1
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery
ziemskiej
ziemskiej
i ich źródła powstawania
i ich źródła powstawania
Termin
Termin zanieczyszczenie
zanieczyszczenie
można zdefiniować jako
można zdefiniować jako
występowanie wszelkich
występowanie wszelkich substancji niepożądanych
substancji niepożądanych
,
,
obcych w dowolnym elemencie środowiska, w stężeniu
obcych w dowolnym elemencie środowiska, w stężeniu
zmieniającym jego właściwości
zmieniającym jego właściwości
i mogących
i mogących wywierać
wywierać
szkodliwy wpływ
szkodliwy wpływ
na organizm ludzki. Pojęcie to
na organizm ludzki. Pojęcie to
obejmuje również różne odmiany energii (ciepło,
obejmuje również różne odmiany energii (ciepło,
hałas, wibracje, pola elektromagnetyczne), które
hałas, wibracje, pola elektromagnetyczne), które
występują w ilościach przekraczających ich normalny
występują w ilościach przekraczających ich normalny
poziom
poziom
Źródła zanieczyszczeń powietrza można podzielić
na:
naturalne
naturalne
-
wynikające z działalności samej przyrody
(np. wybuchy
wulkanów, pożary lasów i stepów,
rozkład
materii
organicznej,
wyładowania
atmosferyczne);
sztuczne (antropogeniczne)
sztuczne (antropogeniczne)
-
spowodowane
działalnością człowieka
(produkcja energii, przemysł,
transport zwłaszcza samochodowy).
2
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery ziemskiej i ich
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery ziemskiej i ich
źródła powstawania
źródła powstawania
Podział źródeł zanieczyszczeń ze względu na
miejsce powstawania
zanieczyszczenia pierwotne –
zanieczyszczenia pierwotne –
powstają poza
atmosferą,
są
bezpośrednio
wprowadzane
do
powietrza atmosferycznego i stanowią więcej niż
90%
wszystkich znanych zanieczyszczeń
.
zanieczyszczenia wtórne
zanieczyszczenia wtórne
-
-
powstają w atmosferze
w wyniku zachodzących tam procesów fizycznych i
chemicznych.
Podział źródeł zanieczyszczeń ze względu na
sposób wprowadzania do atmosfery
• zorganizowane
zorganizowane
- wszystkie źródła emisji, które
wprowadzają zanieczyszczenia do atmosfery za
pośrednictwem odpowiednich urządzeń technicznych
zwanych emitorami;
• niezorganizowane
niezorganizowane
– wprowadzanie zanieczyszczeń
do atmosfery jest zdarzeniem przypadkowym.
Rozkład zanieczyszczeń nie jest równomierny w całej masie
powietrza.
W rzeczywistości dyfuzja zanieczyszczeń ponad 3000 – 3600
m jest bardzo mała, a wiele z nich nie dociera ponad 600 m.
3
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery
ziemskiej i ich źródła powstawania
ziemskiej i ich źródła powstawania
O zanieczyszczeniu środowiska można mówić wtedy i
tylko wtedy, gdy emisja substancji (nawet tej
niebezpiecznej) jest szkodliwa dla zdrowia ludzi lub
jest szkodliwa dla zdrowia ludzi lub
stanu środowiska, powoduje szkodę w dobrach
stanu środowiska, powoduje szkodę w dobrach
materialnych lub pogarsza walory estetyczne
materialnych lub pogarsza walory estetyczne
środowiska.
środowiska.
Ilości danego zanieczyszczenia mogą być wyemitowane do
środowiska, pod warunkiem że skutki takiej emisji będą
nieodczuwalne.
Wielkość dopuszczalnej emisji , czyli standardy
standardy
emisyjne
emisyjne
oraz normy imisyjne
normy imisyjne
, czyli dopuszczalne
wartości stężeń zanieczyszczeń w środowisku,
określa się na odstawie badań naukowych i oceny
ryzyka oddziaływania substancji na środowisko.
Normy i dopuszczalne dawki substancji zanieczyszczających
Normy i dopuszczalne dawki substancji zanieczyszczających
emitowanych do środowiska mogą ulegać zmianie w raz z
emitowanych do środowiska mogą ulegać zmianie w raz z
poszerzaniem się wiedzy o skutkach ich oddziaływania.
poszerzaniem się wiedzy o skutkach ich oddziaływania.
4
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich
źródła powstawania
Źródła naturalne nie są zorganizowane przez
człowieka i należą
w całości do źródeł niezorganizowanych.
Oprócz składników podstawowych powietrze
Oprócz składników podstawowych powietrze
zawiera
zawiera
w zmiennych ilościach zanieczyszczenia
w zmiennych ilościach zanieczyszczenia
emitowane ze źródeł naturalnych.
emitowane ze źródeł naturalnych.
Naturalnymi źródłami zanieczyszczeń są:
źródła biologiczne;
źródła geochemiczne;
procesy fizyczne
5
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich źródła
powstawania
Źródła biologiczne
Źródła biologiczne
Mikrobiologiczne procesy rozkładu martwej materii
Mikrobiologiczne procesy rozkładu martwej materii
organicznej
organicznej
substancje zawierające węgiel
(C)
CH
4
– w niższych warstwach atmosfery stężenie zmienia
się 1,3 – 1,6 ppm. Źródłem są podmokłe grunty, moczary i
bagna.
Pochodzenie metanu określa zawartość izotopu węgla
14
C.
-
metan pochodzenia biologicznego
: poziom
zawartości tego izotopu jest podobny jak w żyjących
roślinach;
-
metan pochodzący z paliw kopalnych lub
aktywności wulkanicznej
jest praktycznie wolny od
tego izotopu (uległ rozpadowi).
Oprócz metanu
w atmosferze spotyka się wiele innych
węglowodorów, jednak występują one w znacznie mniejszych
stężeniach.
6
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich źródła
powstawania
substancje zawierające azot (N)
NH
3
– tworzy się w wyniku hydrolizy uwalnianego w
ogromnych ilościach przez świat zwierzęcy mocznika:
NH
NH
2
2
CONH
CONH
2
2
+ H
+ H
2
2
O
O
2NH
2NH
3
3
+ CO
+ CO
2
2
W żywych organizmach azot występuje głównie w
postaci NH
4
+
lub połączeń zawierających grupy
aminowe –NH
2
:
NH
NH
2
2
CH
CH
2
2
COOH + 3/2O
COOH + 3/2O
2
2
2CO
2CO
2
2
+ H
+ H
2
2
O + NH
O + NH
3
3
Niektóre mikroorganizmy Nitrosomonas utleniają NH
3
,
zużywając go jako źródło energii do oddychania :
2NH
2NH
3
3
+ 2O
+ 2O
2 (g)
2 (g)
2N
2N
2
2
O
O
(g)
(g)
+ 3H
+ 3H
2
2
O
O
(g)
(g)
7
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich źródła
powstawania
substancje zawierające siarkę (S)
H
2
S
– powstaje w wyniku rozkładu martwej materii
organicznej
przez
mikroorganizmy
w
warunkach
beztlenowych (anaerobowych). Najintensywniej procesy
te przebiegają na bagnach i w eutroficznych zbiornikach
wodnych.
Oprócz siarczku wodoru do atmosfery uwalniane są
istotne ilości takich związków siarki jak: dimetylosiarczek
–
(
CH
3
)
2
S
,
dimetylodisiarczek
–
(CH
3
)
2
S
,
metylomerkaptan –
CH
3
SH
,
tlenosiarczek węgla –
COS
.
CS
CS
2 (g)
2 (g)
+ H
+ H
2
2
O
O
(g)
(g)
COS
COS
(g)
(g)
+ H
+ H
2
2
S
S
(g)
(g)
Związki te powstają w wyniku działalności życiowej bakterii i
wodorostów występujących w powierzchniowych warstwach
wody morskiej. Charakteryzują się małą rozpuszczalnością w
wodzie, dzięki czemu łatwo przechodzą z oceanów do
atmosfery.
8
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich źródła
powstawania
substancje zawierające inne pierwiastki
Stanowią bardzo różnorodną jakościowo grupę związków
chemicznych.
- dominują połączenia organiczne zawierające atomy
chloru (Cl):
chlorek metylu
chlorek metylu
(CH
3
Cl) - powstaje w wodach
morskich
ale
również
w
procesach
mikrobiologicznych zachodzących na
lądach i w
wyniku spalania biomasy;
związki organiczne zawierające brom i jod
związki organiczne zawierające brom i jod
– są
emitowane przez oceany.
- w wyniku biologicznej metylacji wiele metali ciężkich
metali ciężkich
(Hg, Pb, Sn,
Cd) przechodzi w substancje lotne.
9
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich
źródła powstawania
Źródła geochemiczne
Źródła geochemiczne
zjawisko wulkanizmu: gazy uwalniane z wulkanów
składają się
głównie z pary wodnej (H
2
O
g)
, ditlenku
siarki (SO
2
),
chlorowodoru (HCl), bromowodoru
(HBr), fluorowodoru (HF),
ditlenku węgla (CO
2
),
metanu (CH
4
), tlenku węgla (CO),
diwodoru (H
2
).
Emitowany jest również pył.
skały górskie: główne źródło gazów szlachetnych
-
argon:
powstaje
w
wyniku
przemiany
promieniotwórczej
izotopu potasu
40
K
(łyszczki, skalenie);
-
hel:
tworzy
się
w
przemianach
promieniotwórczych
238
U,
235
U,
232
Th.
10
Naturalne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej i ich źródła
powstawania
Procesy fizyczne
Procesy fizyczne
Inicjowane
są
działaniem
promieniowania
słonecznego
(elektromagnetycznego)
i
wyładowaniami elektrycznymi:
powstawanie NO – energia cieplna uwolniona w
wyniku wyładowania elektrycznego w powietrzu
atmosferycznym sprawia, że azot reaguje z tlenem
dając tlenek azotu
N
N
2
2
+ O
+ O
2
2
2NO
2NO
Wszystkie z wymienionych naturalnych źródeł
Wszystkie z wymienionych naturalnych źródeł
emisji są
emisji są
w mniejszym lub większym stopniu
w mniejszym lub większym stopniu
rozproszone i stąd nie wywierają istotnego
rozproszone i stąd nie wywierają istotnego
wpływu w skali globalnej na organizmy żywe.
wpływu w skali globalnej na organizmy żywe.
11
Antropogeniczne zanieczyszczenia atmosfery
ziemskiej, ich pochodzenie i przemiany
Ocena stanu czystości powietrza atmosferycznego
opiera się zazwyczaj na oznaczeniu poziomu
zawartości pięciu głównych zanieczyszczeń
tzw.
zanieczyszczeń pierwotnych :
zanieczyszczeń pierwotnych :
tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO
tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO
x
x
), tlenki
), tlenki
siarki (SO
siarki (SO
X
X
), węglowodory (C
), węglowodory (C
x
x
H
H
y
y
), pyły
), pyły
W dużych aglomeracjach miejskich okresowe występowanie
ozonu
ozonu
(
(O
O
3
3
)
)
o wysokich stężeniach w przyziemnej
warstwie atmosfery i jego negatywne skutki działania
sprawiły, że został on włączony do grupy zanieczyszczeń
podlegających monitorowaniu
podlegających monitorowaniu
.
W obrębie źródeł zanieczyszczeń antropogenicznych
W obrębie źródeł zanieczyszczeń antropogenicznych
wyróżnić można zarówno źródła o charakterze
wyróżnić można zarówno źródła o charakterze
zorganizowanym jak
zorganizowanym jak
i niezorganizowanym
i niezorganizowanym
.
.
12
Antropogeniczne zanieczyszczenia atmosfery
ziemskiej, ich pochodzenie i przemiany
•
SO
SO
2
2
,
,
NO
NO
x
x
– są promotorami przemian prowadzących
do powstawania kwaśnych opadów;
•
węglowodory (chlorowcopochodne)
węglowodory (chlorowcopochodne)
– powodują
zubożanie warstwy ozonowej i przyczyniają się do
zwiększenia efektu cieplarnianego;
•
pyły
pyły (metale ciężkie), ozon
– pogarszają stan
aerosanitarny powietrza i niekorzystnie oddziałują
na zdrowie ludzi.
Emisja wszystkich wyżej wymienionych
Emisja wszystkich wyżej wymienionych
zanieczyszczeń oraz poziomy ich stężeń w
zanieczyszczeń oraz poziomy ich stężeń w
atmosferze, muszą być poddane ścisłej
atmosferze, muszą być poddane ścisłej
kontroli i monitoringowi.
kontroli i monitoringowi.
13
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Główne
źródła
zanieczyszczeń
powietrza
atmosferycznego:
spalanie paliw
(rozproszone stacjonarne źródła
punktowe): paleniska domowe, kotłownie lokalne,
zakłady rzemieślnicze – emitują produkty spalania
paliw;
przemysł
(duże źródła punktowe): elektrownie,
rafinerie, elektrociepłownie, zakłady przemysłowe –
emitujące produkty spalania paliw i zanieczyszczenia
wynikające
z profilu produkcji;
środki transportu
emitujące zanieczyszczenia
gazowe (CO
2
, CO, NO
x
, C
n
H
m
) i pyłowe;
spalanie odpadów stałych
.
14
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Należy odpowiedzieć na trzy zasadnicze
Należy odpowiedzieć na trzy zasadnicze
pytania:
pytania:
• Które ze źródeł emitują największe
ilości zanieczyszczeń?
• Jakie zanieczyszczenia występują w
powietrzu
atmosferycznym
w
największych ilościach?
• Które
z
zanieczyszczeń
posiadają
najbardziej toksyczny charakter?
15
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Masa emitowanych zanieczyszczeń
Źródła zanieczyszczeń
CO
NO
x
CxHy
SOx
pyły
Całkowita masa
zanieczyszczeń
Transport
63,8 8,1
16,6 0,8
1,2
90,5
Spalanie paliw (źródła
stacjonarne)
1,9 10,0
0,7 24,4
8,9
45,9
Procesy przemysłowe
9,7
0,2
4,6
7,3
7,5
29,3
Odpady stałe
7,8
0,6
1,6
0,1
1,1
11,2
Różne
16,9 1,7
8,5
0,6
9,6
37,3
Razem
100,1
20,6
32,0
33,2
28,3
214,2
Zanieczyszczenia powietrza: ich źródła i ilości (w mln ton na rok, Stany
Zjednoczone)
16,
8
37,
2
10
0
16
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Czysto ilościowa ocena zanieczyszczeń jest jednak
niewystarczająca,
ponieważ
nie
uwzględnia
toksyczności
poszczególnych
substancji
chemicznych.
Dodatkową informację dotyczącą ujemnego ich
wpływu na środowisko można uzyskać wprowadzając
pojęcie toksyczności względnej (Z)
toksyczności względnej (Z)
dla pięciu
rozpatrywanych
zanieczyszczeń
na
podstawie
normatywnych
wielkości
najwyższych
dopuszczalnych stężeń.
Z
X
=
NDS
C
O
NDS
X
gdzie: X – rodzaj zanieczyszczenia
NDS – najwyższe dopuszczalne stężenie
17
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Względne toksyczności
Względne toksyczności
zanieczyszczeń
zanieczyszczeń
Zanieczyszczenia
NDS
ppm
Toksycznoś
ć względna
Tlenki węgla CO
X
40,0
1
Dwutlenek siarki
SO
2
1,4
28
Tlenki azotu NO
X
0,5
78
Węglowodory C
X
H
y
19,3
2
Pyły
Pyły
0,4
0,4
107
107
18
Antropogeniczne zanieczyszczenia
atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i
przemiany
Emisja rzeczywista i skorygowana
Źródło
zanieczyszczeń
Całkowita emisja, %
rzeczywista skorygowana
Transport
42,2
15,4
Spalanie paliw
21,4
42,2
(źródła stacjonarne)
Procesy przemysłowe
13,7
18,1
Odpady stałe
5,3
3,1
Różne
17,4
21,1
Wprowadzenie emisji
skorygowanej zmienia
kolejność źródeł
emisji
19
PYŁY
Spalanie węgla prowadzi do powstawania cząstek
lotnych –
pyłów :
lotne
lotne
popioły
popioły
sadza
sadza
dym
dym
lotne popioły –
produkt złożonych przemian
minerałów wchodzących w skład substancji mineralnej
węgla (monitorowane pierwiastki toksyczne: Hg, Cd,
Pb, Cr, Ni, Zn, Cu, As, Se).
sadza – produkt niecałkowitego spalenia węgla
(0,01-1,0 m).
dymy – mieszanina sadzy i zdyspergowanej fazy,
złożonej
zazwyczaj
ze
skondensowanych
par
substancji smolistych.
Pyły zawieszone
Pyły zawieszone
- 0,1 m – 10 m
Pyły opadowe
Pyły opadowe
- >10 m, opadające szybko w pobliżu
źródła
emisji
20
Obniżenie wielkości
emisji pyłów:
zmniejszenie poziomu
produkcji przemysłowej;
restrukturyzacja i
upadek przedsiębiorstw
przemysłu ciężkiego;
wdrożenie programów
racjonalizujących zużycie
energii;
zaostrzenie norm
prawnych regulujących
dopuszczalną emisję
pyłów;
zwiększenie opłat za
jednostkę emitowanego
do atmosfery
zanieczyszczenia
kary za przekroczenie
dopuszczalnych norm
emisji.
1999r. – 815 tys. Mg/rok
Udziały wybranych sektorów
gospodarki narodowej w ogólnej
emisji pyłów w Polsce
w 2003r.
21
Tlenek węgla - CO
Tlenek węgla jest bezbarwny, bezwonny i pozbawiony smaku. Pod
postacią gazu występuje w temperaturze powyżej 81 K. Jest lżejszy od
powietrza i słabo rozpuszczalny w wodzie.
CO
CO powstaje w wyniku przebiegu
następujących procesów:
• niezupełnego spalania węgla lub jego związków
2C + O
2C + O
2
2
2CO
2CO
2CO + O
2CO + O
2
2
2CO
2CO
2
2
Reakcja pierwsza przebiega 10 razy szybciej niż druga, zatem CO jest
produktem pośrednim reakcji spalania i może pojawiać się jako produkt
końcowy w razie niedomiaru tlenu niezbędnego do pełnego spalania
węgla.
• wysokotemperaturowej redukcji CO
2
przez substancje
zawierające węgiel
CO
CO
2
2
+ C
+ C
2CO
2CO
Reakcja przebiega w wysokich temperaturach np. w wielkich piecach i
innych urządzeniach technologicznych.
22
• wysokotemperaturowej dysocjacji dwutlenku węgla
W wysokich temperaturach CO
2
2
i CO pozostają w
stanie równowagi:
CO
CO
2
2
CO + 1/2 O
CO + 1/2 O
2
2
Podwyższone temperatury powodują przesunięcie stanu
równowagi reakcji w prawo, np. w temperaturze 2020 K
dysocjacji ulega 1% C0
2
, a w temperaturze 2213 K - 5%.
Ilość tlenku węgla emitowana do atmosfery w wyniku
działalności człowieka (głównie procesy spalania) jest
nieporównywalnie większa niż ta, która jest wprowadzana
przez źródła naturalne.
Przemiany tlenku węgla w atmosferze
Przemiany tlenku węgla w atmosferze
• Reakcja utleniania CO do CO
2
w powietrzu
atmosferycznym przebiega bardzo powoli.
23
Szybkość tej reakcji w niższych warstwach atmosfery
pozwala na utlenienie tylko 0,1% CO na godzinę w
obecności światła słonecznego. W wyższych warstwach
atmosfery dzięki większemu udziałowi ultrafioletu w
widmie słonecznym przebiega szybciej.
• Utlenianie CO do CO
2
przebiega szybciej nad wielkimi
zbiornikami wody (morza, oceany).
• Mikroorganizmy zawarte w glebie mają zdolność
szybkiego przyswajania CO z powietrza atmosferycznego.
Z wyizolowanych z ziemi 200 organizmów 16 rodzajów
grzybów ma zdolność przyswajania CO.
Jest to zasadniczy proces odpowiedzialny za
Jest to zasadniczy proces odpowiedzialny za
usuwanie tlenku węgla z powietrza.
usuwanie tlenku węgla z powietrza.
24
Wpływ CO na rośliny
Wpływ CO na rośliny
Zdolność
do przyswajania azotu przez bakterie
jest
zahamowana po 35 – godzinnej ekspozycji roślin w
atmosferze zawierającej CO
o stężeniu 2000 ppm. Bakterie współżyjące z roślinami,
wystawione na jednomiesięczne oddziaływanie CO o
stężeniu 100 ppm, tracą zdolność przyswajania azotu.
Wpływ CO na ludzi
Wpływ CO na ludzi
Tlenek węgla w dużych stężeniach stanowi śmiertelne
Tlenek węgla w dużych stężeniach stanowi śmiertelne
zagrożenie dla człowieka.
zagrożenie dla człowieka.
W mniejszych stężeniach (do 100 ppm), takich jakie spotyka
się na ogół w powietrzu, jest również szkodliwy.
Toksyczne działanie tlenku węgla na organizm ludzki polega
na wiązaniu CO przez hemoglobinę, przy czym
powinowactwo do hemoglobiny jest około
250 razy
250 razy
większe niż tlenu.
większe niż tlenu.
25
W rezultacie powstaje trwały związek -
karboksyhemoglobina (COHb).
karboksyhemoglobina (COHb).
% COHb we krwi = 0,16
% COHb we krwi = 0,16
(stężenie CO w powietrzu)
(stężenie CO w powietrzu)
+ 0,5
+ 0,5
26
Tlenki azotu -
Tlenki azotu -
NO
NO
x
x
Wzór chemiczny NO
Wzór chemiczny NO
X
X
oznacza mieszaninę tlenku
oznacza mieszaninę tlenku
(NO)
(NO)
i dwutlenku azotu (NO
i dwutlenku azotu (NO
2
2
).
).
Znane są oczywiście również inne tlenki azotu,
jednak
zasadniczą
rolę
jako
pierwotne
zanieczyszczenia odgrywają NO i NO
2
.
NO
NO
- gaz bezbarwny, pozbawiony zapachu,
stężenie toksyczne
> 50,0 ppm;
NO
NO
2
2
-
-
gaz koloru brunatnego o ostrym,
duszącym
zapachu, > 10,0 ppm;
.
Tlenek azotu NO jest emitowany do
powietrza atmosferycznego w większych
ilościach niż NO
2
.
Tlenek azotu NO jest emitowany do
powietrza atmosferycznego w większych
ilościach niż NO
2
.
Wielkość emisji tlenków azotu wyraża się wielkością emisji NO
X
i
określa ona sumaryczną emisję NO i
NO
2
w przeliczeniu na NO
2
.
27
Tlenki azotu - NO
x
NO
NO
X
X
powstają w wyniku przebiegu
powstają w wyniku przebiegu
następujących procesów:
następujących procesów:
•
spalanie węgla, pochodnych ropy naftowej, gazu
ziemnego;
•
produkcja związków chemicznych zawierających
azot - nawozy sztuczne, HNO
3
;
• środki transportu.
Szacuje się, że w wyniku działalności człowieka
emitowane jest do atmosfery ok. 31 Tg azotu na rok.
•
źródła naturalne -
wybuchy wulkanów, reakcje
fotochemiczne, procesy bakteryjne w wyniku których
tworzą się znaczne ilości tlenku diazotu
(
(3,0 – 5,0 Tg N/rok
)
):
:
NO
NO
3
3
-
-
+ 2H
+ 2H
2
2
+ H
+ H
+
+
bakter
ie
0,5 N
0,5 N
2
2
O + 2,5 H
O + 2,5 H
2
2
O
O
28
Tlenki azotu - NO
x
A
A
B
B
Udział poszczególnych źródeł
emisji
w globalnym strumieniu NO
X
X
:
A
A – odprowadzanym do atmosfery na
świecie;
B
B – odprowadzanym do atmosfery w
Polsce
w 2003r.;
C
C – zmiany w wielkości emisji NO
X
X
w
Polsce
w latach 1985 – 2003.
C
C
29
Tlenki azotu -
Tlenki azotu -
NO
NO
x
x
Cykl
Cykl
fotolityczny NO
fotolityczny NO
x
x
Szkodliwy wpływ NO
Szkodliwy wpływ NO
X
X
na środowisko jest wynikiem:
na środowisko jest wynikiem:
oddziaływania samych tlenków;
biorą udział w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących
najszkodliwsze składniki smogu i powstających w przypadku
gdy
inne zanieczyszczenia zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO
2
zachodzący w atmosferze.
Naturalne przemiany NO
Naturalne przemiany NO
2
2
w cyklu fotolitycznym:
w cyklu fotolitycznym:
• NO
2
absorbuje promieniowanie ultrafioletowe ze światła
słonecznego;
• w wyniku absorpcji promieniowania NO
2
rozkłada się na NO i
O, powstający tlen atomowy jest produktem bardzo
reaktywnym;
• tlen atomowy O reaguje z tlenem atmosferycznym O
2
i
powstaje ozon będący wtórnym zanieczyszczeniem powietrza;
• ozon reaguje z NO i tworzy się NO
2
i O
2
.
30
Tlenki azotu - NO
x
Reakcje te, znane jako
fotolityczny cykl N0
2
, są wynikiem
wpływu światła słonecznego na N0
2
.
NO
NO
2
2
NO + O
NO + O
O + O
O + O
2
2
+ M
+ M
O
O
3
3
+M
+M
O
O
3
3
+ NO
+ NO
NO
NO
2
2
+ O
+ O
2
2
Ozon i tlenek azotu
Ozon i tlenek azotu
NO
NO
powstają i
powstają i
zanikają w
zanikają w
jedna
jedna
kowych
kowych
ilościach
ilościach
h
31
Tlenki azotu -
Tlenki azotu -
NO
NO
x
x
Przemiany NO
x
w powietrzu atmosferycznym
Średni czas przebywania
NO
2
w atmosferze wynosi ok.
3 dni
, natomiast
NO
ok.
4 dni
.
Na
podstawie
ciągłych
pomiarów
prowadzonych
w
aglomeracjach miejskich stwierdzono, że stężenia tlenków
azotu zmieniają się
w ciągu dnia w zakresach NO
NO –
0,5 - 1,4 ppm
0,5 - 1,4 ppm
natomiast NO
NO
2
2
-
0,22-0,68 ppm
0,22-0,68 ppm
.
.
Końcowym produktem przemian NO
Końcowym produktem przemian NO
X
X
jest kwas azotowy, usuwany
jest kwas azotowy, usuwany
z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami
z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami
O
O
3
3
+ NO
+ NO
2
2
NO
NO
3
3
+ O
+ O
2
2
NO
NO
3
3
+ NO
+ NO
2
2
N
N
2
2
O
O
5
5
N
N
2
2
O
O
5
5
+ H
+ H
2
2
O
O
2 HNO
2 HNO
3
3
32
Tlenki azotu - NO
x
Wpływ NO
x
na rośliny
Obecność nadmiernych ilości NO
X
w powietrzu
atmosferycznym prowadzi do uszkodzenia i
niszczenia
roślinności
.
Trudno jednak w tej chwili określić, jaki
mają w tym udział tlenki azotu, a jaki
zanieczyszczenia wtórne, które są wynikiem
zaburzenia fotolitycznego cyklu NO
2
.
Oddziaływanie NO o stężeniu 10 ppm
powoduje
60-70%
spadek
szybkości
fotosyntezy, mierzonej za pomocą absorpcji
CO
2
. Wpływ przedłużonej ekspozycji NO
2
na
rośliny jest mniej oczywisty.
33
Tlenki azotu - NO
x
Wpływ NO
x
na ludzi
Wysokie stężenia
NO i NO
2
stanowią
potencjalne
zagrożenie
dla
zdrowia
ludzkiego.
Stwierdzono, że toksyczność NO
2
jest 4
razy większa niż toksyczność NO
.
W stężeniach spotykanych w powietrzu NO
nie stanowi zagrożenia dla zdrowia, jednak
jego szkodliwość polega na podatności na
utlenianie do toksycznego NO
2
.
Bardziej
toksyczny
NO
2
oddziałuje
szkodliwie na płuca.
34
Tlenki siarki - SO
x
Tlenki siarki tworzą się w wyniku spalania paliw
Tlenki siarki tworzą się w wyniku spalania paliw
zawierających siarkę
zawierających siarkę.
S + O
S + O
2
2
SO
SO
2
2
2SO
2SO
2
2
+ O
+ O
2
2
2SO
2SO
3
3
Odmiennie niż w przypadku tlenków węgla, skład
mieszaniny SO
X
nie zależy od stężenia tlenu.
Nawet w nadmiarze tlenu głównym produktem
reakcji jest S0
2
.
Ilość powstającego SO
3
(bardziej reaktywnego) zależy
od warunków reakcji, a zwłaszcza od temperatury i
wynosi
w podwyższonej temperaturze 1-10% mieszaniny SO
X
.
Wzór chemiczny
Wzór chemiczny
SO
X
oznacza
oznacza
mieszaninę
mieszaninę
ditlenku siarki
(SO
2
)
oraz
oraz
trójtlenku siarki (SO
trójtlenku siarki (SO
3
3
)
)
.
.
35
Tlenki siarki - SO
x
Źródła tlenków siarki SO
x
2
2
/3
/3
- związków siarki (przede wszystkim SO
związków siarki (przede wszystkim SO
2
2
) pochodzi ze
) pochodzi ze
źródeł
źródeł
przemysłowych
przemysłowych
: produkcja stali, koksownie,
: produkcja stali, koksownie,
hutnictwo metali nieżelaznych;
hutnictwo metali nieżelaznych;
-
-
proces spalania
proces spalania
: węgla kamiennego (56% globalnego
: węgla kamiennego (56% globalnego
strumienia SO
strumienia SO
2
2
), ropy naftowej (24%);
), ropy naftowej (24%);
1/3
1/3
-
pochodzą ze
pochodzą ze
źródeł naturalnych
źródeł naturalnych
- problem polega na
- problem polega na
przestrzennym rozkładzie tych zanieczyszczeń a nie na
przestrzennym rozkładzie tych zanieczyszczeń a nie na
ilości.
ilości.
W powietrzu atmosferycznym występują niewielkie ilości
SO
3
, który w całości reaguje z parą wodną dając H
2
SO
4
.
Stosunek stężeń kwasu siarkowego do
SO
2
wynosi 0,032 –
0,296 i zależy od wilgotności powietrza, czasu przebywania
zanieczyszczeń
w
powietrzu,
ilości
substancji
o
właściwościach katalitycznych, stopnia nasłonecznienia i
natężenia opadów.
36
Tlenki siarki - SO
x
Udział poszczególnych
źródeł emisji w
globalnym strumieniu
SO
2
odprowadzanym do
atmosfery w świecie.
Udział poszczególnych
sektorów gospodarki w
ogólnej emisji SO
2
w
Polsce (2003r.).
37
Tlenki siarki - SO
x
W skali rocznej opuszcza nasz kraj ok. 350 tys. Mg S/rok,
natomiast importujemy ok. 250 tys. Mg S/rok
Zmiany wielkości
strumienia SO
2
emitowanego do powietrza
atmosferycznego w Polsce
w latach 1985-2003.
Średnie dobowe wartości
stężeń SO
2
w polskich
miastach w 2001r.
38
Tlenki siarki - SO
x
Przemiany SO
x
w powietrzu atmosferycznym
Utlenianie fotochemiczne
Utlenianie fotochemiczne
w układzie SO
SO
2
2
-
-
powietrze
powietrze
atmosferyczne
atmosferyczne
(proces najważniejszy);
2SO
2SO
2
2
+ O
+ O
2
2
2SO
2SO
3
3
Układ: SO
SO
2
2
- węglowodory - NO
- węglowodory - NO
2
2
- powietrze
- powietrze
atmosferyczne
atmosferyczne
NO
NO
2
2
NO + O
NO + O
SO
SO
2
2
+ O
+ O
SO
SO
3
3
(reakcja fotolizy)
Szybkość utleniania SO
2
w obecności tlenków azotu jest
znacznie większa niż w czystym powietrzu. Szybkość
utleniania zależy od stosunku stężeń SO
stosunku stężeń SO
2
2
i NO
i NO
X
X
.
Wprowadzenie olefin
olefin
do układu SO
SO
2
2
- NO
- NO
2
2
- powietrze
- powietrze
atmosferyczne
atmosferyczne
powoduje zwiększenie szybkości
utleniania o kilka rzędów.
h
39
Tlenki siarki - S
Tlenki siarki - S
O
O
x
x
Wpływ SO
x
na rośliny
Niszczące oddziaływanie SO
2
zależy od stężenia i czasu
ekspozycji.
Ostre
objawy
występują
podczas
krótkotrwałego
oddziaływania dużych stężeń. Wpływ małych stężeń przez
długi okres powoduje objawy chroniczne, zaburzające
mechanizm chlorofilowy (drzewa – około 0,5 ppm).
Organizmy roślinne przetwarzają zaabsorbowany SO
2
na
H
2
SO
4
i ostatecznie na siarczany, które odkładają się na
krawędziach liści i kumulują się w ich systemie
korzeniowym.
40
Tlenki siarki - S
Tlenki siarki - S
O
O
x
x
Wpływ SO
x
na ludzi
•
•
Stężenia SO
x
oddziaływujące negatywnie na ludzi są
znacznie wyższe od stężeń szkodliwych dla roślin:
3-5
ppm
3-5
ppm
–
najniższe
stężenie
wykrywane
powonieniem;
20 ppm
20 ppm
– najwyższe dopuszczalne stężenie dla
długotrwałych ekspozycji;
50-100 ppm
50-100 ppm
- najwyższe dopuszczalne stężenie dla
krótkotrwałych ekspozycji (30 min.);
400 – 500 ppm
400 – 500 ppm
– stężenia niebezpieczne nawet przy
krótkotrwałych ekspozycjach.
• Szkodliwe działanie polega na podrażnieniu dróg
oddechowych ( > 5 ppm). Jednak już stężenia 0,2 –
0,4 ppm przyczyniają się do wzrostu śmiertelności
w grupie wiekowej 70 lat i powyżej.
41
Węglowodory i utleniacze
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
fotochemiczne
Węglowodory
Węglowodory
i fotochemiczne utleniacze
fotochemiczne utleniacze
stanowią osobne, lecz ściśle ze sobą związane
kategorie zanieczyszczeń powietrza
atmosferycznego.
Większość utleniaczy fotochemicznych powstaje w
Większość utleniaczy fotochemicznych powstaje w
wyniku reakcji, w których pośrednio lub
wyniku reakcji, w których pośrednio lub
bezpośrednio biorą udział węglowodory.
bezpośrednio biorą udział węglowodory.
Węglowodory
- zanieczyszczenie pierwotne,
wprowadzane bezpośrednio do powietrza
atmosferycznego.
Utleniacze fotochemiczne
- zanieczyszczenie wtórne,
powstające w wyniku reakcji między zanieczyszczeniami
pierwotnymi.
42
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
Węglowodory
Węglowodory
Zanieczyszczeniami powietrza atmosferycznego są
węglowodory, które w normalnych warunkach ciśnienia i
temperatury są gazami lub lotnymi cieczami.
Większość tych związków ma stosunkowo prostą
strukturę i zawiera nie więcej niż 12 atomów węgla w
cząsteczce.
Powietrze atmosferyczne jest zanieczyszczane przez
ok. 56 różnych węglowodorów.
Szkodliwe działanie węglowodorów emitowanych do
powietrza atmosferycznego jest spowodowane nie tyle
obecnością samych węglowodorów, co
produktami, które
produktami, które
powstają w wyniku reakcji tychże węglowodorów z
powstają w wyniku reakcji tychże węglowodorów z
produktami reakcji fotochemicznych.
produktami reakcji fotochemicznych.
43
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
Utleniacze fotochemiczne
Zanieczyszczenia wtórne występujące w powietrzu
atmosferycznym,
powstające w wyniku procesów
fotochemicznych
i zdolne do utleniania materiałów
nieutlenialnych przez tlen atmosferyczny.
N
ajbardziej szkodliwe:
ozon (O
ozon (O
3
3
)
) oraz
azotany (V)
azotany (V)
nadtlenków organicznych np. azotan
nadtlenków organicznych np. azotan
nadtlenku
nadtlenku
acetylu (PAN)
acetylu (PAN)
Jednym z głównych substratów w reakcjach powstawania
fotochemicznych utleniaczy są
węglowodory
, które z
N
x
x
O
y
y
tworzą utleniacze fotochemiczne tj. wolne rodniki
oraz azotany (V) nadtlenków organicznych.
44
Węglowodory i utleniacze
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
fotochemiczne
Zaburzenie cyklu fotolitycznego przez
C
x
H
y
O
O
3
3
nadtlenki
nadtlenki
org.
org.
(ROO
(ROO
•
•
)
)
rodniki org. (R
rodniki org. (R
•
•
)
)
aldehydy (R-CHO)
aldehydy (R-CHO)
ketony (R-CO-R)
ketony (R-CO-R)
•
+
+
45
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
Mechanizm zaburzenia cyklu
Mechanizm zaburzenia cyklu
fotolitycznego
fotolitycznego
przez
przez
C
C
x
x
H
H
y
y
Wolne rodniki reagują szybko z NO, w wyniku czego
powstaje NO
2
. Konsekwencją tego jest usunięcie ze
środowiska reakcji NO i eliminacja mechanizmu
likwidowania ozonu.
Wolne rodniki mogą reagować z O
2
i NO
2
, w wyniku
czego powstają nadtlenki organiczne.
Wolne rodniki mogą reagować z węglowodorami oraz
z tlenem (O, O
2
lub O
3
), w wyniku czego powstają różne
szkodliwe związki organiczne
.
Jedynym racjonalnym sposobem zmniejszenia stężenia ozonu i
Jedynym racjonalnym sposobem zmniejszenia stężenia ozonu i
innych utleniaczy chemicznych , tworzacych się w przyziemnej
innych utleniaczy chemicznych , tworzacych się w przyziemnej
warstwie atmosfery, jest ograniczenie emisji ich prekursorów
warstwie atmosfery, jest ograniczenie emisji ich prekursorów
(CO, NO
(CO, NO
x
, C
, C
x
N
N
y
)
)
.
.
46
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
Wpływ węglowodorów i utleniaczy
fotochemicznych na rośliny
Szkodliwe działania fotochemicznych utleniaczy na
rośliny zostało potwierdzone w sposób jednoznaczny.
Nadtlenki
organiczne
Nadtlenki
organiczne
atakują
młode,
nierozwinięte liście. W zakresie stężeń 0,02 - 0,05
ppm
kilkugodzinna
ekspozycja
powoduje
uszkodzenie tkanek roślinnych.
Szkodliwe działanie ozonu
ozonu
polega na powstawaniu
plam i odbarwienia górnych powierzchni liści (6
g/m
3
).
47
Węglowodory i utleniacze
fotochemiczne
Wpływ węglowodorów i utleniaczy fotochemicznych
na ludzi
Szkodliwy wpływ alifatycznych i
alifatycznych i
alicyklicznych
alicyklicznych
węglowodorów
węglowodorów
występuje, gdy stężenia 100-1000 razy
większe
od
atmosferycznych.
Nie
stwierdzono
szkodliwego oddziaływania stężeń mniejszych niż 100
ppm. Toksyczność węglowodorów
węglowodorów
aromatycznych
aromatycznych
jest
znacznie większa. Działają one szkodliwie na organizm
ludzki w stężeniach powyżej 25 ppm.
Utleniacze fotochemiczne
Utleniacze fotochemiczne
powodują podrażnienie błon
śluzowych, zwłaszcza oczu. Ozon o stężeniu 0,2 ppm nie
oddziałuje szkodliwie, ale w stężeniu 0,3 ppm wywołuje
podrażnienie błon śluzowych, gardła i nosa.
Dwugodzinne oddziaływanie:
- objawy zmęczenia – 1,0 – 3,0 ppm
- uszkodzenie płuc – 9,0 ppm.
Document Outline