Fizyka statystyczna
Statistical Physics-
phase transitions
Ryszard Wojciechowski
Wydział Fizyki, UAM
(2008/2009)
Fizyka statystyczna
Statistical Physics-
phase transitions
Ryszard Wojciechowski
Wydział Fizyki, UAM
(2008/2009)
Przejścia fazowe
•Przejścia fazowe nieciągłe
(pierwszego rodzaju): gaz-ciecz
•Przejścia ciągłe (drugiego rodzaju):
ferrro-paramagneyk, nadprzewodnik-
stan normalny, gaz-ciecz w punkcie
krytycznym)
Transformacje Legnedre’a:
POTENCJAŁY TERMODYNMICZNE (FUNKCJE STANU)
SĄ RÓWNOWAŻNE
PV
U
P
S
H
PV
TS
U
PV
F
T
P
G
TS
V
S
U
T
V
F
)
,
(
;
)
,
(
;
)
,
(
)
,
(
• U- energia wewnętrzna
• F- energia swobodna
• G- potencjał Gibbsa
• H- entalpia
Potencjały termodynamiczne ich różniczki dla parametrów
naturalnych (min. w równowadze termodynamicznej, gdy
parametry są stałe)
gases)
for
(
;
:
)
,
(
;
:
)
,
(
;
:
)
,
(
;
:
)
,
(
PdV
dW
VdP
TdS
dH
P
S
H
VdP
SdT
dG
T
P
G
PdV
SdT
dF
T
V
F
PdV
TdS
dU
V
S
U
Równania Maxwella
P
S
N
S
N
P
P
T
N
P
N
T
V
T
N
V
N
T
V
S
N
V
N
S
N
H
P
H
V
S
H
T
N
P
S
H
N
G
T
F
S
P
G
V
N
T
P
G
N
F
T
F
S
V
F
P
N
T
V
F
N
U
S
U
T
V
U
P
N
V
S
U
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
;
;
:
)
,
,
(
;
;
;
:
)
,
,
(
;
;
;
:
)
,
,
(
;
;
;
:
)
,
,
(
Potencjał chemiczny (zmienna liczba cząstek). Jeden składnik.
Potencjał chemiczny to energia potrzebna do dodania jednej
cząstki do układu, w warunkach stałych parametrów
naturalnych.
gases)
for
(
;
:
)
,
,
(
;
:
)
,
,
(
;
:
)
,
,
(
;
:
)
,
,
(
PdV
dW
dN
VdP
TdS
dH
N
P
S
H
dN
VdP
SdT
dG
N
T
P
G
dN
PdV
SdT
dF
N
T
V
F
dN
PdV
TdS
dU
N
V
S
U
Warunki równowagi
• Energia wewnętrzna:
energia wewnętrzna osiąga
min. dla układu izolowanego
mechanicznie i termicznie.
• Energia swobodna
Helmholtza (enrgia
swobodna): określa warunki
równowagi przy stałym T i V.
)
0
(if
0
;
;
Clausiusa)
(tw.
);
)
,
(
(
W
S
U
W
S
T
U
S
T
Q
PdV
TdS
V
S
dU
V
P
Q
U
);
0
(
0
;
)
,
(
W
T
T
S
W
F
TS
U
V
T
F
• Potencjał Gibbsa (entalpia swobodna Gibbsa, entalpia
swobodna): określa warunki równowagi układu przy stałym
T i P.
const.)
-
P
and
T
(if
0
;
)
,
(
VdP
SdT
dG
PV
F
P
T
G
• Równanie stanu
jest funkcją regularną
(analityczną) w każdej fazie: ciągłą o
ciągłych pochodnych. Przy przejściu z
jednej fazy do drugiej równanie stanu
przechodzi (w różny sposób dla przejść
ciągłych i nieciągłych) w inną
regularną funkcję.
Przejścia nieciągłe
: pierwsza pochodna potencjału (Gibbsa) jest
nieciągła na granicy pomiędzy fazami
Przejścia nieciągłe
: pierwsza pochodna potencjału G
(Gibbsa)
jest
nieciągła na granicy pomiędzy fazami
→np. nieciągłość gęstości i entropii
(patrz r. Maxwella: )
P
T
T
G
S
P
G
V
,
•Ciepło utajone (ciepło przemiany): współistniejące fazy mają różne entropie
→ układ musi pochłaniać lub oddawać ciepło podczas przemiany fazowej
Q=T
0
(S
2
-S
1
), T
0
-temperatura, w której współistnieją fazy, S
1(2)
entropia
1(2) fazy;
•Punkt krytyczny: w punkcie krytycznym gęstość i entropia gazu i cieczy są
jednakowe → przejście fazowe ciągłe (drugiego rodzaju)
•Punkt potrójny: punkt współistnienie trzech faz: ciekłej, gazowej, stałej.
Konstrukcja Maxwella
Koinstrukcja Maxwella
Przejścia ciągłe
:
pierwsze pochodne potencjału na
granicy faz są ciągłe, a drugie pochodne są
nieciągłe
• Parametr porządku: wielkość, która
równa się zero powyżej temperatury T
c
krytycznej i jest różna od zero poniżej T
c
.
Przejście ciągłe, to przejście łamiące
symetrię. Przykłady parametru
porządku:
Przykłady parametrów porządku
Układ
Parametr porządku
Złamana
symetria
ferromagnetyk magnetyzacja
symetria obrotowa
antyferro-
magnetyk
magnetyzacja
podsieci
symetria obrotowa
mieszanina
ciecz-gaz
różnica gęstości cieczy i
gazu
przestrzenna
jednorodność
nadciekłość,
nadprzewodni
ctwo
Funkcja falowa
kondensatu
Globalna
niezmienniczośc
cechowania
Spontaniczne łamanie symetrii
• Fizyczna przyczyna: oddziaływanie np. w ferromagnetyku-
powoduje równoległe ustawienie spinów (złamana symetria
rotacyjna hamiltonianu) obniżające energię wewnętrzna
układu U . Przeciwdziałają temu fluktuacje termiczne, które
zwiększają entropię układu
S.
S.
Prowadzi to do zerowania
Prowadzi to do zerowania
(minimalizacji) energii swobodnej
(minimalizacji) energii swobodnej
F=U-TS.
F=U-TS.
•
Na ogół w niskich temperaturach materia ma inną symetrię
Na ogół w niskich temperaturach materia ma inną symetrię
niż tworzące je składniki (np. atomy w kryształach, gdzie
niż tworzące je składniki (np. atomy w kryształach, gdzie
złamana niezmienniczość translacyjna hamiltonianu
złamana niezmienniczość translacyjna hamiltonianu
wynikająca z jednorodności przestrzennej).
wynikająca z jednorodności przestrzennej).
• Gdy hamiltonian jest niezmienniczy ze względu na pewne
operacje symetrii, a stan podstawowy nie jest
niezmienniczy, to mówimy, że symetria została złamana
spontanicznie
Zmiana stanu |ψ> pod wpływem operacji symetrii P
H
|ψ> =E |ψ> ; niezmienniczość [H,P]=0,
P
-1
HP=H. Z tego wynika, że P
-1
HP |ψ> =E |ψ> oraz
HP |ψ> =E P|ψ>
Wniosek:
Jeżeli P|ψ> jest innym stanem niż |ψ>, to obydwa stany są
równoprawnymi stanami podstawowymi, a to oznacza, ze jeżeli
symetria jest złamana (spontanicznie), to stan podstawowy jest
zdegenerowany. W ferromagnetyku degeneracja może by
nieskończona. Przejście od jednej konfiguracji do drugiej
wymaga energii (występuje bariera energetyczna).
W miarę zbliżania się do punktu krytycznego obszary
uporządkowane
rozrastają się (rośnie promień korelacji; w T
C
jest nieskończony)
i
coraz dłużej trwa odwrócenie konfiguracji (krytyczne
spowolnienie
ang. critical slowing down→ dynamiczny indeks krytyczny z).
Układ przestaje być ergodyczny (nie są dostępne wszystkie
punkty przestrzeni spinów (przestrzeni fazowej); separowalnośc
metryczna
przestrzeni fazowej.
Hipoteza skalowania Widoma i Kadanoffa
• Uniwersalność: Zachowanie układu w pobliżu punktu
krytycznego (w obszarze krytycznym) nie zależy od
mikroskopowych własności układu (np. oddziaływania), ale
od wymiaru układu i wymiaru parametru porządku.
• Prawa skalowania: relacje pomiędzy wykładnikami
(indeksami) krytycznymi. Wynikają one z jednorodności
uogólnionej potencjałów termodynamicznych, a to jest
konsekwencją względem skalowania (cztery relacje dla
sześciu indeksów)
Uwaga: zachowanie dynamiczne opisuje siódmy indeks z
• Klasa uniwersalności: zbiór modeli, które maja takie same
indeksy krytyczne
• Tylko prawa potęgowe są niezależne od skali
Prawa potęgowe i prawa wykładnicze
0
2
0
1
exp
,
)
(
r
r
f
r
r
r
f
Pomiary f
1
i f
2
np. w przedziałach (0.5r
0
,2r
0
) i
(5r
0
,20r
0
) i (50r
0
,200r
0
) tzn. Przez dwie oktawy
dla r wokół wartości r
0
, 10r
0
, 100r
0
dają różne wykresy
dla f
2
nie można ich sprowadzić do jednego wykresu
przez przeskalowanie (porównaj stosunki wartości funkcji dla
Najmniejszej i największej wartości w poszczególnych
przedziałach( exp(1.5), exp(15), exp(150))
Funkcja f
1
daje dla wszystkich przedziałów taką sama wartość
4
λ
i wszystkie trzy wykresy mogą być sprowadzone do jednego
Przez zminę skali. W tym sensie prawa potęgowe nie zależą
od skali.
Indeksy krytyczne c.d.
Z hipotezy skalowania Widoma potencjał
termodynamiczny i jego pochodne możemy przedstawić
W postaci potęgowej z jakimś indeksem λ określającym
w jaki sposób funkcja f dąży do nieskończoności lub0 w x
c
:
c
c
x
x
x
x
f )
(
Indeksy krytyczne c.d.
Definicja Fishera (Fisher
1967)
c
c
c
c
x
x
x
x
x
x
x
f
c
|
|
ln
)
(
ln
lim
0
X
c
- punkt krytyczny np. temperatura krytyczna.
Indeksy krytyczne c.d.
Przykłady skalowania
:
• Izometria (podobieństwo geometryczne):
związek objętości, pola z długością- V=L
3
, S=L
2
;
• Skalowanie allometryczne (w biologii zależność
potęgowa pomiędzy różnymi ‘częściami’
organizmów)
szybkość metbolizmu~Masa
074
, Masa-jaja~Masa-
ptaka
0.77
Definicje wykładników krytycznych
Wykł
Definicja
Wielkość
α
Ciepło
wł,
β
Par. porz.
γ
podatnoś
ć
δ
Par. porz
η
f.
korelac.
ν
dł,
korelac,
0
,
),
1
)
/
|
((|
1
B
T
T
T
T
T
c
c
c
c
B
0
,
|
|
B
T
T
c
0
,
)
(
B
T
T
m
c
c
T
T
B
B
m
,
0
,
1
c
d
T
T
r
r
G
,
/
1
)
(
3
)
2
(
0
,
|
|
B
T
T
c
Modele
• Model Isinga
• Gaz sieciowy
• Modele X-Y i model Heisenberga
• Model Pottsa
• Model Gaussa i sferyczny
• Model perkolacji
Model Isinga
i
i
j
i
j
i
S
h
S
S
J
s
E
}
{
)
,
(
S=±1, w D wymiarowej przestrzeni; (i,j)- para najbliższych
sąsiadów; {s}={s
1,
s
2
, …, s
N
}- konfiguracja N spinów;
J- stała oddziaływania (całka (parametr) wymiany)
Energia E konfiguracji {s} w polu magnetycznym h:
Model Isinga c.d.
Suma stanów:
}
)
(
exp{
}
{
i
e
i
ij
j
i
ij
i
s
s
J
s
h
z
Magnetyzacja M(h) (parametr porządku)
})
{
(
exp
})
{
(
exp
)
(
)
,
(
)
,
(
s
E
s
s
E
h
M
j
i
i
i
j
i
(β=1/kT)
Dla h=0
E{s
}=E{-s} i M(0)=-M(0), a to znaczy
M(0)=0
→
paradoks
:
brak magnetyzacji.
Wyjaśnienie paradoksu:
W granicy termodynamicznej: N→∞
(N/V=constans) i
Dostatecznie niskich T układ nie może przejść w
skończonym czasie przez wszystkie dostępne
konfiguracje oznacza to że:
Granice N→∞ i h→0 nie komutują
tzn.:
0
)
(
lim
lim
,
0
)
(
lim
lim
N
0
h
0
h
N
h
M
h
M
Druga granica prowadzi do spontanicznego złamania symetrii
Gaz sieciowy
Model gazu sieciowego: dzielimy d-wymiarowa
przestrzeń zajmowana przez gaz na komórki o tych
samych rozmiarach co pojedyncza molekuła (każda
komórka zawiera jedna molekułę). Gaz jest
niedoskonały→ molekuły przyciągają się i energia
gazu jest niższa gdy molekuły są w sąsiednich
komórkach:
Energia dla każdej sąsiadującej pary molekuł
zmniejsza się o 4J<0. Niech ei=0, gdy komórka jest
pusta i ei=1 w przeciwnym wypadku. Wtedy
miedzymolekularne przyciaganie zmienia energię
gazu o (J
ij
zdef. Jak w modelu Isinga)
ij
j
i
ij
e
e
J
2
Gaz sieciowy c.d.
Suma stanów dla gazu sieciowego:
chemiczny
potencja
ł
-
1
i
0
h
wszystkic
po
suma
}
{
)
2
exp(
}
{
i
e
i
ij
j
i
ij
i
e
e
e
J
e
Z
i
Gaz sieciowy c.d.
Model gazu sieciowego jest równoważny modelowi
Isinga po następującym podstawieniu:
)}
2
1
(
)
2
1
)
2
1
((
exp{
2
/
1
1
2
}
{
zJ
N
J
s
zJ
z
zJ
h
e
s
i
e
i
ij
ij
i
i
i
Przybliżenie pola średniego (MFA- Mean Field
Approximation)
• Dla modelu Isinga
• Dla perkolacji
• Dla gazu rzeczywistego (równanie van der
Waalsa)
MFA- model Isinga
ef
i
i
i
j
j
j
j
j
j
i
i
i
i
i
i
j
i
j
i
h
s
Jzm
h
s
s
e
N
h
M
N
s
m
s
s
MFA
s
J
h
s
s
e
s
e
s
h
s
s
J
s
E
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
);
(
}
{
)
,
(
Energia pojedynczego spinu:
Wartość średnia spinu – m
)]
(
[
)
(
))
(
exp(
))
(
exp(
1
1
Jzm
h
tgh
m
h
tgh
s
e
s
e
s
m
ef
i
s
i
s
i
i
i
Uogólnic na dowolną liczbę składowych spinu- 2s+1.
MFA- Energia wewnętrzna i ciepło właściwe
)
(
)
(
))
(
exp(
))
(
exp(
))
(
exp(
))
(
exp(
)
(
}
{
1
1
1
1
Jzm
h
Nm
h
h
M
s
e
s
e
s
Nh
s
e
s
e
s
Ne
s
E
U
ef
i
s
i
s
i
ef
i
s
i
s
i
MFA
i
i
i
i
T
m
m
T
k
T
U
N
C
C
B
h
2
1
0
Dwa niezerowe pierwiastki istnieją gdy βJz>1
Temperatura przejścia (temperatura Curie):
βJz=1 (k
B
T
C
=Jz)
R.H. Svendsen
MFA- wnioski
• MFA nie daje poprawnego rozwiązania:
Przewiduje przejście fazowe niezależnie od wartości
wymiaru układu, dla d=1 nie występuje przejście
fazowe.
• Nie uwzględnia występowania fluktuacji, które są
bardzo istotne w pobliżu punktu przemiany fazowej.
• Prowadzi to do zawyżania temperatury przejścia
fazowego.
• Prowadzi do niezgodnych z doświadczeniem i z
teorią uwzględniającym fluktuacje (korelacje)
wartości wykładników krytycznych.
MFA dla gazu rzeczywistego
MFA dla perkolacji
Zdefiniujmy dwa prawdopodobieństwa:
• prawdopodobieństwo P, że most na losowo wybranym wiązaniu
jest częścią nieskończonej sieci(klastra) rozciągającej się w
układzie. Most o numerze „i” będzie częścią takiej sieci
jedynie wtedy, gdy będzie miał przynajmniej jeden sąsiedni
most. Mówimy, że jeden most jest sąsiadem drugiego, gdy
prowadzi do jednego z dwóch węzłów, które łączy ten drugi
most. I na odwrót nie tworzy on części sieci, gdy przez jego
sąsiednie wiązanie nie przerzucono mostów lub gdy te mosty
nie są przyłączone do sieci.
• prawdopodobieństwo p, ze dowolne dwa sąsiednie węzły sieci
są połączone mostem.
Pytanie: Dla jakich wartości p liczba mostów jest na tyle duża, że
możliwe jest przejście po nich z jednej strony sieci na drugą?
z
i
j
j
i
pP
P
P
P
pP
P
)
1
(
1
:
MFA
z)
i,
n.n.
(j
)
1
(
1
To równanie ma trywialne rozwiązanie P=0.
Dla p>p
kr
=1/z istnieje drugie niezerowe rozwiązanie.
To znaczy, że p
kr
oznacz krytyczną koncentracje,
dla której pojawia się nieskończony klaster.
Hard core
potental
Teoria pola średniego dla gazu rzeczywistego
N
d
d
N
i
i
i
N
i
i
i
i
d
i
d
N
i
x
m
p
x
pd
d
Z
x
x
MFA
x
m
p
x
d
p
d
Z
}
)
(
2
exp{
)
(
})
({
:
})
({
2
exp
2
1
1
2
1
Całkowanie po p:
N
ext
ext
N
V
V
d
d
V
V
V
U
C
Z
V
x
U
x
d
U
x
d
U
C
Z
ext
ext
exp
)
,
0
(
dla
,
exp
exp
0
(*)
,
,
)
ln(
ln
2
2
2
V
an
bn
V
T
Nk
p
N
N
n
N
N
b
V
V
N
N
a
U
V
N
U
V
U
N
V
V
T
Nk
V
F
p
U
V
V
T
Nk
C
Z
T
k
F
B
A
A
ext
A
T
ext
B
T
ext
B
B
MFA -> Równanie stanu van der Waalsa
Modyfikacja równania stanu dla gazu doskonałego:
2
1
2
2
3
0
1
(**)
,
6
,
V
a
V
b
V
RT
p
b
V
RT
V
a
p
V
a
p
p
r
N
b
b
V
V
nRT
T
Nk
pV
kin
ext
B
Zmiana ciśnienia jest proporcjonalna
do liczby par oddziałujących par
cząstek i od gęstości.
Rozwinięcie wirialne
RT
a
b
c
V
c
V
c
RT
pV
2
2
3
2
...
1
Współczynniki wirialne c
i
można otrzymać
eksperymentalnie. Są one miarą oddziaływania w
gazie rzeczywistym (parametry a i b).
Perkolacja (proces ciągłej ekstrakcji)
Model Landaua-Ginzburga
T<T
C
T>T
C