SPEKTROSKOPIA
CZĄSTECZKOWA

 

Spektroskopia emisyjna
Spektroskopia absorpcyjna
Spektroskopia Ramana

energ
ia

a

b

so

rp

c

ja

e

m

is

ja

W spektroskopii absorpcyjnej i
emisyjnej

E

1

E

2

Warunek Bohra:
 

h



= E

1

- E

2



 

h – stała Plancka ( = 6,626 *10

-34

J*s)



- częstość

 





c /



 



- długość fali

 
 

- liczba falowa

~







 

1

c

energi
a

Promieniow
a-nie
padające o
wyższej
częstości

Promieniowa
nie
rozproszone
o niższej
częstości

W spektroskopii ramanowskiej

Widmo promieniowania

elektromagnetycznego i klasyfikacja

jego obszarów

Częstość promieniowania,



w hercach

10

20

10

18

10

16

10

14

10

12

10

10

10

-10

10

-8

10

-6

10

-4

10

-2

1

Długość fali,



w cm

Energ
ia

g
a
m
m
a

X

UV

VIS

IR

Mikr
o-
fale

Fal
e
rad-
iow
e

Źródło
światła

Próbka
analizowa
na

Detektor
 
System
analizowa
nia
wyników

TECHNIKI

DOŚWIADCZALNE
 

Aparatura w spektroskopii

Układ
optyczny

Odno

ś-nik

Źródł
o
świat
ła

Prób
ka
anali
zowa
na

Detektor
 

TECHNIKI

DOŚWIADCZALNE
 

Aparatura w spektroskopii

Źródło światła: łuk rtęciowy, pręt
(włókno) Nernsta, żarówka halogenowa,
lampa deuterowa, klistron

Układ dyspersyjny: pryzmat, siatka
dyfrakcyjna

Rozszczepienie
promieniowania

Siatka
dyfrakcyjna

Promieni
o-wanie
padające

Do
detektora

λ

1

λ

2

λ

3

Detektor: fotopowielacz, fotodioda,
termoogniwa, bolometry termistorowe

Miary absorpcji promieniowania

[J]

l

I

O

O

I

I

T 

T - transmitancja

I

O

- natężenie promieniowania

padającego

I - natężenie promieniowania
przechodzącego



- molowy współczynnik absorpcji

[J] – stężenie substancji

l - grubość warstwy absorpcyjnej

log T = -



[J] l

Wymiarem



jest 1/(stężenie *

długość)

[mol

-1

* dcm

3

* cm

-1

]

A

[J]

A =



[J] l

A -
absorbancja

[J] = A /



l

log 1/T =



[J] l

A

b

so

rb

a

n

cj

a

,

A

Długość fali,



Określanie stężeń dwóch składników A

i B

w

roztworze

A

1

A

2

A = A

A

+ A

B

=



A

[A] l +



B

[B] l

= (



A

[A] +



B

[B])l

A

1

= (



A1

[A] +



B1

[B])l

 

A

2

= (



A2

[A] +



B2

[B])l

Intensywność i szerokość linii

 Efekt Dopplera:

Częstość,



’, postrzegana przez

obserwatora, gdy źródło promieniowania
oddala się:





'

/
/

/












1
1

1 2

s c
s c



- częstość

s - prędkość oddalania się źródła od
obserwatora

c – prędkość rozchodzenia się fali (np.
świetlnej lub głosowej)

Częstość,



’, postrzegana przez

obserwatora, gdy źródło promieniowania
przybliża się:





'

/
/

/














1
1

1 2

s c
s c

s – prędkość zbliżania się źródła do
obserwatora

T/
3

T

3T

Wielkość
poszerzenia w
połowie wysokości
profilu widma:







2

2

2

c

RT

M

ln

Kształt linii widmowej poszerzonej
dopplerowsko dla różnych temperatur

Czas życia stanów uczestniczących w
przejściu

 



E



ħ /





- czas życia stanu



E – rozmycie energii

  

Czas życia stanów wzbudzonych

zależy od:

- dezaktywacji zderzeniowej,

- emisji spontanicznej

SPEKTROSKOPIA ROTACYJNA

 

widma rotacyjne - przejścia
niskoenergetyczne - zakres

mikrofalowy

 

Poziomy energii rotacyjnej cząsteczek

model rotatora sztywnego

-

rotator liniowy (np.: HCl, CO

2

, HCCH)

E

J

= hcBJ(J + 1) J = 0, 1, 2, .....

B = ħ / 4



cI

B - stała rotacyjna

I - moment bezwładności

 

I =



R

2







m m

m

m

A

A

B

B

30 5

20
4

12
3

6
2

2
1

0
0

E

n

e

rg

ia

(h

cB

)

56
7

42
6

J(J+1) J

- model rotatora sztywnego

modelem cząsteczki jest kształt bąka
symetrycznego

(np.: amoniak, pięciochlorek fosforu)

NH

3

PCl

5

E

JK

= hcBJ(J + 1) + hc(A – B)K

2

 

J = 0, 1, 2, ...

K = J, J – 1, ...., -J

K = J
K = 0

Przejścia rotacyjne i spektroskopia
mikrofalowa

  warunek absorpcji lub emisji fotonu o
częstości



 

reguły wyboru:

 

- ogólna reguła wyboru

cząsteczki muszą być polarne

 

- szczegółowa reguła wyboru

J = 1 K = 0

E = E

J +1

+ E

J

= hcB(J + 1)(J + 2) – J(J + 1)
= 2hcB(J + 1)

Zatem energie dozwolonych przejść wynoszą:
2hcB, 4hcB, 6hcB .....

E

n

e

rg

ia

/h

c

B

Dozwolone
przejścia rotacyjne
(absorpcyjne) w
polarnej
cząsteczce liniowej

90

9

72

8

56

7

42

6

30

5

20

4

12

3

6

2

2

1

0

0

J

Rotacyjne widma Ramana

źródło

próbka

detekt
or

Schematyczne przedstawienie aparatury

do obserwacji efektu Ramana

Linie o częstości mniejszej od
częstości światła wzbudzającego to
tzw. linie stokesowskie.

 

Linie o częstości większej od
częstości światła wzbudzającego to
tzw. linie antystokesowskie.

Reguły wyboru:

ogólna reguła wyboru

-by polaryzowalność cząsteczki była

anizotropowa

 

szczegółowe reguły wyboru

dla cząsteczek liniowych mają

postać:

J = +2 (linie

stokesowskie)

J = -2 (linie

antystokesowskie)

tzn. gdy cząsteczka podlega przejściu J



J +2 zmiana energii wynosi:

E = hcB(J + 2)(J + 3) - hcBJ(J + 1)

= 2hcB(2J + 3)

E

n

e

rg

ia

/h

cB

72
8

56
7

42
6

30
5

20
4

12
3

6
2

2
1 0

0

J

P r o m i e n i o w a n i e
stokesowskie
antystokesowskie

Przejścia odpowiedzialne za linie

stokesowskie i antystokesowskie w

rotacyjnym widmie Ramana cząsteczki

liniowej

liczba falowa

WIDMA OSCYLACYJNE

(SPEKTROSKOPIA OSCYLACYJNA)

-drgania (oscylacje) atomów w
cząsteczce

Rodzaje oscylacji w cząsteczce zależą
od:

liczby atomów,

rodzaju atomów,

rodzaju wiązań między atomami.

Każda cząsteczka może wykazywać wiele

rodzajów oscylacji

Przykłady:

Widma oscylacyjne cząsteczek
wieloatomowych

-cząsteczki dwuatomowe wykazują drgania
jednego rodzaju,

-cząsteczki nieliniowe wieloatomowe (N)
wykazują 3N – 6
drgań

-cząsteczki liniowe wieloatomowe (N) wykazują
3N – 5
drgań

Poziomy energetyczne oscylacji

 

E = (



+ ½) ħ





= 0, 1, 2,

.....







k







mm

m

m

1

2

1

2

k - stała siłowa



- kołowa częstość oscylatora,



= 2





- masa efektywna

m – masa atomu

7



6

5

4

3

2

1

0

energia

9/2ħ



7/2 ħ



5/2 ħ



3/2 ħ



1/2 ħ



0

Energia promieniowania wzbudzająca oscylacje

cząsteczek obejmuje zakresie podczerwieni.

Przejścia oscylacyjne (dozwolone)

ogólna reguła wyboru

- cząsteczki muszą posiadać moment dipolowy
trwały lub chwilowy (np. cząsteczka CO

2

)

szczegółowa reguła wyboru :





= 1

 
 
E = (



+ 3/2) ħ



- (



+ ½) ħ



= ħ



 

CO

2

Drgania symetryczne Drgania
antysymetryczne
rozciągające rozciągające

Drgania
zginające
cząsteczki CO

2

T

ra

n

sm

it

a

n

cj

a

,

(%

)

4000 3000 2000
1000

Typowe widmo oscylacyjne w podczerwieni

próbki w postaci pastylki z KBr

 Typowe wartości liczb falowych
oscylacji

Rodzaj drgania

Liczba falowa, , (cm

-

1

)

C-H rozciągające

2850 – 2960

C-H zginające

1340 – 1465

C-C rozciągające,
zginające

700 - 1250

C=C rozciągające

2100 – 2260

CC rozciągające

2100 – 2260

O-H rozciągające

3590 – 3650

C=O rozciągające

1640 – 1780

CN rozciągające

2215 – 2275

N-H rozciągające

3200 – 3500

Wiązania wodorowe

3200 – 3570

~



Oscylacyjne widma Ramana cząsteczek
dwuatomowych

 

ogólna reguła wyboru:

-wymaga by w trakcie oscylacji ulegała

zmianie polaryzowalność cząsteczki
 
szczegółowa reguła wyboru:  





= 1

Oscylacyjne widma Ramana cząsteczek
wieloatomowych

 

- zmiana polaryzowalności cząsteczki w wyniku jej
oscylacji to warunek występowania oscylacyjnego
widma Ramana

Z a k a z a l t e r n a t y w n y: żadne drganie
(oscylacja) cząsteczki symetrycznej względem
operacji inwersji nie wykazuje jednoczesnej
aktywności w podczerwieni i widmie Ramana, ale
może być nieaktywne w obu.

Operacja inwersji

In

te

n

sy

w

n

o

ść

1500

1000

500

Przykład oscylacyjnego widma

Ramana

~ ~(

)

 





O

cm

1

Spektroskopia przejść elektronowych,

widma w obszarze widzialnym i nadfiolecie

 

Barwa Długość fali Częstość Liczba

falowa

~



Barwa

, nm

, 10

14

Hz

,
10

4

cm

-1

Podczerw
ień

1000

3,00

1,00

Czerwona

700

4,28

1,43

Fioletowa

420

7,14

2,38

Bliski
nadfiolet

300

10,0

3,33

Daleki
nadfiolet

200

15,0

5,00

Koło barw, barwy wzajemnie
dopełniające

a

b

so

rb

a

n

cj

a

400

600 800



(nm)

Masy jąder atomowych znacznie przewyższają
masę elektronu, przejścia elektronowe zachodzą
szybciej niż zdąży na nie zareagować układ
jąder.

a

b

so

rb

a

n

cj

a

Długość fali,



Elektronowe pasmo
absorpcyjne

W fazie gazowej brak
rozpuszczalnika
powoduje minimalny
efekt wpływu
oddzialywań
międzycząsteczkowy

Wpływ
rozpuszczalnika

Faza
gazowa

W
heksanie

W wodzie

R ó ż n e t y p y p r z e j ś ć e l e k t r o n
o w y c h

Orbitale

*

(antywiążące)

Orbitale

*

(antywiążące)

Orbitale n
(niewiążące)

Orbitale



(wiążące)

Orbitale



(wiążące)

S

ta

n

y

w

zb

u

d

zo

n

e

S

ta

n

y

p

o

d

st

a

w

o

w

e



E

=

h



=

h

c/



n





*

 

*

n





*

 

*

 

*

Przejście n 



*

Przejście n 



*

Przejście







*

Przejście







*

Przejście







*

Przejście







*

Przejście z przeniesieniem
ładunku.

Chromofory - grupy atomów
wykazujące charakterystyczne
pasmo absorpcji:

-NO

2

, >CO, -N=O, >C=S,

-N=N-,

>C=C-C=C, (-C=C-)

3

, (-

C=C-)

4

,

(-C=C-)

5

, benzen, naftalen,

difenyl)

*

*

   *, 175

nm


*

*

n n

 *, 280

nm
   *, 185

nm


>C=C< E =

h



>C=O:: E =

h



*

*

n n

 *,

170 nm




*

*

n


  *, 120

nm

CH

3

-Cl::: E = h



CH

4

E

= h



Kompleks z przeniesieniem ładunku

Zanik promienisty

 

F l u o r e s c e n c j a

F o s f o r o s c e n c j a

e

n

e

r

g

i

a

a

b

s

o

r

p

c

j

a

re

la

k

sa

cj

a

o

sc

yl

a

cy

j

n

a

f

u

o

re

sc

e

n

cj

a

In

te

n

sy

w

-n

o

ść

a

b

so

rp

c

ji

l

u

b

e

m

is

ji

absorp
cja

fuorescenc
ja

Długość fali,



L a s e r y

 
 

Emisja wymuszana – proces przebiegający w

laserach

Przejście
bezpromieniste

 

E

n

e

rg

i

a

X

I

Pompowa
nie
optyczne

Przejście
bezpromien
iste

Przejśc
ie
lasero
we

Relaksac
ja

B

A

Przejścia energetyczne zachodzące w laserze
czteropoziomowym

Laser trójstopniowy

Elektron
jest
pompowany
do wyższego
poziomu
energetyczn
ego

Elektron
schodzi na
niższy
poziom i
wyzwala
foton

wytwarzają
dwa fotony
o tej samej
energii i
fazie

Elektron
przeskakuje na
nieco niższy
poziom
energetyczny

Światło i
elektron na
poziomie
wzbudzenia
energetycznego
....

Lustro odbija
fotony

1

2

3

4

5

6

Pierwszy laser: Theodore Maiman
(1960 r.)

 

Warunki akcji laserowej:

 

- stan wzbudzony o dostatecznie długim

czasie życia

 

-        

- obsadzenie wyższego stanu

energetycznego większe

niż stanu

niższego

S p e k t r o s k o p i a f o t o e l e k t r o n

ó w

energi
a

elektron
szybki

l

1

l

2

Zasada spektroskopii
fotoelektronów

Różnice między spektroskopią elektronową a
spektroskopią fotoelektronów
 
Fotoemisja – wybicie z cząsteczki elektronu na skutek
działania promieniowania o dużej częstości.
 
Fotoelektrony – energia fotoelektronów
 

h



= I + 0,5 m

e



2

 
energia jonizacji - I ,
 
energia kinetyczna: 0,5 m

e



2

Źródło
promieniowania
jonizującego

Analizator
elektrostatyc
zny

Komora
jonizacji

Detekt
or

Schemat spektrometru
fotoelektronów

Sygna
ł

I
(eV)

17 15 13 11
9

Widmo fotoelektronów
HBr

Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR)
 

Jądra niektórych izotopów obracają się wokół

swojej osi
i mają jądrowy moment pędu czyli spin jądrowy, I,
który może przyjąć

2I + 1
różnych orientacji względem arbitralnie

wybranej osi różniących się wartością liczby
kwantowej:

 
m

I

= I, I-1, ..., -I

 
Jądra o parzystej liczbie protonów i neutronów

mają spin równy 0 i nie są aktywne w NMR.

 
Dla protonu I = ½ ( m

I

= ½, i m

I

= -1/2)

 

 

E n e r g i a j ą d e r w p o l a c h m a g n e t
y c z n y c h:

E

mI

= -g

I





N



B



m

I

B – indukcja pola magnetycznego

g – stała charakterystyczna dla danego jądra



N

- magneton jądrowy

 

m

P

- masa protonu

1

27

10

051

,

2

2











JT

P

N

m

h

e



Pole
wyłączo
ne

en
er
gia









E



- E



= g

I



N

B

Pole
wyłączo
ne

Pole
włączone





E



- E



= g

I



N

B

en
er
gia

h



en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

h



en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

en
er
gia

N

S

h



T e c h n i k a p o m i a
r ó w

rurka

Pole
magnetyczne

Bieg
un N

Biegu
n S

Odbiorni
k RF

Próbka

Nadajnik RF

Rejestra
tor

Informacje uzyskiwane w
spektroskopii NMR

 

B

lok

= B +



B = (1 - )B

 

h



= g

I



N

B

lok

 

B
B

lok

B

e

Pole magnetyczne
wytwarzane przez
elektron

Przesunięcie chemiczne,



,

jakiegoś

jądra w widmie NMR to różnica
pomiędzy częstością rezonansową dla
tego jądra a częstością rezonansową dla
substancji wzorcowej (tetrametylosilan,
TMS, Si(CH

3

)

4

, dla rezonansu

protonowego).

 

 



o

– częstość rezonansowa wzorca

6

10







O

O









Widma HNMR prostych
substancji

Większa gęstość elektronowa w atomach wodoru –
większa zmiana częstości rezonansowej (większe
przesunięcie chemiczne)

6 5 4 3 2 1
0



OH

CH

2

CH

3

Widmo NMR protonów etanolu. Słaba
rozdzielczość.

Stosunek powierzchni pików 1 : 2 : 3

Widmo NMR protonów etanolu. Wysoka rozdzielczość.

Sprzężenie spinowo -
spinowe

X

Y

Rezonans

Y

Rezonans

X

Powstanie dubletu jądra X i
jądra Y

X X

Y

Rezonans

Y

Powstanie trypletu
jądra Y

X X X

Y

Powstanie kwartetu
jądra Y

1

1 1

1

2 1

1 3

3 1

1 4 6 4
1

 

Trójkąt Pascala

C
C

H

3

O

H

C C

H

2

Cl

O

H

C
C

H

Cl

2

O

H

C
CCl

3

O

H

1

3

1

2

1

1



B



=

0

Zmiana składowych sygnału NMR protonu wraz ze
zmianą liczby sąsiadów. Należy zwrócić uwagę na
zmianę przesunięcia chemicznego wraz z liczbą
wprowadzonych elektroujemnych atomów

Schemat ideowy tomografu
NMR

NMR

w MEDYCYNIE