smaku, dobrze
rozpuszczalna w wodzie
i etanolu,
trudno lotna
,
jest to
związane
z większą liczbą wiązań
wodorowych niż
w przypadku alkoholi
monohydroksylowych oraz w
glikolu,
bez zapachu
,
nietoksyczny
,
toksyczność
alkoholi maleje wraz ze
wzrostem
liczby grup –OH
oraz ze
wzrostem
liczby at. C
w cząsteczce,
higroskopijny
T
t
= 16
o
C, T
w
= 290
o
C.
Stosowany do produkcji
kosmetyków nawilżających, w
przemyśle spożywczym
do zagęszczania i dosładzania
alkoholi, nadzienia cukierków,
produkcji materiałów
wybuchowych – nitrogliceryny
(również lek nasercowy), w
garbarstwie do zmiękczania skór.
Właściwości chemiczne
Związki palne
-
spalają się
jasnożółtym
kopcącym płomieniem
, produktami
spalania jest woda, CO
2
i C.
Odczyn wodnych roztworów
– obojętny
, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej,
Reagują z aktywnymi
metalami
i ich
wodorotlenkami
tworząc odpowiednio
etanodiolany
i
propanotriolan
y (gliceryniany), co świadczy o
silniejszych
właściwościach kwasowych
niż alkoholi monohydroksylowych
.
CH
2
–
OH
CH
2
-
O
Na
| + 2
Na
| +
H
2
CH
2
–
OH
CH
2
–
O
Na
Glikol glikol
an
sodu
CH
2
–
OH
CH
2
- O
K
| |
CH –
OH
+ 3
K
OH
CH – O
K
+ 3
H
2
O
| |
CH
2
–
OH
CH
2
– O
K
Glicerol glicerol
an
potasu
Reakcja z
halogeno
wodorami
– bierze udział cała grupa funkcyjna
–OH
CH
2
–
OH
CH
2
-
Cl
| 2
HCl
| + 2H
2
O
CH
2
–
OH
CH
2
–
Cl
glikol
1,2
-
di
chloro
etan
Właściwości chemiczne
cd
Alkohole poli
hydroksylowe
w odróżnieniu od alkoholi
mono
hydroksylowych
reagują
z wodorotlenkiem
miedzi(II)
Cu(OH)
2
, powstają
barwy błękitnej (lazurowej)
związki kompleksowe;
reakcja służy do wykrywania związków o dwóch i więcej
grupach –OH w cząsteczce (jeżeli grupy te występują na
sąsiadujących atomach węgla)
H
|
OH
CH
2
–
O
/
|
Cu
CH
2
–
O
\
\
OH
H
Właściwości chemiczne cd
Reakcja estryfikacji
z kwasami karboksylowymi
– estry kwasów
organicznych
O O
\\ \\
CH
2
– O H
HO – C – CH
3
CH
2
– O
–
C – CH
3
| O O
\\ \\
CH – O H
+
HO – C – CH
3
CH - O
– C – CH
3
+
2H
2
O
O O
\\ \\
CH
2
– O H
HO – C – CH
3
CH
2
– O
-
C – CH
3
Glicerol
kwas etanowy
tri
etanian
(trioctan)
glicerolu
Reakcja estryfikacji
z kwasami nieorganicznymi
np. HNO
3
–
estry
kwasów nieorganicznych
CH
2
–
O H
HO – NO
2
CH
2
–
O
–
NO
2
| |
CH –
O H
+
HO – NO
2
CH –
O
–
NO
2
+ 3H
2
O
| |
CH
2
–
O H
HO – NO
2
CH
2
–
O
–
NO
2
Glicerol
kwas azotowy(V)
tri
azotan(V)
glicerolu
Budowa fenoli
Fenole –
związki w cząsteczkach których
grupa
(y)
hydroksylowa
(e)
jest(są) związana(e) bezpośrednio
z atomem(i
)
węgla
w
pierścieniu aromatycznym
(węgiel ma hybrydyzację sp
2
):
Ar
–
OH
Krezole
(
metylo
fenole
) – mono
hydroksylowe
pochodne
metylo
benzenu
–
toluenu
:
2-
metylo
fenol
(o-
krezol
)
,
3-
metylo
fenol
(m-
krezol
)
,
4-
metylo
fenol (
p-
krezol
)
Otrzymywanie fenolu C
6
H
5
-
OH
Naturalnym źródłem jest smoła pogazowa otrzymywana w procesie
koksowania węgla kamiennego
Na skalę przemysłową fenole otrzymuje się w hydrolizie zasadowej
halogenków arylowych (Ar – X) w podwyższonej temp., ciśnieniu i
obecności katalizatora
•
C
6
H
5
– Cl + 2NaOH
(aq)
C
6
H
5
– ONa + NaCl + H
2
O
fenol
fenol
an
sodu
•
Fenolan sodu
poddaje się rozkładowi kwasem HCl lub CO
2
i H
2
O
C
6
H
5
– ONa + HCl C
6
H
5
– OH + NaCl
lub
2C
6
H
5
– ONa + CO
2
+ H
2
O 2C
6
H
5
– OH + Na
2
CO
3
Metoda kumenowa
-
kumen
(2-
fenylo
propan
)
I etap
: utlenienie kumenu do
wodorotlenku kumenu
II etap
: rozkład
wodorotlenku kumenu
CH
3
|
H
+
, H
2
O
CH
3
– CH –
CH
3
+
O
2
CH
3
– C –
O
–
OH
C
6
H
5
–
OH
+
CH
3
– C
O
–
CH
3
| |
fenol
aceton
(
propan
on
)
C
6
H
5
C
6
H
5
Właściwości fizyczne
fenolu
Fenol
– substancja stała,
krystaliczna
, bezbarwna,
pod wpływem tlenu różowieje
, higroskopijna,
o charakterystycznej nieprzyjemnej woni,
Toksyczny
, ma właściwości żrące,
w zimnej wodzie
rozpuszcza się słabo
, w temp. 70
o
C rozpuszcza
się bez ograniczeń,
Wodny roztwór fenolu
wykazuje słaby odczyn
kwasowy,
co wskazuje, że ulega dysocjacji
elektrolitycznej,
C
6
H
5
– OH
+
H
2
O
↔
C
6
H
5
– O
-
+
H
3
O
+
Dysocjacja
jest efektem oddziaływania pierścienia
aromatycznego na polaryzację wiązania O – H i
jego osłabienie, to z kolei umożliwia
odszczepienie kationu H
+
.
Właściwości chemiczne
fenolu
Reakcja z metalami
– powstają
fenolany
i wypierany jest
wodór
2
C
6
H
5
–
OH
+ 2
Na
2
C
6
H
5
–
O
Na
+
H
2
fenol
fenolan
sodu
2
C
6
H
5
–
OH
+
Mg
(C
6
H
5
–
O
)
2
Mg
+
H
2
fenol
fenolan magnezu
Reakcja z wodnymi roztworami zasad
– reakcje zobojętniania
2
C
6
H
5
–
OH
+
Ca
(
OH
)
2
(
C
6
H
5
–
O
)
2
Ca
+ 2
H
2
O
fenol
fenolan wapnia
C
6
H
5
–
OH
+
K
OH
C
6
H
5
–
O
K
+
H
2
O
fenol
fenolan potasu
Fenol jest wypierany z fenolanów przez mocniejsze kwasy,
nawet przez kwas węglowy
Właściwości chemiczne
fenolu
Reakcje fenolu na pierścieniu aromatycznym
–
fenol
daje takie same reakcje jak benzen,
grupa –OH należy
do podstawników
I rodzaju
i w reakcjach substytucji
, oraz
nitrowania
kieruje kolejne podstawniki w pozycje orto i para:
Reakcja substytucji
wodoru
bromem
na pierścieniu
aromatycznym
– powstaje 2,4,6-
tri
bromo
fenol
i
bromowodór
Reakcja nitrowania
- reakcja zachodzi nawet z rozcieńczonym HNO
3
,
produktem jest mieszanina
o-nitrofenolu
i
p-
nitrofenolu
-reakcja ze stężonym HNO
3
daje mieszanina 2,4,6-
tri
nitro
fenol
i
wodę.
Wykrywanie fenolu
– z
FeCl
3
fenol
tworzy
związek
kompleksowy
barwy
fioletowej
.
Zastosowanie fenolu
Substrat wyjściowy do produkcji
tworzyw
sztucznych,
żywic – żywicy
fenyloformaldehydowej
,
farb
,
barwników
,
lakierów.
Produkcja materiałów wybuchowych
-
kwas
pikrynowy
(
2,4,6-trinitrofenol
) ,
substancja stała w postaci
żółtych płatków,
o silnych właściwościach kwasowych i gorzkim
smaku, nierozpuszczalna w wodzie, miesza się w
alkoholem, eterem, toksyczna,
jest silnym
materiałem wybuchowym
,
wybucha
powyżej
temp. topniena T
t
= 123
o
C
, lub w
zetknięciu z
metalami
i
tlenkami metali
, lub
w skutek
uderzenia
.
Krezole
nie wykazują tak silnych właściwości
toksycznych
jak fenol
,
ale zachowują właściwości
(bakteriobójcze) dezynfekujące
, stąd
zastosowanie są do produkcji
mydeł krezolowych
(
lizol
), stosowanych jako środki dezynfekcyjne.
Porównanie reakcji alkoholi
i fenoli
Różnice między
alkoholami i
fenolami
alkohole
fenole
reakcja
dysocjacji
----
+
reakcja z
metalami
aktywnymi
+
+
reakcja z
wodorotlenkami
----
+
reakcja z
wodorkami
halogenów (np.
HCl)
+
---
bromowanie
----
+
nitrowanie
----
+
Budowa aldehydów
Aldehydy
to związki organiczne zawierające grupę
funkcyjną –
CHO
(
grupa aldehydowa
, formylowa)
Wzór ogólny:
R
–
CHO
Atom węgla
w grupie aldehydowej jest w
hybrydyzacji
sp
2
i tworzy
3 wiązania sigma – σ
i
1 wiązanie pi – π z atomem
tlenu
,
Gęstość elektronowa
– głównie
wiązania π
przesunięta
jest w kierunku jądra atomu tlenu (wyższa
elektroujemność), stąd na
atomie węgla
występuje
częściowy ładunek dodatni δ+,
natomiast na
atomie
tlenu częściowy ładunek ujemny δ-
\
σ
σ
C
δ+
=
O
δ-
/
σ
π
H
Otrzymywanie aldehydów
Katalityczne utlenienie
alkoholi I – rzędowych (1
o
):
CuO/T lub O
2
i
katalizator
H – CH
2
–
OH
+ CuO
H-
CHO
+
Cu
+
H
2
O
metan
ol
metan
al
CH
3
– CH
2
–
OH
CH
3
–
CHO
+
Cu
+
H
2
O
etan
ol
etan
al
Reakcja odwodorowania
(dehydrogenacji) alkoholi 1
o
w podwyższonej
temp. w obecności katalizatora
CH
3
–
OH
H
-
CHO
+ H
2
metan
ol
metan
al
Otrzymywanie etanalu
: (aldehydu octowego) -
Reakcja Kuczerowa
–
uwodnienie (hydratacja)
etynu
w obecności
Hg
2+
,
H
2
SO
4
/H
+
HC ≡ CH
+
H
2
O
CH
2
= CH
-
OH
CH
3
–
CHO
etyn
(acetylen)
enol
etan
al
(tautomery)
(
enol
– alkohol nienasycony jest związkiem nietrwałym i ulega
izomeryzacji do etanalu)
* Utlenienie etenu
w obecności katalizatora: (
wodne roztwory CuCl
2
,
FeCl
2
; PdCl
2
)
2H
2
C = CH
2
+
O
2
2CH
3
–
CHO
eten
(etylen)
etan
al
Właściwości fizyczne i
zastosowanie metanalu
(aldehydu mrówkowego)
Właściwości fizyczne
Zastosowanie
W warunkach normalnych jest
bezbarwnym trującym gazem o gryzącym,
charakterystycznym zapachu.
Bardzo dobrze rozpuszczalnym w wodzie
(40% roztwór to formalina) , rozpuszcza
się również w etanolu, eterze
i innych węglowodorach.
W roztworze wodnym łatwo ulega
polimeryzacji (biały osad), w temp. 140
o
C
ulega depolimeryzacji.
T
t
= - 92
o
C, T
w
= -21
o
C
, niskie temp.
topnienia i wrzenia wynikają ze zbyt
słabego cząstkowego ładunku dodatniego
na atomie wodoru umożliwiającego
powstawanie wiązań wodorowych miedzy
cząsteczkami, natomiast wiązania
wodorowe powstają z cząsteczkami wody,
stąd dobra rozpuszczalność w wodzie.
Ma właściwości koagulujące białek
(ścinanie białek), bakteriobójcze i
dezynfekcyjne.
Produkcja leków,
Środek
dezynfekujący
i konserwujący.
Stosowany w
przemyśle
garbarskim
(garbowanie
skór).
Przechowywanie
preparatów
mokrych (w
formalinie).
Produkcja
tworzyw
sztucznych
(żywica fenylo-
formaldehydowa)
.
Produkcja luster
srebrnych,
srebrzenie
bombek .
Właściwości chemiczne
aldehydów
Występowanie wiązania podwójnego
C = O
w grupie
aldehydowej umożliwia
łączenie się cząsteczek aldehydów
pomiędzy sobą
–
polimeryzacja
, lub
z cząsteczkami innych
związków chemicznych –
polikondensacja:
• Polimeryzacja
metan
alu
w roztworze wodnym
O
//
n
H
–
C
+
H
2
O
H
– [
O
–
CH
2
]
n
–
OH
\ poliformaldehyd
H
• Polikondensacja -otrzymywanie żywicy
fenyloformadehydowej
OH
CH
2
OH
OH
OH
| || | |
CH
2
|
n -
H
+
O
+
H
- + n
H
2
O
n
fen
ol
metan
al
fen
ol
polikondensat
W odróżnieniu od reakcji polimeryzacji,
w reakcjach
polikondensacji
powstaje produkt uboczny o małej masie
cząsteczkowej:
H
2
O, NH
3
, HCl
Właściwości chemiczne
aldehydów
Redukcja aldehydów
–
addycja wodoru
w obecności
katalizatora
; jest to reakcja przeciwna do reakcji utlenienia
alkoholi I-rzędowych,
produktami są alkohole I-rzędowe:
H
–
CHO
+ H
2
CH
3
–
OH
metan
al
metan
ol
CH
3
–
CHO
+ H
2
CH
3
–
CH
2
–
OH
etan
al
etan
ol
Reakcja Cannizzaro-
w środowisku silnie zasadowym
aldehydy
nie posiadające atomu wodoru przy węglu α
ulegają reakcji
dysproporcjonowaniu
, produktami są
sole
kwasów
karboksylowych
i
alkohole
:
2
H
-
0
CHO
+
NaOH
H
-
II
COO
Na
+
-II
CH
3
–
OH
metan
al
metani
an
sodu
metanol
2
C
6
H
5
–
I
CHO
+
KOH
C
6
H
5
-
III
COO
K
+
C
6
H
5
–
-I
CH
2
–
OH
aldehyd
benzoesowy
benzoes
an
potasu
fenol
Właściwości redukcyjne aldehydów
Reakcja lustra srebrnego – próba Tollensa
I etap
–
otrzymywanie amoniakalnego roztworu
tlenku srebra:
Ag
+
+ NO
3
-
+ NH
3
·H
2
O
AgOH ↓ + NH
4
+
+ NO
3
-
2AgOH
Ag
2
O + H
2
O
Ag
2
O + 4NH
3
+ H
2
O
2[AgNH
3
)
2
]OH
II etap
(w podwyższonej temp.)
2[
I
AgNH
3
)
2
]OH + H –
0
CHO
2
0
Ag↓ + H -
II
COOH
metanal kwas
metanowy
2[
I
AgNH
3
)
2
]OH + CH
3
–
0
CHO
2
0
Ag↓ + CH
3
-
II
COOH
etanal kwas
etanowy
Na ściankach naczynia szklanego
osadza się cienka
warstewka metalicznego srebra
, jest to
reakcja
charakterystyczna dla
aldehydów
i innych
związków
zawierających grupę – CHO
, także
kwasu metanowego
i
α-
hydroksyketonów
.
Właściwości redukcyjne
aldehydów
Próba Trommera
– reakcja charakterystyczna dla
związków posiadających grupę –
CHO
, a także
dla
kwasu metanowego
i
α-hydroksyketonów.
I etap
– otrzymanie wodorotlenku miedzi(II) –
błękitno-niebieski galeretowaty osad :
Cu
2+
+ SO
4
2-
+ 2Na
+
+ 2OH
-
Cu(OH)
2
↓ + 2Na
+
+ SO
4
2-
II etap
(w podwyższonej temperaturze)
H –
0
COH + 2
II
Cu(OH)
2
I
Cu
2
O↓ + 2H
2
O + H-
II
COOH
metan
al
ceglastoczerwony osad
kw.
m
etan
owy
CH
3
–
I
CHO + 2Cu(OH)
2
0
Cu
2
O ↓ + 2H
2
O + CH
3
–
III
COOH
etan
al
ceglastoczerwony osad
kw.
etan
owy
Właściwości chemiczne
aldehydów
Reakcja między aldehydami i alkoholami
(
addycja alkoholu
przez aldehyd)
– powstają
hemiacetale
i acetale
(jest to reakcja
substytucji nukleofilowej,
acetal
jest nietrwały
,
ulega
hydrolizie )
Kondensacja aldolowa–
reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające
przynajmniej 1atom wodoru przy atomie węgla C α;
Produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-
hydroksyketony;
Budowa ketonów
Ketony
to związki organiczne, w których
grupa
karbonylowa C = O
związana z
grupami
alifatycznymi
(alkilowymi -
R
) lub
aromatycznymi
–
(arylowymi –
Ar
)
R
Ar
R
\ \ \
C = O C = O C = O
/ / /
R
Ar
Ar
Ketony alifatyczne
tworzą szereg homologiczny o wzorze
ogólnym
C
n
H
2n
O
, gdzie
n ≥ 3
Wzór sumaryczny
ketonów alifatycznych
jest identyczny
jak wzór ogólny
alkanali
(aldehydów alifatycznych
nasyconych),
czyli związki te są wobec siebie
izomerami funkcyjnymi (metamerami)
Właściwości fizyczne
ketonów
Karbonylowe atomy węgla i tlenu są w hybrydyzacji sp
2
(podwójne wiązanie między nimi – σ i π). Ze względu na
znaczną polaryzację wiązań, na at. O uwidacznia się
cząstkowy ładunek ujemny (δ-) natomiast na at. C
cząstkowy ładunek dodatni (δ+).
Propanon (aceton) i pozostałe ketony o krótkich łańcuchach
węglowych są cieczami, natomiast o dużej liczbie at. C w
cząsteczce są ciałami stałymi.
Aceton jest rozpuszczalny w wodzie (efekt – polaryzacji
wiązań
w grupie C=O i słabszego wpływu grup alkilowych), wraz
ze wzrostem liczby at. C rozpuszczalność w wodzie maleje
(silniejsze oddziaływanie grup alkilowych), dobrze
rozpuszczają się
w rozpuszczalnikach organicznych.
Temperatury topnienia i wrzenia ketonów są niższe od T
t
i T
w
odpowiednich alkoholi, temp. te wzrastają wraz ze
wzrostem liczby at. C w cząsteczce.
Karbonylowe atomy węgla i tlenu są w hybrydyzacji sp
2
(podwójne wiązanie między nimi – σ i π).
Ze względu na
znaczną polaryzację wiązań,
na at. O uwidacznia się
cząstkowy ładunek ujemny (δ-)
natomiast na at. C
cząstkowy ładunek dodatni (δ+).
Propanon (aceton) i pozostałe ketony o krótkich łańcuchach
węglowych są cieczami,
natomiast o dużej liczbie at. C w
cząsteczce są ciałami stałymi.
Aceton jest rozpuszczalny w wodzie
(efekt – polaryzacji
wiązań
w grupie C=O i słabszego wpływu grup alkilowych
), wraz
ze wzrostem liczby at. C rozpuszczalność w wodzie maleje
(silniejsze oddziaływanie grup alkilowych), dobrze
rozpuszczają się
w rozpuszczalnikach organicznych.
Temperatury topnienia i wrzenia
ketonów
są niższe od
T
t
i
T
w
odpowiednich alkoholi,
temp. te wzrastają wraz ze
wzrostem liczby at. C w cząsteczce.
Otrzymywanie ketonów
Katalityczne (np.
Cu
O) utlenianie alkoholi II-rzędowych
(2
o
):
np. propan-
2
-
ol
u
CH
3
CH
3
| /
CH
3
-
C - O
–
H
+
Cu
O
CH
3
–
C
+
Cu
+
H
2
O
| \\
H
O
propan-
2-
ol
propan
on
(aceton)
Uwodnienie propynu
w
reakcji Kuczerowa (Hg
2+
, H
+
)
CH
3
–
C
≡
CH
+
H
2
O
CH
3
–
CH
(
OH
) =
CH
2
CH
3
–
CO
–
CH
3
(
izomeryzacja
prop
en-
2
-
olu
w aceton – tautomeria
keto-enolowa)
Właściwości chemiczne
ketonów
Utlenianie
przebiega trudno
(
tylko silne utleniacze
produktem jest
mieszanina kwasów karboksylowych
).
Redukcja
(
przyłączenia wodoru
) produktem jest
alkohol II-rzędowy
Nie dają pozytywnej próby Tollensa i Trommera
Próba jodoformowa
– jest charakterystyczna dla
ketonów, które w
cząsteczce posiadają grupę
metylową
połączoną
z grupą karbonylową
:
H
3
C – C =
O
Powstaje
żółta, nierozpuszczalna substancja – jodoform
CHI
3
↓
o charakterystycznym zapachu
R
–
CO
–
CH
3
+ 3
I
2
+ 4
Na
OH
CH
I
3
↓ + 3
Na
I
+
R-
COO
Na
+ 3H
2
O
jodoform (tri
jodo
metan
)
Zastosowanie ketonów
Aceton
–
bardzo dobry rozpuszczalnik
substancji organicznych
(tłuszczów, żywic,
nitrocelulozy), lakierów i emalii, stosowany
w produkcji folii, polimerów, chloroformu
(CHCl
3
), jako zmywacz do paznokci.
Ketony o asymetrycznych grupach
alkilowych
lub
ketony alifatyczno-aromatyczne
stosowane są
w syntezach organicznych i przemyśle
farmaceutycznym.
Ketony są półproduktami do produkcji
substancji zapachowych (przemysł
perfumeryjny).
Porównanie właściwości
aldehydów
i ketonów
Właściwość
Aldehydy
Ketony
Grupa
funkcyjna
- CHO (formylowa)
= C = O (ketonowa)
Wzór ogólny
R – CHO
R – CO – R
Otrzymywanie
Utl. alkoholi I – rz.
Utl. alkoholi II – rz.
Właściwości
redukujące
Wykazują właściwości
redukujące
Nie wykazują
właściwości
redukujących
Redukcja
Redukują się do
alkoholi
I-rz.
Redukują się do
alkoholi
II-rz.
Utlenianie
Utleniają się łatwo do
kwasów
karboksylowych
o takiej samej liczbie
at. C
w cząsteczce
Utleniają się trudno z
rozerwaniem wiązania
C- C, powstaje
mieszanina kwasów
karboksylowych
Reakcje
charakterysty
czne
Pozytywna próba
Tollensa i próba
Trommera
Metyloketony R – CO –
CH
3
dają pozytywną
próbę jodoformową