Polimery biodegradowalne
Polimery biodegradowalne
Polimery
biodegradowalne
pierwszej generacji
• Kompozyty na bazie tworzyw
syntetycznych zawierające naturalny
napełniacz naturalny, np. polietylen
zawierający skrobię lub polipropylen
zawierający celulozę
•
istotny stopień rozdrobnienia napełniacza
•
problemy z kompatybilnością
•
podważana celowość
Struktura polimerów
biodegradowalnych pierwszej
generacji
koncentrat, struktura powierzchni
Koncentrat, ze skrobią
ziemniaczaną -
powierzchnia
Koncentrat, ze skrobią
ziemniaczaną -
powierzchnia
Koncentrat, ze skrobią
ziemniaczaną - wnętrze
Koncentrat, ze skrobią
kukurydzianą - wnętrze
Folia - 10% skrobi
ziemniaczanej
Folia - 10% skrobi
kukurydzianej
Folia - 10% skrobi
ekstrudowanej
Handlowy worek
śmieciowy
Polimery
biodegradowalne nowej
generacji
• Syntetyczne
•
polikaprolakton
• Biotechnologiczne
•
Polikwas mlekowy
•
Polihydroksykwasy
• Wykazują podobne właściwości
fizykochemiczne, przetwórcze i użytkowe jak
syntetyczne polimery poliolefinowe jednak
ulegają kompletnej i szybkiej biodegradacji
Syntetyczne polimery
biodegradowalne
Polikaprolakton
Kompozyty –skrobia
polikaprolakton
• W pełni kompatybilne
• W pełni biodegradowalne
• Właściwości fizykochemiczne nie
ustępujące syntetycznym
polimerom
• Drogie – niekonkurencyjne
ekonomicznie
Polikwas mlekowy
[polylactic acid (PLA)
• Alifatyczny poliester
-[-O-CH-CO-]
n
-
l
CH
3
• Otrzymywany przez polimeryzację kwasu
mlekowego otrzymywanego w toku
fermentacji surowców cukrowych
Etapy otrzymywania
polikwasu mlekowego
•
Hydroliza skrobi do glukozy
•
Fermentacja glukozy do
kwasu mlekowego
•
Kondensacja kwasu
mlekowego
Otrzymywanie kwasu
mlekowego
Otrzymywanie polikwasu
mlekowego
Hydroliza skrobi do
glukozy
Pozyskiwanie skrobi oraz hydroliza
skrobi do glukozy – będzie
omawiana szczegółowo na cyklu
wykładów z sacharydów
Otrzymywanie kwasu
mlekowego
• Fermentacja mlekowa – od czasów
prehistorycznych w procesach kiszenia.
Jeden z najpopularniejszych procesów w
technologii żywności
C
6
H
12
O
6
2CH
3
CHOHCOOH
• Produkcja przemysłowa kwasu
mlekowego od końca XIX wieku
(Ameryka). W Europie od lat 30-tych
XXw.
Zastosowania kwasu
mlekowego
Otrzymywanie kwasu
mlekowego c.d.
• Zawartość cukru w zacierach 10-13%
(oraz związki będące źródłem N)
• Proces jest prowadzony przy pH=5,5-6,0
co uzyskuje się przez dodatek kredy
• Stopień konwersji w prawidłowo
prowadzonym procesie wynosi 90-99% i
jest osiągany w ciągu kilku (2-8) dni
Izolacja kwasu
mlekowego
• Proces klasyczny:
•
alkalizacja do pH 9-10 przy pomocy Ca(OH)
2
i ogrzewanie do temperatury 80-90°C
•
usunięcie substancji nierozpuszczalnych w drodze
filtracji
•
usuwanie substancji barwnych za pomocą węgla
aktywnego
•
zatężanie do ok. 25%
•
krystalizacja mleczanu wapnia
•
wydzielanie kwasu mlekowego pod działaniem
kwasu siarkowego
Oczyszczanie kwasu
mlekowego
• Ekstrakcja ciecz-ciecz
rozpuszczalnikami organicznymi
(eterem etylowym)
• Oczyszczanie przez estryfikację i
oddestylowanie estru
•
destylacja próżniowa
•
destylacja z parą wodną (najczęściej
stosowana, otrzymany kwas mlekowy ma
czystość zbliżoną do farmaceutycznego)
Oczyszczanie kwasu
mlekowego
Otrzymywanie polikwasu
mlekowego
Najważniejsi producenci
Producer
2000
Million
lb/yr*
2001
Million lb/yr
**
2002
Million
lb/yr**
Cargill – Dow
LLC
16
300
300
Mitsui
Chemicals
1.3
1.3
1.3
Cost U$S / lb
1.5/2.0
1.0
0.5
* Chemical Week V162, 2000 & Plastics Week, Jan17, 2000
** http://www.cdpoly.com/release.asp?id=87
Przetwórstwo
• Klasyczne metody przetwórstwa
tworzyw termoplastycznych
•
wytłaczanie
•
formowanie wtryskowe
Właściwości fizyczne
-
1) 2000 Cargill Dow LLC, Published June 2000
-
2) Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994
-
3) Hideto Tsuji, Kimika Sumida, J of A P S, Vol. 79, 1582-1589 2001
Properties
Properties
PLA
PLA
Molecular Weight (Daltons)
2,3
100,000 to 300,000
Glass Transition Temperature (ºC)
1,2
55 – 70
Melting Temperature (ºC)
1,2
130 – 215
Crystallinity
2
10 – 40 %
Surface Energy (dynes)
2
38
Solubility Parameters (J
0.5
cm
-1.5
)
3
19 -20.5
Heat of melting (J g
-1
)
2
8.1-93.1
Specific Gravity
1
1.25
Melt – Index range (g/10min)
2 - 20
Właściwości
mechaniczne
Properties
Properties
L-PLA
L-PLA
D,L-PLA
D,L-PLA
Yield Strength (Mpa)
1,2
70
53
Tensile Strength (MPa)
1,2
66
44
Elongation at Break (%)
1,2
100-180
100-180
Flexural Strength (MPa)
1,2
119
88
Notched Izod Impact (J m
-1
)
1,2
66
18
Vicat Penetration (ºC)
1,2
165
52
-
1) M. H. HartmannByopolymers from Renewable Resources, 1998
-
2) Cargill Dow LLC, Published June 2000
Porównanie z klasycznymi
tworzywami
termoplastycznymi
Properties
Properties
PLA
PLA
PS
PS
PVC
PVC
PP
PP
Yield Strength, MPa
49
49
35
35
Elongation, %
2.5
2.5
3.0
10
Tensile Modulus, GPa
3.2
3.4
2.6
1.4
Flexural Strength, MPa
70
80
90
49
Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994
Przepuszczalność folii
Permeability
Permeability
PLA
PLA
Oxygen, cc-mil/m
2
.day.atm (ASTM D1434)
550
Carbon Dioxide, cc-mil/m
2
.day.atm (ASTM
D1434)
3,000
Water, g-mil/m
2
.day.atm (ASTM E96)
325
-
PLA 4030D, 4040D, 4041D Cargill Dow LLC, Published June 2000
Czas degradacji
Polymer
Polymer
Degradation
Degradation
Time
Time
Poly (L-Lactide)
Months – years
Poly (D,L-Lactide)
Weeks – months
Copolymer of (L-Lactide) and (D,L-Lactide)
Weeks – months
Poly (meso-Lactide)
Weeks
Poly (L-Lactic Acid)
Weeks.
Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994
Zastosowania
• W medycynie
• Jako materiał opakowaniowy
• Jako materiał włókienniczy
Polihydroksykwasy
• Materiał zapasowy (źródło węgla i
energii) różnych mikroorganizmów
magazynowany w warunkach
ograniczonego dostępu do źródeł N, P, S,
O oraz Mg wobec nadmiaru źródeł węgla
Polihydroksykwasy
• Sposoby produkcji:
•
hodowla mikroorganizmów
•
uprawa roślin modyfikowane genetycznie
• Zastosowanie
•
jako termoplastyczne tworzywo
konstrukcyjne
•
w medycynie
Rozwój technologii
polihydroksykwasów
Polikwas 3-
hydroksymasłowy P3HB
(PHB)
• Pierwszy z odkrytych
polihydroksykwasów
-[-O-CH-CH
2
-CO-]
n
-
l
CH
3
• Jest syntezowany w komórkach
bakterii z acetylo-CoA
Ważniejsze monomery
PHA
Właściwości PHB
(polikwasu masłowego) -
rozpuszczalność
•
Bardzo dobrze rozpuszczalny w:
•
chloroform
, dichlorometan, węglan propylenu,
bezwodnik octowy, 1n NaOH; di-, tri i
tetrachloroetan, kwas octowy, DMF;
•
Słabo rozpuszczalny w:
•
dioksan, oktanol, toluen, pirydyna;
•
Praktycznie nierozpuszczalny w:
•
woda,
metanol
, etanol, propanol, benzen,
cykloheksanon; rozcieńczone kwasy mineralne,
roztwory NaOCl, eter etylowy, heksan, octan etylu,
etylometyloketon, THF, CCl
4
Właściwości PHA (PHB i
kopolimerów)
Właściwości PHA (PHB i
kopolimerów) c.d.
Mikrobiologiczna
produkcja PHA
Mikroorganizmy
produkujące
polihydroksykwasy
Mikrobiologiczna
produkcja PHA
• Hodowla dwuetapowa
•
etap wzrostu komórek
•
środowisko bogate w składniki odżywcze
•
etap produkcji PHA
•
środowisko zubożone w źródła azotu,
fosforu, tlenu oraz magnezu
Zastosowanie surowców
odpadowych do
produkcji PHA
Koszty produkcji PHB
Medyczne zastosowania
polihydroksykwasów
Izolacja PHA
• PHA jest metabolitem wewnątrzkomórkowym
• Etapy izolacji:
•
zwiększenie stężenia komórek (wirowanie,
flokulacja, mikrofiltracja)
•
dezintegracja komórek (działanie NaClO;
denaturacja termiczna połączona z działaniem
detergentów + mikrofiltracja)
•
ekstrakcja rozpuszczalnikami organicznymi
(różne) lub ekstrakcja nadkrytyczna
•
czystość produktu 98%.
Ekstrakcja PHA
• Etap I - usunięcie lipidów i innych
substancji hydrofobowych za
pomocą ekstrakcji metanolem
• Etap II – właściwa ekstrakcja PHA
przy pomocy chloroformu
Główni producenci PHB
Główni producenci PHB
c.d.
Poprawa jakości PHA –
synteza kopolimerów
PHA wytwarzane przez
rośliny
• Rośliny produkujące PHA:
•
rzodkiewnik – Arabidopsis thaliana
•
tytoń
•
bawełna
•
kukurydza
Wytwarzanie PHA w
roślinach
• Acetylo-CoA w komórkach
roślinnych jest obecny w:
•
cytoplazmie
•
plastydach
•
peroksysomach
Cytoplazmatyczna
synteza PHA
• PHA jest magazynowane w różnych
tkankach: korzeniach, liściach i
nasionach
• niewielka wydajność PHB (poniżej
0,5% s.s. tkanki roślinnej)
Synteza PHA w
plastydach
• Plastydy
•
Są miejscem wytwarzania i magazynowania
substancji zapasowych (skrobi), substancji
(kwasów tłuszczowych i terpenów)
•
Zawierają duże ilości acetylo-CoA
•
Zawierają własny genom (ok. 100 genów)
•
Maksymalne wydajności PHB: 14 - 40%
s.s. tkanek roślinnych
• Zakłócony wzrost roślin
Synteza PHA w
peroksysomach
• Peroksysomy:
•
Powszechne organelle eukariotyczne
biorące udział w kwasów tłuszczowych
•
Produkują ogromne ilości acetylo-CoA
• Największa wydajność 0,4% s.s
tkanek roślinnych
Produkcja polimerów a
zapotrzebowanie
energetyczne
Produkcja polimerów a
zapotrzebowanie
energetyczne
Produkcja polimerów a
emisja gazów
cieplarnianych
Ekologiczne skutki
produkcji PHA
Ekologiczne skutki
produkcji PHA
Ekologiczne skutki
produkcji PHA
Produkcja polimerów a
zapotrzebowanie na wodę
technologiczną
Prognozy zmian w
zapotrzebowaniu na energię w
związku z rozwojem technologii
PLA
Prognozy zmian w emisji gazów
cieplarnianych w związku z
rozwojem technologii PLA