Potencjał chemiczny

Potencjał chemiczny

składnika i-tego to

zmiana

entalpii

swobodnej

układu

towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika
w stałej temperaturze i ciśnieniu do
nieskończenie dużej ilości układu, aby
zachował on stały skład (stałą liczbę moli
pozostałych składników).

n

i

G

n'

i

tg =



i

skład

Graficzna interpretacja potencjału

chemicznego

i

i

m,i

m,i

p

T

S

i

V

T

p











 























i

m,i

T

2

p

H

T

T











 











Własności potencjału

chemicznego

Wyjaśnienie do
definicji fazy

roztwór stały –
jedna faza

dyspersja stała –
dwie fazy

Układ jest w stanie równowagi

termodynamicznej gdy :



Jest w stanie

równowagi termicznej

,

czyli

temperatura w każdym

punkcie układu jest taka sama.



Jest w stanie

równowagi

mechanicznej

, czyli

ciśnienie w

każdym punkcie układu jest takie
samo.



Jest w stanie

równowagi

chemicznej

, czyli stężenia

poszczególnych składników w
każdym punkcie określonej fazy układu
są takie same.

faza


faza 

dn

A

-dn

A

Stosujemy

równanie Gibbsa-

Duhema

Przepływ w obie

strony jest taki

sam

 

 

 

f

i

2

i

1

i



















Ogólny warunek

równowagi w układzie

wieloskładnikowym i

wielofazowym

temperatura T



V

H

S

temperatura T

Przemiany fazowe pierwszego

rodzaju

temperatura
T

V

S

H

temperatura
T



Przemiany fazowe drugiego rodzaju

W przemianach fazowych drugiego rodzaju

skokowo zmieniają się drugie pochodne

potencjału chemicznego po temperaturze.

c

p

współczynnik
rozszerzalności
termicznej

temperatura T

 

 







m

m

G

G

 

 









m

G

*

T

faza 

faza





temperatura przemiany fazowej

Warunek równowagi w układzie

jednoskładnikowym i dwufazowym

p =
const

Zastosowanie równania Clausiusa
do topnienia

m

top

top

m

top

V

T

H

dT

dp















?

V

V

V

0

T

0

H

ciecz

m

ciecz

m

m

top

m

top

topnienie

























stałe

ciało

top

stałe

ciało

Dla większości substancji :

















0

V

V

V

V

V

m

ciecz

m

m

m

ciecz

m











stałe

ciało

top

stałe

ciało

0

dT

dp

0

V

T

H

m

top

top

m

top











Wobec tego :

Oznacza to, że gdy temperatura rośnie,
to rośnie ciśnienie równowagowe
przemiany. I na odwrót : temperatura
topnienia rośnie, gdy rośnie ciśnienie.

Woda jest wyjątkiem

:

1 mol lodu ma
objętość ~
19,6 cm

3

1 mol wody ma
objętość ~ 18
cm

3

















0

V

V

V

V

V

m

ciecz

m

m

m

ciecz

m











stałe

ciało

top

stałe

ciało

0

dT

dp

0

V

T

H

m

top

top

m

top











Oznacza to, że gdy temperatura rośnie,
to maleje ciśnienie równowagowe
przemiany. I na odwrót : gdy ciśnienie
rośnie, temperatura topnienia lodu
maleje.

T

p

lód

woda

Zależność

ciśnienia,

pod którym zachodzi
topnienie wody od
temperatury.
Nachylenie

linii

określa znak w
tym wypadku

ujemny.

dT

dp

Co jest przyczyną tego wyjątkowego
zachowania ?
Cząsteczka wody jest wybitnie polarna i
obdarzona

momentem

dipolowym.

Pomiędzy cząsteczkami wody tworzą się
wiązania

wodorowe,

które

są

ukierunkowane w ściśle określony sposób
w przestrzeni.

wiązanie
wodorowe

Heksagonalna struktura lodu



R

H

tg

a

m

par











Wyznaczanie entalpii parowania

a

R

H

m

par









para

ciecz

ciało
stałe

p

T

punkt krytyczny

punkt

potrójny

typowe
zachowanie

nietypowe
zachowanie
(woda)

T

p

T

kr

p

atm

Schematyczny diagram fazowy

układu jednoskładnikowego

Wykres fazowy wody

Wykres fazowy CO

2

Wykres fazowy dla siarki

p

2

0 x

1(c)

→

1

1 ← x

2(c)

0

p

1

p

T = const

*

1

p

*

2

p

p

p

Ilustracja prawa Raoulta

 

 

 





*

2

*

1

c

1

*

2

*

2

c

2

2

*

1

c

1

1

p

p

x

p

p

p

x

p

p

x

p















Wykres fazowy dla układu

dwuskładnikowego spełniającego

prawo Raoulta

p

p

p = const

0 x

1

→

1 y

1

→

para

ciecz

ciecz + para

T

1

o

T

2

o

y' x'

T

T

Wykres fazowy dla układu

dwuskładnikowego spełniającego

prawo Raoulta (roztworu

doskonałego)

linia
ciec
zy

lini
a
par
y

T = const

0 x

2

→

1

roztwór

idealnie

rozcieńczony

(prawo

Henry'ego)

roztwór

doskonały

(prawo

Raoulta)

K

H

p

2

*

p

p

Różnice pomiędzy prawem Raoulta i Henry’ego –

interpretacja stałej Henry’ego

 

*

2

c

2

2

p

x

p





 

H

c

2

2

K

x

p





Prawo
Raoulta

Prawo
Henry’ego

0

0

ln x

2

ln x

2





*

2



rzecz

2



o

2



roztwór doskonały roztwór
idealnie

rozcieńczony

Interpretacja stanu standardowego

0 x

1

→

1

0 x

1

→

1

p

p

p

p

T =
const

Odchylenia od prawa Raoulta

dodatnie
ujemne

RT ln



'

RT ln



ln x

2

x

2

0



prawo

Raoulta

prawo

Henry'ego

*

2



o

2



Dobór stanu stanu

standardowego dla roztworów

rzeczywistych w oparciu o

prawo Raoulta i prawo

Henry’ego oraz znaczenie

współczynników aktywności

t =
35°C

Stała Henry’ego dla acetonu w
chloroformie odczytana z wykresu wynosi

K

H

= 20 000 Pa

dla x

A

= 0,4 p

A

=13 600 Pa









7

,

1

20000

4

,

0

13600

K

x

p

735

,

0

46250

4

,

0

13600

p

x

p

H

A

rzecz

A

'

2

*

A

A

rzecz

A

2

























c

m2

roztwór

rzeczywisty

hipotetyczny stan

standardowy

roztwór idealnie

rozcieńczony

0

1

a

2

Dobór stanu standardowego dla substancji

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym,

gdy skład wyrażony jest przez stężenie

molalne (w mol/kg)



0

ln

c

m2

roztwór

idealnie

rozcieńczony

roztwór

rzeczywisty

2

ln

RT 





2

Interpretacja stanu standardowego i

współczynnika aktywności substancji

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym,

gdy skład wyrażony jest jako stężenie

molalne (w mol/kg)

c

2

roztwór

rzeczywisty

hipotetyczny stan

standardowy

roztwór idealnie

rozcieńczony

0

1

a

2

Dobór stanu standardowego dla substancji

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym,

gdy skład wyrażony jest przez stężenie

molowe (w mol/dm

3

)



0

ln c

2

roztwór

idealnie

rozcieńczony

roztwór

rzeczywisty

2

ln

RT 





2

Interpretacja stanu standardowego i

współczynnika aktywności substancji

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym,

gdy skład wyrażony jest jako stężenie

molowe (w mol/dm

3

)

T=con
st

0 x

1

→

1

0 x

1

→

1

ciecz

ciecz

para

para

p

p

p

p

ciecz i para

w

równowadze

odchylenia
ujemne

odchylenia
dodatnie

Wykresy fazowe układu dwu cieczy o

nieograniczonej mieszalności wykazujące

niewielkie odstępstwa od prawa Raoulta

T = const
p = const

ciecz

ciecz

para

para

0 x

1

→

1

0 x

1

→

1

A

A

Azeotrop ujemny - układ z maksymalną

temperaturą wrzenia

p

p

T

T

A

– punkt azeotropowy

x

AZ

= y

AZ

T = const
p = const

Azeotrop dodatni - układ z minimalną

temperaturą wrzenia

T

A

– punkt azeotropowy

x

AZ

= y

AZ

0 x

1

→

1

0 x

1

→

1

ciecz

para

A

ciecz

para

A

p

p

T

roztwór

doskonały

małe

odchylenia od

zachowania

doskonałego

duże odchylenia

od zachowania

doskonałego

p, T =
const



mix

G

m

0

0

1

x

1

→

A

B

Entalpia swobodna mieszania dwu

cieczy

T

GM

jedna faza
ciekła

dwie fazy

ciekłe

GKTM

A

B

0 x

1

→

1

p = const

x

GM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o

ograniczonej mieszalności z górną krytyczną

temperaturą mieszalności

T

DM

jedna

faza

ciekła

dwie fazy

ciekłe

DKTM

B

A

0 x

1

→

1

p = const

x

DM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o

ograniczonej mieszalności z dolną

krytyczną temperaturą mieszalności

T

GM

jedna faza

ciekła

dwie fazy

ciekłe

GKTM

A

B

0 x

1

→

1

p = const

DKTM

T

DM

x

GM

x

DM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o

ograniczonej mieszalności z dolną i górną

krytyczną temperaturą mieszalności

dwie fazy

ciekłe

T

p

punkt

hiperkrytyczny

DKTM

GKTM

jedna faza

ciekła

Zależność dolnej i górnej krytycznej

temperatury mieszalności od ciśnienia

T

jedna faza ciekła

par
a

0 x

1

→

1

A

dwie fazy ciekłe

GKT
M

T

ciecz +
para

p =
const

Przykładowe wykresy fazowe równowag

ciecz-para dla układu dwu cieczy o

ograniczonej mieszalności

przykład :

woda -fenol

Przykładowe wykresy fazowe równowag

ciecz-para dla układu dwu cieczy o

ograniczonej mieszalności

T

dwie fazy ciekłe

par
a

0 x

1

→

1

H
A

T

p =
const

ciecz +
para

jedna

faza

ciekła

przykład :

woda – 2-

butanol

HA – punkt

heteroazeotrop

owy

Destylacja dwu cieczy całkowicie

niemieszających się

Równowagi ciecz – ciało stałe w

układzie dwuskładnikowym

Prezentujemy zawsze przy p = const

Podstawowe typy :



Całkowita mieszalność obu

składników w stanie ciekłym i stałym



Całkowita mieszalność obu składników

w stanie ciekłym i całkowita
niemieszalność w stanie stałym



Całkowita mieszalność obu składników

w stanie ciekłym i tworzenie związku
przejściowego trwałego tylko w stanie
stałym



Całkowita mieszalność w stanie

ciekłym i ograniczona w stanie stałym

Przykłady wykresów fazowych układów

dwuskładnikowych z całkowitą

mieszalnością w stanie ciekłym i

stałym

0 x

1

→

1

T

ciało
stałe

ciecz

skład

cieczy

skład fazy

stałej

x’

(c)

x’

(s)

T

Zachowa

nie obu

składnikó

w

zbliżone

do

doskonał

ego

ciecz +
ciało
stałe

ciecz

ciało
stałe

0 x

1

→

1

B

ciecz

ciało
stałe

0 x

1

→

1

B

T

T

T

T

x

B

x

B

z maksymalną temperaturą z minimalną
temperaturą
topnienia topnienia

B – w tym punkcie skład fazy ciekłej i stałej

jest taki sam

układy wykazujące odchylenia od

zachowania doskonałego

ciecz

+

ciało
stałe

ciecz i

czysty stały

1

ciecz i

czysty

stały 2

roztwór
nasyco
ny 1 w
2

E

T

czyste stałe 1 i 2

ciecz

roztwó
r
nasyco
ny 2 w
1

T

0 x

1

→

1

Wykres fazowy układu dwuskładnikowego

wykazującego całkowitą mieszalność w

fazie ciekłej i całkowicie niemieszających

się w fazie stałej

Doskonale znany przykład układu
eutektycznego

woda – NaCl

x

E NaCl

= 0,2242 t

E

= -21,2°C

Zastosowanie :



Mieszanina chłodząca



Usuwanie lodu z ulic zimą

T

nasycone

stała faza



i

stała faza



ciecz

0 x

1

→

1

E





1

2

A

B

C

F

G

H

T

Punkt

E

to

punkt

eutektyczny.



- stały roztwór

składnika 1 w 2



- stały roztwór

składnika 2 w 1

1

– obszar równowagi

cieczy i nasyconej
stałej fazy



2

- obszar równowagi

cieczy i nasyconej
stałej fazy



A,F – temperatura
topnienia w funkcji
składu cieczy
B,G – temperatura
topnienia w funkcji
składu fazy stałej
C,H – linie nasycenia
dla roztworów stałych

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych

wykazujących całkowitą mieszalność w fazie

ciekłej i ograniczoną w fazie stałej

0 x

1

→

1

M

ciecz

T

M

T

T

E

1

stały 2 i

stały

związek 12

E

2

stały 1 i

stały

związek

12

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych

wykazujących całkowitą mieszalność w fazie

ciekłej, tworzących związek przejściowy trwały

tylko w stanie stałym

M

– punkt

topnienia
przejściow
ego
związku
12

A

B

C

0 x

B

→

1
1 ← x

A

0

D

L

M

P

R

Trójkąt
Gibbsa

B

A

C

x

x

1

x







dwie fazy
ciekłe

jedna

faza

ciekła

A

B

C

D
(x

A

,x

B

)

H

binod

a

M'

M

M'
'

konod

a

Przykład wykresu fazowego w ciekłym układzie

trójskładnikowym

Dwie ciecze

A

i

B

wykazują ograniczoną mieszalność,

ciecz

C

wykazuje nieograniczoną mieszalność z

cieczami

A

i

B

.

A

B

C

punkt

homogeniza

cji

A

C

B

T

1

T

5

T

4

T

3

T

2

H

5

H

4

H

3

H

2

H

1

T

1

< T

2

< T

3

< T

4

<

T

5