Obliczenia statystyczne w chemicznej analizie ilościowej

Sposób przedstawiania danych
liczbowych (odczyt pomiaru)

Dokładność odczytu liczbowego wykonywanego

pomiaru jest uwarunkowana skalą przyrządu

pomiarowego. Liczba będąca bezpośrednim wynikiem

eksperymentalnym powinna składać się z takiej

ilości cyfr jaka wynika ze skali plus dodatkowo

oszacowana wzrokowo cyfra. W tym przypadku

objętość cieczy wyrażono za pomocą czterech cyfr

znaczących.

Cyfry znaczące



Jeśli umówimy się, że liczby mają po 2 cyfry znaczące, to wartości

podane będą w następujący sposób:

9,81 ≈ 9,8

1645 ≈ 1600

0,0349 ≈ 0,035

0,00721 ≈ 0,0072



Zapis wyniku np. ważenia zależy od przyjętej jednostki pomiaru. Jeśli

zważono masę 23 mg (z dokładnością do 0,1 mg), to wynik ten można

zapisać jako:

23,0 mg

0,0230 g

0,0000230 kg

Jeśli wartość oznaczenia obliczamy na

podstawie danych eksperymentalnych,

w przypadku obliczeń pośrednich

możemy posługiwać się liczbami

zawierającymi dowolną liczbę cyfr

znaczących. Jednak wynik końcowy

powinien składać się z takiej liczby cyfr

jaką posiada najmniejsza liczba

użyta do obliczeń.

Zaokraglanie

"Zaokrąglić", znaczy: usunąć zbędne cyfry znaczące,

ale jednocześnie ostatnią pozostałą cyfrę

pozostawić niezmienioną (gdy usuwane cyfry

znaczące są mniejsze niż "5") lub powiększyć o "1"

- gdy usuwane cyfry znaczące są większe niż "5".

Jeśli ostatnie usuwane cyfry znaczące są dokładnie

równe "5" (lub "50000"), ostatnia pozostawiona

cyfra powinna być parzysta.

12,34999 » 12,3 12,35001» 12,4
12,35000 » 12,4 12,45000 » 12,4

Pomiary wielokrotne

Analitycy wprowadzając nową procedurę

analityczną dotychczas wykonywali

zwykle od dwóch do pięciu

powtórzeń. Poszczególne wyniki

rzadko bywały takie same. Obecnie

przy opracowywaniu nowej metody lub

modyfikacji już istniejącej wymaga się

wykonania nawet kilkunastu powtórzeń,

aby upewnić się co do precyzji metody.

Próbka/populacja



W statystyce liczba wykonanych powtórzeń

nazywa się próbką. Przez próbkę

rozumiemy mały wycinek wszystkich

możliwych pomiarów (10), które mogłyby

być wykonane w nieskończonym przedziale

czasowym. Taką teoretyczną liczbę danych

nazywamy populacją (>10) albo

przestrzenią danych.



Prawa statystyki odnoszą się w zasadzie do

populacji i muszą być znacznie

modyfikowane, gdy chcemy je odnieść do

małej liczby pomiarów, czyli próbki.

Precyzja/Dokładność

1.Precyzja wyraża powtarzalność pomiarów,

czyli jak wykonane powtórzenia są zbliżone do
siebie.

Odtwarzalność-zgodność wyników analiz wykonywanej

przez różne osoby, laboratoria lub w innym czasie.

2.Dokładność zgodność wyniku z wartością

prawdziwą

(znamy wartość prawdziwą).

Wyniki oznaczenia manganometrycznego żelaza (III) w ppm.

19,2

19,4

19,6

19,8

20,2

20,4

xśr=19,78

xt=20,00

Podstawowe parametry
statystyczne

Stosowane symbole:



-pojedynczy pomiar



max

-wartośc maksymalna



min

-wartośc minimalna



-wartośc średnia dla próbki danych



μ-wartość średnia dla populacji danych



N-liczba powtórzeń dla poplulacji



n-liczba powtórzeń dla próbki



n-1-liczba stopni swobody

Precyzja pomiaru
1.

Średnia arytmetyczna

Czasem zdarza się, że otrzymujemy wyniki o takiej samej wartości. Aby

uniknąć niejasności należy wyniki kolejno ponumerować.

Przykład:
Rozważając zestaw danych oznaczenia Pb2+, średnią wykonanych

pomiarów należy obliczyć następująco:

(20,1+19,5+20,3+19,7+20,0+19,4+19,6) / 7=19.8 ppm
Komentarz: Wynik podano w ppm, a więc w takich samych jednostkach

jak dane wyjściowe. Posiada on także, tą samą co one liczbę cyfr

znaczących.

Mediana-przykłady
oznaczenia stężenia
ołowiu we krwi

Przykłady:
1. Aby określić medianę dla serii oznaczeń Pb2+ należy najpierw

uszeregować wyniki w porządku arytmetycznym:

19,4; 19,5; 19,6; 19,7; 20,0; 20,1; 20,3
Rozważana seria składa się z nieparzystej liczby wyników. Medianę

można określić bezpośrednio, gdyż jest to wartość środkowa, czyli

19,7 ppm.

2. Określ medianę dla następującej serii pomiarów:
x=20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4; 19,6; 19,9.
Obliczenie:
Należy najpierw uporządkować wyniki wzrastająco:
19,4; 19,5; 19,6; 19,7; 19,9; 20,0; 20,1; 20,3
Aby określić medianę w przypadku parzystej liczby pomiarów, należy

obliczyć średnią arytmetyczną z dwóch środkowych wartości, czyli:

Mediana:(19,7 + 19,9)/2=19,8 ppm Pb2+

Precyzja/pozostałe
parametry statystyczne

-odchylenie standardowe (the standard deviation)
-względne odchylenie standardowe (the relative standard

deviation)

-wariancja (the variance)
-CV: współczynnika wariancji (the coefficient of variance)
-rozrzut danych. Każdy z tych parametrów statystycznych jest

funkcją rozrzutu danych

d=[x

max

- x

min

]

Odchylenie pojedynczego pomiaru od wartości średniej, czyli di

można wyrazić następującym równaniem:

di=[x

- x]

Im mniejsze tym lepsza precyzja

Odchylenie standardowe



Dla populacji danych



Dla próbki danych







)

(





)

(







Wariancja



Dla populacji danych



Dla próbki

)

(











)

(





Względne odchylenie
standardowe

-względne odchylenie

standardowe (the relative
standard deviation)







RSD

RSD

Dla populacji danych

Dla próbki danych

współczynnika wariancji
(the coefficient of
variance) -CV

Dla próbki danych:

Dla populacji:

100

CV 

100







Błąd bezwzględny równy jest różnicy

pomiędzy wartością pomiaru-x

wartością prawdziwą-x

(the true value):

– x

Błąd może mieć wartość dodatnią lub

ujemną. Czasami obliczenie błędu
bezwzględnego jest niemożliwe z
powodu braku informacji na temat
wartości rzeczywistej lub spodziewanej.

Parametry dokładności

Błąd bezwzględny (the absolute error)-E

Błąd względny (the
relative error)-E

Błąd względny jest wyrazem błędu pomiaru w

odniesieniu do wielkości wartości prawdziwej.

Błąd względny zwykle przedstawiany jest jako

procent

wartości prawdziwej

lub jako liczba części na 1000 części wartości prawdziwej

(ppt)





100







1000







Błąd gruby

Błąd gruby tzw. outlier jest wynikiem znacząco

różniącym się od pozostałych w danej serii pomiarowej.

Błąd tego typu pojawiają się zwykle okazjonalnie. Jego

źródło może tkwić w samej procedurze analitycznej, ale

najczęściej jest wynikiem nieoczekiwanych fluktuacji w

systemie pomiarowym lub pomyłki człowieka.

Błędy grube można arbitralnie odrzucić w przypadku

gdy odchylenie jest duże, lub gdy mamy wątpliwości

posłużyć się odpowiednim testem statystycznym. Nie

odrzucony outlier powoduje znaczne zniekształcenie

uzyskanych wyników. Odpowiednie testy statystyczne

służą także wykrywaniu „outlierów”.

Źródła błędów
systematycznych

Błędy systematyczne powodują przesunięcie wyników

w jednym kierunku. Bardzo często błędy tego typu

mają zbliżoną magnitudę. Ich pojawienie się

świadczy o istniejącej nieprawidłowości, która

towarzyszy każdemu pomiarowi.

Istnieją trzy główne źródła błędów systematycznych:



-przyczyny instrumentalne (błąd instrumentalny)



-nieprawidłowości metody (błąd metody)



-wina człowieka (błąd personalny, indywidualny)

Błędy systematyczne mogą mieć charakter stały lub

zmieniać się proporcjonalnie.

Błędy stałe

Błędy stałe będą bardziej znaczące, gdy wielkość próbki zmniejsza się.

Przykładem błędów stałych jest wpływ rozpuszczalności osadu na

dokładność analizy wagowej.

Wyobraźmy sobie, że 0,5 mg strąconego osadu tracimy w wyniku

przemywania. Jeśli osad waży 500 mg, błąd względny oznaczenia wyniesie:

=(-0,5/500) x 100=-0,1%

Gdyby próbka ważyła 50 mg, strata tej samej wielkości, powodowałaby błąd

dziesięciokrotnie większy, czyli:

=(-0,5/50) x 100=-1,0%

Innym przykładem błędu stałego tym razem związanego z analizą

miareczkową jest konieczność dodawania nadmiaru titranta potrzebnego

do reakcji ze wskaźnikiem. Ta objętość zwykle bardzo mała, pozostaje taka

sama niezależnie od całkowitej objętości titranta zużytego na

zmiareczkowanie analizy. Podobnie jak w poprzednim przykładzie wielkość

błędu względnego będzie bardziej znacząca, jeśli całkowita objętość

titranta jest mała.

Jedną z możliwości zminimalizowania tego błędu jest stosowanie tak

dużych próbek do analizy jak to jest możliwe, czyli na jakie

pozwala pojemność biurety.

Błędy proporconalne

Błędy proporcjonalne wynikają z obecności składników

interferujących, stanowiących zanieczyszczenie próbki.

Przykładem występowania tego typu błędów może być

jodometryczna metoda oznaczania miedzi oparta na

reakcji Cu(II) z KI. Ilość wydzielonego w reakcji jodu jest

proporcjonalna do zawartości miedzi, co wynika ze

stechiometrii reakcji red-ox*. Jeśli jednak próbka zawiera

oprócz miedzi nawet śladowe ilości żelaza (III), to

zmierzona zawartość miedzi (II), będzie zawyżona. Taki

efekt wynika z utleniających własności żelaza

występującego na stopniu utlenienia 3+, które także

przereaguje z KI i wydzieli się dodatkowa ilość jodu**.

Rozmiar błędu w takim oznaczeniu będzie zależał od

zawartości żelaza (III), która nie zależy od wielkości

próbki.

*2Cu

+ 4KI →2CuI ↓+ I

+2K

** 2Fe

+ 2KI →2Fe

+ I

+ 2K

Błędy instrumentalne

Błędy tego typu wynikają najczęściej z niedoskonałości stosowanej aparatury

lub nieumiejętnego jej użytkowania.

Wiele urządzeń pomiarowych wymaga wcześniejszego ich

skalibrowania przed zasadniczym pomiarem np. spektrofotometry czy

wagi zarówno analityczne jak i elektroniczne. Brak kalibracji aparatu przy

pomocy odpowiedniego standardu, czy odważnika jest również przyczyną

błędów instrumentalnych.

Wyobraźmy sobie wagę, która nie była wyzerowana lub wytarowana

przed pierwszym pomiarem i sygnalizowała ciężar 0,5g chociaż wcale nie

była obciążona. Jest oczywiste, że każda masa, która będzie kolejno ważona

będzie w rzeczywistości o te 0,5g lżejsza niż wartość, która odczytalibyśmy

na wadze prawidłowo wyzerowanej. Łatwo także zauważyć, że błąd będzie

tym bardziej znaczący im mniejsze ilości reagentów będą odmierzane.

Także proste narzędzia pomiarowe, chociażby naczynia miarowe:

pipety, biurety, kolby miarowe mogą stać się źródłem błędów. Rzeczywista

pojemność tych naczyń różni się bowiem nieznacznie od tej deklarowanej na

podziałkach. Różnice te wynikają z użycia szklanych naczyń miarowych w

temperaturze, która różni się od temperatury w której były kalibrowane,

wypaczenia ścianek naczynia na skutek ich ogrzewania lub

zanieczyszczenia wewnętrznych ścian naczynia*. Odpowiednio

przeprowadzona kalibracja eliminuje większość takich błędów

instrumentalnych.

Błąd metody

Błędy metody
Błędy metody analitycznej pojawiają się, gdy sama metoda jest

zła lub stosowana niepoprawnie. Obrazowym przykładem tego typu

błędów jest np. użycie do odmierzania cieczy, szklanej pipety z

uszkodzona końcówką, przez co nie jest zatrzymywana mała ilość płynu,

która powinna zostać w pipecie. Pipety są kalibrowane z uwzględnieniem

tej ilości, która w niej zostaje po odmierzeniu cieczy. W przypadku

uszkodzonej biurety uzyskany punkt równoważnikowy będzie przesunięty

o tę właśnie objętość. Podobna sytuacja ma miejsce, gdy analityk usuwa

rygorystycznie cały płyn z pipety, choć dobra praktyka analityczna tego

nie zaleca.

Nieidealne chemiczne lub fizyczne zachowanie reagentów i

samej reakcji na której opiera się metoda jest często źródłem błędów

systematycznych wynikających z metody. Mamy tu na myśli takie czynniki

jak powolny przebieg reakcji, niepełny jej przebieg, brak stabilności

chemicznej związków, wystąpienie reakcji ubocznych, nie specyficzność

reagentów itp.

Przykładem błędu metody w analizie objętościowej jest konieczność

dodawania pewnego nadmiaru titranta niezbędnego do zajścia reakcji ze

wskaźnikiem, która sygnalizuje koniec miareczkowania**.

Błędy personalne

Wiele oznaczeń analitycznych wymaga osądu personalnego. Wzrokowo

ustalamy poziom cieczy w biuretach i pipetach, kolory roztworów w

punkcie końcowym miareczkowania, położenie wskazówki na podziałce

przyrządu pomiarowego itp.

Tego rodzaju analizy będą szczególnie trudne dla osób mających kłopoty

ze wzrokiem, nie odróżniających kolorów, niedowidzących. Ich

subiektywne oceny będą obarczone największym błędem.

Okazuje się także, że zaskakująco powszechnym źródłem błędów jest brak

bezstronności i sugerowanie się wynikami, które są oczekiwane.

Większość z nas ma naturalną tendencję do odczytywania wyników, tak

aby poprawić precyzję w serii pomiarów. Często zdarza się, że zakładamy

z góry właściwą wartość pomiaru. Podświadomie więc odczytujemy wynik

bliski tej wartości.

Popularnym odchyleniem jest preferencyjne odczytywanie ze skali cyfr 0 i

5. Także powszechne jest wybieranie cyfr mniejszych niż większych oraz

parzystych chętniej niż nieparzystych.

Większość błędów personalnych może być zminimalizowana przez

poprawę staranności i dyscypliny pracy. Dobrym zwyczajem w

pracy analitycznej jest także sprawdzanie wskazań przyrządu i

porównywanie z wcześniej wykonanymi pomiarami.

Eliminacja błędów
systematycznych

Błędy tkwiące w metodzie są czasem trudne do

zdiagnozowania, a więc i do wyeliminowania.

Procedura wykrywania błędów metody jest dość

skomplikowana i wymaga podjęcia dodatkowych

kroków, takich jak:



analiza próbek standardowych

(wzorcowych)



wykonanie oznaczenia przy pomocy

dodatkowej niezależnej metody analitycznej



wykonanie ślepej próby



zróżnicowanie rozmiaru próbki

Błędy przypadkowe

Błędy przypadkowe zwane także

nieoznaczalnymi to takie, które powodują

przypadkowy rozkład punktów pomiarowych

wokół wartości średniej. Najczęściej jest to

rozkład symetryczny tzn. otrzymujemy wyniki

zarówno większe jak i mniejsze od wartości

prawdziwej. Otrzymane wyniki są

spowodowane wpływem pewnych

nieprzewidywalnych fluktuacji, których nie

można wyeliminować, zidentyfikować ani tym

bardziej przewidzieć. Błędy tego typu prowadzą

do znacznego pogorszenia precyzji pomiaru.

Miarą błędu przypadkowego jest różnica:

x





Źródła błędów
przypadkowych

Źródłem błędów przypadkowych (nieoznaczalnych)

są niewielkie, nieprzewidywalne zmiany warunków

pomiaru takich jak: fluktuacje temperatury, małe

różnice w ilości użytych rozpuszczalników itp. Błędy

przypadkowe w jednakowym stopniu mogą

zawyżać, zaniżać wynik pomiaru lub dzięki

zniwelowaniu błędów dawać pomiar idealny. Takie

przypadki czasem się zdarzają, choć oczywiście nie

świadczy to o doskonałej precyzji i dokładności

metody.

Istnienie błędów przypadkowych jest powodem różnic

pomiarowych, które uwidaczniają się w postaci

Gaussowskiego rozkładu wyników.

Błędy
przypadkowe/rozkład
normalny

Rozważmy następujący przykład:
wykonano oznaczenie ołowiu w próbce

krwi. Pomiar powtórzono czterokrotnie.

Jeśli przyjmiemy, że wartość średnia

pomiarów jest wartością prawdziwą, a

poszczególne odchylenia od średniej,

czyli błąd pojedynczego pomiaru, ma

stałą wartość i może tylko zmieniać znak

(±A), to wszystkie możliwe kombinacje

takich błędów przedstawiono w tabeli

Rozkłąd
prawdopodobieństwa na
krzywej Gaussa

(

683













(

997













100

(















Własności krzywej Gaussa

Funkcja f(x) ma następujące własności:



1.własność symetryczności - jest symetryczna względem

prostej x=



, co oznacza, że spełniona jest zależność (wynika z

niej również, że mediana rozkładu wynosi





własność jednomodalności - w punkcie x=



osiąga wartość

maksymalną



własność zmienności - ramiona f(x) mają punkty przegięcia



±δ



własność określoności - kształt funkcji gęstości zależy od

wartości dwóch parametrów:



i δ Parametr  decyduje o

przesunięciu krzywej, natomiast parametr δ decyduje o

„smukłości” krzywej.

Reguła trzech sigm: w rozkładzie normalnym prawie wszystkie

wartości zmiennej X odchylają się od średniej o nie więcej niż

o trzy odchylenia standardowe, dokładniej:





9973

















Przedziały ufności dla
populacji danych



Ogólne równanie na limit ufności (CL)

pojedynczego pomiaru ma postać:

CL=x

śr

± z δ



Dla N pomiarów, zastępujemy

odchylenie standardowe błędem

standardowym, czyli δ/√N) i

otrzymujemy:



CL=μ=x

śr

± z δ/√N

Przykład obliczenia CL



Przykład 1

Oblicz przedziały ufności 80% i 95% dla

oznaczenia rtęci w wodach rzecznych (1,80

ppm Hg). Załóż, że w każdym przypadku s=0,1

i wykazuje dobra zgodność z δ (s→δ).

Z tabeli odczytujemy wartości z dla zadanych

poziomów ufności:

80% odpowiada z=1,29
95% odpowiada z=1,96



80% CL=1,80 ± (1,29 x 0,1)/ √1)=1,80 ± 0,13



95% CL=1,80 ± (1,96 x 0,1)/ √1)=1,80 ± 0,20

Przedziały ufności dla
próbki danych (rozkład t-
studenta)



Limity ufności dla takich małych serii

pomiarowych oblicza się ze wzoru analogicznego

do stosowanego dla populacji danych:



CL=μ=x±t s/√n



Pojawiający się w tym wzorze parametr t jest

analogiczny do z i powstaje przez zastąpienie δ

przez s:



Zastąpienie odchylenia standardowego populacji

przez odchylenie standardowe próbki uzależnia

parametr t od liczby stopni swobody, które

wykorzystujemy do obliczenia s. W tabeli podano

wartości t dla kolejnych stopni swobody.

Test-Q (the Q-test)

Test-Q umożliwia obliczenie parametru Qexp, który porównany z

wartościami stabularyzowanymi dla konkretnej liczby pomiarów

decyduje, czy wartość odbiegającą zostawić, czy odrzucić. Nie

jest to decyzja definitywna, ale pewien kredyt zaufania związany

z odrzucaną wartością. Qexp obliczamy według wzoru:

exp

=(xq-xn)/(xh-xl)

Gdzie xq to wartość odbiegająca, xn-wartość najbliżej sąsiadująca,

xh-wartość najwyższa, xl-wartość najniższa.

Obliczona wartość Qexp należy następnie porównać ze

standardowymi wartościami Q dla konkretnej liczby punktów

pomiarowych i poziomu ufności.

Jeżeli Qexp<Q to nie należy odrzucać wartości

odbiegającej.Jeżeli

Qexp>Q to punkt odbiegający może być odrzucony.

Obliczenia

Przykład
Wykonano oznaczenie ilościowe rtęci metodą ICP w próbce standardowej

zawierającej 24,5% rtęci. Otrzymano następujące wyniki: 24,5%; 23,0%;

22,7%.

Ustal, czy otrzymane wyniki wskazują na istnienie błędu systematycznego.
Rozwiązanie:
Wartość średnia z wykonanych pomiarów wynosi:
X=(24,5%+23,0%+22,7%)/3=23,4%
Odchylenie standardowe:
s=0,96
teksp.=1,98
Wartość krytyczną tkryt. w teście dwustronnym odczytana z tabeli, przy

poziomie prawdopodobieństwa P=0,05 dla dwóch stopni swobody

wynosi 4,3.

Ponieważ tkryt. > teksp. to wnioskujemy, że otrzymany wynik pomiaru nie

różni się istotnie od wartości prawdziwej.

Użyta metoda analityczna nie jest obarczona błędem systematycznym.