SPEKTROSKOPIA 
CZĄSTECZKOWA

 

Spektroskopia emisyjna
Spektroskopia absorpcyjna
Spektroskopia Ramana

 

 

energ
ia

a

b

so

rp

c

ja

e

m

is

ja

W spektroskopii absorpcyjnej i 
emisyjnej

E

1

E

2

 

 

Warunek Bohra:
 

h 



  =  E

1

 -  E

2



 

h –  stała Plancka ( = 6,626 *10

-34

 

J*s)



  - częstość 

 



  



  c /



 



  - długość fali

 
 

    - liczba falowa

                    

~







 

1

c

 

 

energi
a

Promieniow
a-nie 
padające o 
wyższej 
częstości

Promieniowa
nie 
rozproszone 
o niższej 
częstości

W spektroskopii  ramanowskiej

 

 

Widmo promieniowania 

elektromagnetycznego i klasyfikacja 

jego obszarów

Częstość promieniowania, 



 w hercach

10

20      

10

18

     10

16

                         10

14                   

10

12

         10

10

10

-10

  10

-8

      10

-6                                        

10

-4

        10

-2

           

   1

Długość fali, 



w cm

Energ
ia

g
a
m
m
a

X

UV

VIS

IR

Mikr
o-
fale

Fal
e 
rad-
iow
e

 

 

Źródło 
światła

Próbka 
analizowa
na

Detektor
 
System 
analizowa
nia 
wyników

TECHNIKI  

DOŚWIADCZALNE
 

Aparatura  w spektroskopii

 

 

Układ 
optyczny

Odno

ś-nik

Źródł
o 
świat
ła

Prób
ka 
anali
zowa
na

Detektor
 

TECHNIKI  

DOŚWIADCZALNE
 

Aparatura  w spektroskopii

 

 

Źródło światła: łuk rtęciowy,  pręt 
(włókno) Nernsta, żarówka halogenowa, 
lampa deuterowa, klistron

Układ dyspersyjny: pryzmat, siatka 
dyfrakcyjna

 Rozszczepienie 
promieniowania 

 

 

Siatka 
dyfrakcyjna

Promieni
o-wanie 
padające

Do 
detektora

λ

1

λ

2

λ

3

 

 

Detektor: fotopowielacz, fotodioda, 
termoogniwa, bolometry termistorowe

 

 

Miary absorpcji promieniowania

[J]

l 

I

O

 

O

I

I

T 

T -  transmitancja

I

O

 -  natężenie promieniowania 

padającego

I  -  natężenie promieniowania  
przechodzącego

 

 



  -   molowy współczynnik absorpcji

[J] – stężenie substancji

l  -  grubość warstwy  absorpcyjnej

log T = -



 [J] l  

            

Wymiarem  



  jest   1/(stężenie * 

długość) 

[mol

-1

* dcm

3

 * cm

-1

]

 

 

A 

[J] 

A = 



 [J] l

A -  
absorbancja

[J] = A / 



 l

log 1/T = 



 

[J] l              

 

 

A

b

so

rb

a

n

cj

a

, 

A

Długość fali, 



Określanie stężeń  dwóch składników  A

  

i  B

 

 w  

roztworze

A

1

A

2

 

 

A  = A

A

 + A

B

  = 



A 

[A] l  + 



B 

[B] l

     = (



A

[A]  + 



B

[B])l

A

1

 = (



A1

[A]  + 



B1

[B])l

 

A

2

 = (



A2

[A]  + 



B2

[B])l

 

 

Intensywność i szerokość linii

 Efekt Dopplera:

Częstość, 



’, postrzegana przez  

obserwatora, gdy źródło promieniowania 
oddala się:





'

/
/

/












1
1

1 2

s c
s c



 - częstość

s -  prędkość oddalania się źródła od 
obserwatora

c – prędkość rozchodzenia się fali (np. 
świetlnej lub głosowej) 

 

 

Częstość, 



’, postrzegana przez  

obserwatora, gdy źródło promieniowania 
przybliża  się:





'

/
/

/














1
1

1 2

s c
s c

s – prędkość zbliżania się źródła do 
obserwatora 

 

 

T/
3

T

3T

Wielkość 
poszerzenia w 
połowie wysokości 
profilu widma:







2

2

2

c

RT

M

ln

Kształt linii widmowej poszerzonej  
dopplerowsko dla różnych temperatur 

 

 

Czas życia stanów uczestniczących w 
przejściu

 



E 



 ħ / 





 - czas  życia stanu

     



E – rozmycie energii

  

Czas życia stanów  wzbudzonych  

zależy od:

- dezaktywacji zderzeniowej,

- emisji spontanicznej

 

 

SPEKTROSKOPIA  ROTACYJNA

 

widma rotacyjne  -  przejścia 
niskoenergetyczne -  zakres 

               mikrofalowy

 

 

 

Poziomy energii rotacyjnej cząsteczek

model  rotatora sztywnego

-

rotator liniowy (np.: HCl, CO

2

 ,  HCCH)

E

J  

= hcBJ(J + 1)      J  = 0, 1, 2, .....

 

B = ħ / 4



cI

B - stała rotacyjna

I -  moment bezwładności

 

I = 



R

2

                







m m

m

m

A

A

B

B

 

 

30            5

20           
 4

12           
 3

 6              
2

 2              
1

 0              
0

E

n

e

rg

ia

(h

cB

)

56           
 7

42            
6

J(J+1)      J

 

 

- model rotatora sztywnego

modelem cząsteczki jest  kształt bąka 
symetrycznego

(np.: amoniak, pięciochlorek fosforu)

      NH

3

PCl

5

 

 

E

JK

 = hcBJ(J + 1) + hc(A – B)K

2

 

     J =  0, 1, 2, ...

K = J, J – 1, ...., -J

 

 

 K =  J                                               
K = 0

 

 

Przejścia rotacyjne  i spektroskopia 
mikrofalowa

  warunek absorpcji lub emisji fotonu o 
częstości 



 

reguły wyboru:

 

- ogólna reguła wyboru

cząsteczki muszą być polarne

 

- szczegółowa reguła wyboru

J = 1         K =  0

 

 

E = E

J +1

 +  E

J

      = hcB(J + 1)(J + 2) – J(J + 1)
      = 2hcB(J + 1)

Zatem energie dozwolonych przejść wynoszą: 
2hcB, 4hcB, 6hcB ..... 

 

 

E

n

e

rg

ia

/h

c

B

Dozwolone 
przejścia rotacyjne 
(absorpcyjne) w 
polarnej 
cząsteczce liniowej

90                                      

   9

72                                      

   8

56                                      

   7

42                                      

   6

30                                      

   5

20                                      

   4

12                                      

   3

6

    2

2

                                  
 1

0

    0

J

 

 

Rotacyjne widma Ramana

źródło

próbka

detekt
or

Schematyczne przedstawienie  aparatury 

do obserwacji efektu Ramana

 

 

Linie o częstości mniejszej od  
częstości światła wzbudzającego to 
tzw. linie stokesowskie.

 

Linie o częstości większej od  
częstości światła wzbudzającego to 
tzw. linie antystokesowskie. 

 

 

Reguły  wyboru:

ogólna reguła  wyboru

-by polaryzowalność  cząsteczki była 

anizotropowa

 

szczegółowe reguły  wyboru

dla cząsteczek liniowych  mają 

postać:

J = +2  (linie  

stokesowskie)

J = -2   (linie 

antystokesowskie)

 

 

tzn. gdy cząsteczka podlega przejściu J 



 J +2 zmiana energii wynosi:

E = hcB(J + 2)(J + 3) -  hcBJ(J  + 1) 
     

        = 2hcB(2J + 3) 

 

 

E

n

e

rg

ia

/h

cB

72                                   
      8

56                                   
     7

42                                   
     6

30                                   
      5

20                                   
      4

12                                   
      3

 6                                    
      2

            2                                      
    1  0                                    

     0

J

    P r o m i e n  i o w a n i e
         stokesowskie                                   
antystokesowskie

Przejścia odpowiedzialne za  linie 

stokesowskie i antystokesowskie  w 

rotacyjnym widmie Ramana  cząsteczki 

liniowej

liczba falowa

 

 

WIDMA  OSCYLACYJNE 

(SPEKTROSKOPIA  OSCYLACYJNA)

-drgania (oscylacje) atomów  w  
cząsteczce

 

 

Rodzaje oscylacji w cząsteczce zależą 
od:

liczby atomów,

rodzaju atomów,

rodzaju wiązań między atomami.

 

 

Każda cząsteczka może wykazywać wiele 

rodzajów oscylacji

Przykłady:

 

 

Widma oscylacyjne cząsteczek 
wieloatomowych

-cząsteczki dwuatomowe wykazują drgania 
jednego rodzaju,

-cząsteczki  nieliniowe wieloatomowe (N) 
wykazują 3N – 6
  drgań

-cząsteczki  liniowe wieloatomowe (N) wykazują 
3N – 5
  drgań

 

 

Poziomy  energetyczne oscylacji

 

E = (



 + ½) ħ 



             



  =  0, 1, 2, 

.....







k







mm

m

m

1

2

1

2

k  - stała  siłowa 



 - kołowa  częstość  oscylatora,



  =  2





 - masa  efektywna

m – masa atomu

 

 

7     

       



   

 

6

5

4

3

2

1

0

energia

9/2ħ



7/2 ħ



5/2 ħ



3/2 ħ



1/2 ħ



     0

Energia promieniowania  wzbudzająca oscylacje 

cząsteczek obejmuje zakresie podczerwieni.

 

 

Przejścia  oscylacyjne (dozwolone)

ogólna reguła wyboru

- cząsteczki muszą  posiadać moment dipolowy  
trwały lub chwilowy (np. cząsteczka CO

2

)

 

 

szczegółowa reguła wyboru :
 





 = 1

 
 
E = (



 + 3/2) ħ 



  - (



 + ½) ħ 



 = ħ



 

 

 

CO

2

 

Drgania symetryczne         Drgania 
antysymetryczne
     rozciągające                       rozciągające

Drgania 
zginające 
cząsteczki CO

2

 

 

T

ra

n

sm

it

a

n

cj

a

,

 

(%

)

 4000                3000                   2000             
      1000                    

Typowe widmo oscylacyjne  w podczerwieni 

próbki w postaci pastylki z  KBr

 

 

 Typowe wartości liczb falowych  
oscylacji

Rodzaj drgania

Liczba falowa,     , (cm

-

1

)

C-H   rozciągające

2850 – 2960

C-H   zginające

1340 – 1465

C-C   rozciągające, 
zginające

700  - 1250

C=C   rozciągające

2100 – 2260

CC  rozciągające

2100 – 2260

O-H  rozciągające

3590 – 3650

C=O  rozciągające  

1640 – 1780

CN  rozciągające

2215 – 2275

N-H  rozciągające

3200 – 3500

Wiązania wodorowe

3200 – 3570

~



 

 

Oscylacyjne widma Ramana  cząsteczek 
dwuatomowych

 

ogólna reguła wyboru:

-wymaga by w trakcie oscylacji  ulegała 

zmianie     polaryzowalność  cząsteczki
 
 szczegółowa reguła wyboru:   

 



 = 1

 

 

Oscylacyjne widma Ramana cząsteczek 
wieloatomowych

 

- zmiana polaryzowalności cząsteczki  w wyniku jej 
oscylacji to   warunek występowania oscylacyjnego 
widma Ramana

Z a k a z    a l t e r n a t y w n y:  żadne drganie 
(oscylacja) cząsteczki symetrycznej  względem 
operacji inwersji  nie wykazuje  jednoczesnej 
aktywności  w podczerwieni i  widmie Ramana, ale 
może być nieaktywne w obu.

Operacja  inwersji 

 

 

In

te

n

sy

w

n

o

ść

                  

1500

   1000                             

500

Przykład oscylacyjnego widma 

Ramana

~ ~(

)

 





O

cm

1

 

 

Spektroskopia przejść elektronowych,

widma w obszarze widzialnym i nadfiolecie

 

    Barwa       Długość fali    Częstość   Liczba 

falowa

~



Barwa

, nm

, 10

14

Hz

     , 
10

4

cm

-1

Podczerw
ień  

1000

3,00

1,00

Czerwona

700

4,28

1,43

Fioletowa 
 

420

7,14

2,38

Bliski 
nadfiolet

300

10,0

3,33

Daleki 
nadfiolet

200

15,0

5,00

 

 

Koło barw, barwy wzajemnie 
dopełniające

 

 

a

b

so

rb

a

n

cj

a

400

     600          800

  

 

(nm)

 

 

Masy jąder  atomowych  znacznie przewyższają 
masę elektronu, przejścia elektronowe zachodzą 
szybciej  niż zdąży  na nie zareagować układ 
jąder.

a

b

so

rb

a

n

cj

a

Długość fali, 



Elektronowe  pasmo 
absorpcyjne 

 

 

W fazie gazowej brak 
rozpuszczalnika 
powoduje minimalny 
efekt wpływu 
oddzialywań 
międzycząsteczkowy

 

 

Wpływ 
rozpuszczalnika

Faza 
gazowa

W 
heksanie

W wodzie

 

 

R ó ż n e     t y p y    p r z e j ś ć    e l e k t r o n 
o w y c h

Orbitale 

*

(antywiążące)

Orbitale  

*

(antywiążące)

Orbitale  n
(niewiążące)

Orbitale  



(wiążące)

Orbitale  



(wiążące)

S

ta

n

y 

w

zb

u

d

zo

n

e

S

ta

n

y 

p

o

d

st

a

w

o

w

e



E

 =

 h



 

=

 h

c/



n 



 



*

 

 

*

n 



 



*

 

 

*

 

 

*

 

 

Przejście  n  



*

Przejście  n  



*

Przejście 



   



* 

Przejście 



   



*

Przejście 



   



*

Przejście 



   



*

Przejście z przeniesieniem 
ładunku.

 

 

Chromofory  - grupy atomów 
wykazujące charakterystyczne 
pasmo absorpcji:

 -NO

2

,  >CO,   -N=O,   >C=S,   

-N=N-, 
 
    >C=C-C=C,    (-C=C-)

3

,   (-

C=C-)

4

,  

(-C=C-)

5

,  benzen,  naftalen,   

difenyl)

 

 

*

*

      *, 175 

nm


*

*

n     n

 *,   280 

nm
       *,  185 

nm


   >C=C<           E = 

h



  >C=O::           E = 

h



 

 

 

*

*

n     n

  *,   

170 nm
     



*

*

n     
     

      *,  120 

nm

CH

3

-Cl:::      E = h



CH

4 

               E 

= h



 

 

 

Kompleks z przeniesieniem ładunku

 

 

Zanik promienisty

 

F l u o r e s c e n c j a

F o s f o r o s c e n c j a

 

 

e

n

e

r

g

i

a

a

b

s

o

r

p

c

j

a

re

la

k

sa

cj

a

 

o

sc

yl

a

cy

j

n

a

f

u

o

re

sc

e

n

cj

a

 

 

In

te

n

sy

w

-n

o

ść

 

a

b

so

rp

c

ji

 l

u

b

 

e

m

is

ji

absorp
cja

fuorescenc
ja

Długość fali, 



 

 

L a s e r y

 
 

Emisja wymuszana – proces przebiegający w 

laserach 

Przejście 
bezpromieniste

 

E

n

e

rg

i

a

X

I

Pompowa
nie 
optyczne

Przejście 
bezpromien
iste

Przejśc
ie 
lasero
we

Relaksac
ja

B

A

Przejścia energetyczne zachodzące w laserze 
czteropoziomowym 

 

 

Laser trójstopniowy

Elektron 
jest 
pompowany 
do wyższego 
poziomu 
energetyczn
ego

Elektron 
schodzi na 
niższy  
poziom i 
wyzwala 
foton

wytwarzają 
dwa fotony 
o tej samej 
energii i 
fazie

Elektron 
przeskakuje na 
nieco niższy 
poziom 
energetyczny

Światło i 
elektron na 
poziomie 
wzbudzenia 
energetycznego
....

Lustro odbija 
fotony

1

2

3

4

5

6

 

 

Pierwszy laser: Theodore Maiman 
(1960 r.)

 

 

 

Warunki akcji laserowej:

 

-   stan wzbudzony o dostatecznie długim 

czasie życia

 

-         

-   obsadzenie wyższego stanu 

energetycznego  większe 

    niż  stanu 

niższego

 

 

 

 

 

 

S p e k t r o s k o p i a   f o t o e l e k t r o n 

ó w

energi
a

elektron 
szybki

l

1

l

2

Zasada spektroskopii 
fotoelektronów 

 

 

Różnice między spektroskopią elektronową a 
spektroskopią fotoelektronów
 
Fotoemisja – wybicie z cząsteczki elektronu na skutek 
działania promieniowania o dużej częstości.
 
Fotoelektrony – energia fotoelektronów
 

h



 = I + 0,5 m

e

 



2

 
energia jonizacji  - I ,
 
energia kinetyczna:  0,5 m

e

 



2

 

 

 

Źródło 
promieniowania  
jonizującego

Analizator 
elektrostatyc
zny

Komora 
jonizacji

Detekt
or

Schemat  spektrometru 
fotoelektronów 

 

 

Sygna
ł

I 
(eV)

17     15      13       11   
    9

Widmo fotoelektronów 
HBr 

 

 

Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR)
 

Jądra niektórych izotopów obracają się wokół 

swojej osi 
i mają jądrowy moment pędu czyli spin jądrowy, I, 
który może przyjąć

                                             2I + 1
 różnych orientacji względem arbitralnie 

wybranej osi różniących się wartością liczby 
kwantowej:

 
  m

I

 = I, I-1, ..., -I

 
Jądra o parzystej liczbie protonów i neutronów 

mają spin równy 0 i nie są aktywne w NMR.

 
Dla protonu I = ½  ( m

I

 = ½, i m

I

 = -1/2)

 

 

 

 

E n e r g i a   j ą d e r   w    p o l a c h    m a g n e t 
y c z n y c h:

E

mI

 = -g

I  



 

 



N  



 B 



 m

I

B – indukcja pola magnetycznego

g – stała charakterystyczna dla danego jądra



N 

-  magneton jądrowy

 

m

P

  - masa protonu

1

27

10

051

,

2

2











JT

P

N

m

h

e



 

 

Pole
wyłączo
ne

 

 

en
er
gia









E



 - E



= g

I  



N 

 B

Pole
wyłączo
ne

Pole
włączone

 

 





E



 - E



= g

I  



N 

 B

 

 

en
er
gia

h



 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

h



 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

en
er
gia

 

 

N

S

h



 T e c h n i k a    p o m i a 
r ó w 

 

 

rurka

Pole 
magnetyczne

Bieg
un N

Biegu
n S

Odbiorni
k RF

Próbka

Nadajnik RF

Rejestra
tor

 

 

Informacje   uzyskiwane  w   
spektroskopii   NMR

 

B

lok

 = B + 



B  = (1 - )B

 

h



 = g

I

  



N

  B

lok

 

B         
B

lok

B

e

Pole magnetyczne 
wytwarzane przez 
elektron

 

 

Przesunięcie chemiczne, 



,

    jakiegoś 

jądra  w widmie NMR to różnica 
pomiędzy częstością rezonansową  dla 
tego jądra  a częstością rezonansową dla 
substancji wzorcowej (tetrametylosilan, 
TMS, Si(CH

3

)

4

, dla rezonansu 

protonowego).

 

 



o 

– częstość rezonansowa wzorca

6

10







O

O









 

 

 

Widma HNMR prostych 
substancji

Większa gęstość elektronowa w atomach wodoru – 
większa zmiana częstości rezonansowej (większe 
przesunięcie chemiczne)

 

 

6      5      4       3      2        1        
 0     



    

OH

CH

2

CH

3

Widmo NMR protonów etanolu. Słaba 
rozdzielczość.

Stosunek powierzchni pików 1 : 2 : 3

 

 

Widmo NMR protonów etanolu. Wysoka rozdzielczość.

 

 

Sprzężenie spinowo - 
spinowe

 

 

X

Y

Rezonans 

Y

               

Rezonans 

X

Powstanie dubletu jądra X i 
jądra Y

 

 

X      X

    
Y

Rezonans 

Y

Powstanie trypletu 
jądra  Y 

 

 

X X X

Y

Powstanie kwartetu  
jądra  Y

 

 

    1

          1           1

  1

    2          1

       1             3

3            1     

           1             4             6           4           
     1

 

  Trójkąt  Pascala

 

 

 

 

C      
C

H

3

O

H

C      C

H

2

Cl

O

H

C      
C

H

Cl

2

O

H

C      
CCl

3

O

H

1

3

1

2

1

1



B

 



 = 

0 

Zmiana  składowych  sygnału  NMR protonu  wraz ze 
zmianą liczby  sąsiadów. Należy zwrócić uwagę na 
zmianę przesunięcia chemicznego wraz  z liczbą 
wprowadzonych elektroujemnych atomów 

 

 

 

 

Schemat ideowy tomografu 
NMR

 

 

NMR 

w MEDYCYNIE