1
1
Materiały internetowe
• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde
x/Notes_Chapter_08.pdf
• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po
wer_point/Ch24.ppt
• http://web.mit.edu/2.813/www/Class
%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf
• http://www.google.pl/search?
hl=pl&lr=&client=firefox-
a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk
lad+okresowy+pierwiastkow
%2BPower+Point&start=20&sa=N
•
http://www.its.caltech.edu/~chem1/Lecture
%20Notes%20pdfs/Series%204%20Periodic%20T
rends.pdf
• http://zchoin.fct.put.poznan.pl
2
2
Inne ważne związki litowców
Azotany (KNO
3
, NaNO
3
) – przemysł zapałczany, pirotechniczny, spożywczy,
farmaceutyczny, szklarski i ceramiczny, nawozów naturalnych i sztucznych.
Fosforany (głównie sodowe) – zmiękczanie wody, przemysł środków do prania
i czyszczenia, przemysł spożywczy (pirofosforany).
Sole fluorowe (głównie sodowe): NaF – produkcja środków ochrony roślin,
impregnacja drewna, metalurgia glinu; Na
3
AlF
6
(kriolit) – metalurgia glinu, przemysł
emalierski i szklarski.
Chlorany (głównie sodowe) – do wybielania i dezynfekcji (NaClO, NaClO
2
), do
utleniania (NaClO
3
), przemysł pirotechniczny (NaClO
4
).
Sole potasowe (sylwinit – KCl + NaCl, karnalit - KCl
▪
▪MgCl
2
▪
▪6H
2
O, K
2
SO
4
, leonit i szenit
– odpowiednio K
2
SO
4
▪
▪MgSO
4
▪
▪4H
2
O i K
2
SO
4
▪
▪MgSO
4
▪
▪6H
2
O) – całość przerabiana na KCl
nawozowy.
Sól kamienna (NaCl) – stosowana bezpośrednio lub po oczyszczeniu w warzelniach,
głównie jako sól jadalna i surowiec przemysłowy.
Naturalne glinokrzemiany sodowe (np. analcym – Na
2
O
▪
▪Al
2
O
3
▪
▪4SiO
2
▪
▪2H
2
O) – jonity do
zmiękczania wody.
Kaoliny, gliny i skalenie (skalenie: ortoklaz – K[AlSi
3
O
8
], albit - K[AlSi
3
O
8
]) – surowce
w przemyśle materiałów ceramicznych.
Na
2
O, K
2
O, Li
2
O oraz Rb
2
O, Cs
2
O (często Na
2
CO
3
)– topniki w przemyśle szklarskim.
Na
2
SO
4
, KNO
3
, NaNO
3
, Na
2
B
4
O
7
▪
▪10H
2
O – topniki i substancje klarujące szkło.
Inne ważne związki litowców
Azotany (KNO
3
, NaNO
3
) – przemysł zapałczany, pirotechniczny, spożywczy,
farmaceutyczny, szklarski i ceramiczny, nawozów naturalnych i sztucznych.
Fosforany (głównie sodowe) – zmiękczanie wody, przemysł środków do prania
i czyszczenia, przemysł spożywczy (pirofosforany).
Sole fluorowe (głównie sodowe): NaF – produkcja środków ochrony roślin,
impregnacja drewna, metalurgia glinu; Na
3
AlF
6
(kriolit) – metalurgia glinu, przemysł
emalierski i szklarski.
Chlorany (głównie sodowe) – do wybielania i dezynfekcji (NaClO, NaClO
2
), do
utleniania (NaClO
3
), przemysł pirotechniczny (NaClO
4
).
Sole potasowe (sylwinit – KCl + NaCl, karnalit - KCl
▪
▪MgCl
2
▪
▪6H
2
O, K
2
SO
4
, leonit i szenit
– odpowiednio K
2
SO
4
▪
▪MgSO
4
▪
▪4H
2
O i K
2
SO
4
▪
▪MgSO
4
▪
▪6H
2
O) – całość przerabiana na KCl
nawozowy.
Sól kamienna (NaCl) – stosowana bezpośrednio lub po oczyszczeniu w warzelniach,
głównie jako sól jadalna i surowiec przemysłowy.
Naturalne glinokrzemiany sodowe (np. analcym – Na
2
O
▪
▪Al
2
O
3
▪
▪4SiO
2
▪
▪2H
2
O) – jonity do
zmiękczania wody.
Kaoliny, gliny i skalenie (skalenie: ortoklaz – K[AlSi
3
O
8
], albit - K[AlSi
3
O
8
]) – surowce
w przemyśle materiałów ceramicznych.
Na
2
O, K
2
O, Li
2
O oraz Rb
2
O, Cs
2
O (często Na
2
CO
3
)– topniki w przemyśle szklarskim.
Na
2
SO
4
, KNO
3
, NaNO
3
, Na
2
B
4
O
7
▪
▪10H
2
O – topniki i substancje klarujące szkło.
3
3
Ważne reakcje metali alkalicznych
4
4
5
5
Ważne reakcje metali alkalicznych
6
6
7
7
2
pierwsze
kolumny
układu
blok
s
8
8
Zmiana promienia
atomowego
9
9
Porównanie – grupa I i II
Grupa I
Grupa II
Nazwa
Metale alkaliczne M. Ziem
Alkalicznych
Konfiguracja elektr.
ns
1
ns
2
Stopień utlenienia
+1
+2
Temp. topnienia
Niskie
Wyższe
Wiązania
Jonowe
Jonowe (z wył. Be)
Tlenki, wodorotlenki Zasadowe
Zasadowe( ampoter. Be)
Elektrododatność
Najbardziej
Tak
Bardzo reaktywne Reagują z wodą,
powietrzem
10
10
Porównanie litowców i
berylowców
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Gęstość kg/dm
3
1,86 1,74 1,54 2,60 3,74 5,0
Temp. topnienia
(°C)
1280 649 839 768 727
Promień atom.,
pm
105 150 180 200 215 235
Potencjał stand.,
E
o
Me
2+
/Me, V
-1,85 -2,36 -2,87 -2,89 -2,91 -2,92
11
11
W wielu związkach, Li
+
przypomina bardziej
Mg
2+
niż Na
+
.
Przykłady:
Li
2
CO
3
i MgCO
3
są trudnorozpuszczalne w
wodzie, Na
2
CO
3
jest b. dobrze rozpuszczalny.
Promień jonowy:
Li
+
0.60Å
Na
+
0.95Å
Mg
2+
0.65Å
Relacje diagonalne
12
12
Zależność struktur metali od ich położenia w układzie
okresowym
Zależność struktur metali od ich położenia w układzie
okresowym
struktura regularna przestrzennie
centrowana
struktura regularna przestrzennie
centrowana
struktura heksagonalna zwarta
struktura heksagonalna zwarta
struktura regularna zwarta
struktura regularna zwarta
M n
H g
F r
R a
A c
P a
L i
B e
N a
M g
K
C a
S c
T i
V
C r
F e
C o
N i
C u
Z n
R b
S r
Y
Z r
N b
M o
T c
R u
R h
P d
A g
C d
C s
B a
L a
H f
T a
W
R e
O s
I r
P t
A u
T h
U
M n
H g
F r
R a
A c
P a
L i
B e
N a
M g
K
C a
S c
T i
V
C r
F e
C o
N i
C u
Z n
R b
S r
Y
Z r
N b
M o
T c
R u
R h
P d
A g
C d
C s
B a
L a
H f
T a
W
R e
O s
I r
P t
A u
T h
U
13
13
Cechy wspólne
berylowców
-
metale o barwie srebrzystej,
- gęstość i twardość większa niż pierwiastków pierwszej
grupy,
- wyższe t. topn. i wrzenia,
- występują tylko na +2 stopniu utlenienia,
- Me
2+
bezbarwne, diamagnetyczne,
- związki wapnia barwią płomień na kolor ceglasty, strontu
na
• karminowy a baru na zielony,
- metale nieszlachetne, bardzo trudne do otrzymania w
stanie
wolnym,
- tworzą tlenki MeO,
- ponadto Ca, Sr i Ba tworzą nadtlenki MeO
2
,
- z wyjątkiem berylu ich tlenki tworzą silne zasady:
•
MeO + H
2
O = Me(OH)
2
•
Me(OH)
2
Me
2+
+ 2OH
-
•
14
14
Cechy wspólne
berylowców
Wodorotlenek berylu jest amfoteryczny!
H+
OH-
Be
2+
+ 2H
2
O Be(OH)
2
[Be(OH)
4
]
2-
berylany
Wodny roztwór Ca(OH)
2
- woda wapienna
Zawiesina wodna Ca(OH)
2
- mleko wapienne
Wodny roztwór Ca(OH)
2
- woda wapienna
Zawiesina wodna Ca(OH)
2
- mleko wapienne
15
15
Roztwarzalność metali w
wodzie
Beryl
- nie roztwarza się
Pozostałe - roztwarzają się:
Me + 2H
2
O = Me
2+
+ 2OH
-
+
H
2
Mg - na gorąco
Pozostałe - na zimno
16
16
12 najbardziej
rozpowszechnionych
pierwiastków w litosferze:
Pierwiastek
% wag.
Oxygen
50
Silicon
26
Aluminum
7.5
Iron
4.7
Calcium
3.4
Sodium
2.6
Potassium
2.4
Magnesium
1.9
Hydrogen
0.9
Titanium
0.6
Chlorine
0.2
Phosphorus
0.1
17
17
Występowanie w
przyrodzie i
otrzymywanie
Rozpowszechnienie:
Be
6 10
-4
%
Mg
2,09 %
Ca
3,63 %
Sr, Ba
~ 10
-2
%
Ra
0,14 g w 100 kg blendy
smolistej
18
18
Minerały
Be
Beryl
3BeO Al
2
O
3
6SiO
2
- glinokrzemian
Mg
Dolomit
Magnezyt
Azbest
Karnalit
(Ca,Mg)CO
3
MgCO
3
3MgO SiO
2
2H
2
O
KCl MgCl
2
6H
2
O
Ca
Gips
Anhydryt
Kalcyt, Aragonit
Kreda
CaSO
4
2H
2
O
CaSO
4
CaCO
3
CaCO
3
mikrokrystaliczny, pochodzenia zwierzęcego
Sr
Celestyn
Stroncjanit
SrSO
4
SrCO
3
Ba
Baryt
Witeryt
BaSO
4
BaCO
3
Ra
Blenda smolista 0,14 g Ra/ 100 kg U
19
19
Berylowce - otrzymywanie
Berylowce - otrzymywanie
Otrzymywanie w stanie metalicznym - bardzo utrudnione
elektroliza stopionych soli lub użycie bardzo silnych
reduktorów
• Beryl - elektroliza BeCl
2
+ NaCl (stopiona mieszanina)
• Magnez - podobnie tj. elektroliza stopionej mieszaniny:
MgCl
2
+ NaCl
lub:
MgO + C = Mg + CO (2300 K)
Jest to najlżejszy metal użyteczny (d = 1,74 kg/dm
3
)
Stop zawierający 96% Mg to tzw. ELEKTRON
• Wapń, stront, bar
Ca i Sr: elektroliza stopionych chlorków
Ba: 3BaO + 2Al = Al
2
O
3
+ 3Ba
• Jest to tzw. metoda a l u m i n o t e r m i c z n a
20
20
Berylowce - otrzymywanie
Berylowce - otrzymywanie
Mg otrzymywany jest z wody morskiej:
1: Mg
2+
+ 2OH
-
= Mg(OH)
2
(s)
2: Roztwarzanie w HCl: Mg(OH)
2
(s) + 2HCl =
MgCl
2
(aq) + 2H
2
O
3:Elektroliza: MgCl
2
(l) = Mg(l) + Cl
2
(g)
Podstawowe zastosowanie Mg: stopy lekkie
(lżejsze niż Al czy Fe). Stopy lekkie z Zn, Al, czy
Mn – przemysł lotniczy, kosmiczny,
samochodowy.
21
21
Otrzymywanie magnezu z
Otrzymywanie magnezu z
wody morskiej
wody morskiej
22
22
Berylowce - otrzymywanie
Berylowce - otrzymywanie
Wapń metaliczny i stront metaliczny są
stosowane do wielu celów. Wapń jako
pierwiastek stopowy poprawia jakość
stali, zwłaszcza własności mechaniczne
jak kształtowalność, przeciągalność i
obrabialność. Z powodu swojego
dużego potencjału do tworzenia
tlenków i siarczynów wapń jest ważny
w produkcji ultraczystej stali. Wapń
metaliczny może być również
stosowany do odbizmutowania ołowiu.
Stront metaliczny jest potrzebny w
rafinacji aluminium oraz do rafinacji
żużla stalowniczego
.
23
23
Berylowce - otrzymywanie
Berylowce - otrzymywanie
• Wapń metaliczny może być produkowany przez
elektrolizę lub przez redukcję metalotermiczną,
ale obecnie jedynym procesem stosowanym w
Unii Europejskiej jest wysokotemperaturowa
redukcja próżniowa tlenku wapnia glinem, z
zastosowaniem proces metalotermicznego.
• Stront metaliczny jest produkowany w Unii
Europejskiej tylko przez redukcję cieplną tlenku
strontu glinem jako środkiem redukującym.
Reakcja jest prowadzona w podobny sposób jak
przy produkcji wapnia metalicznego w piecu
próżniowym. Odparowany metal jest skraplany
w chłodnej części pieca. Bloki strontu
metalicznego i resztka glinianu strontu są
usuwane z pieca.
24
24
Zastosowanie - beryl
• Beryl znajduje zastosowanie jako czysty metal
lub jego stopy oraz w postaci związków
chemicznych.
• Dodatek 0,25 - 2% berylu zmienia właściwości
miedzi, niklu i aluminium nadając im twardość i
większą wytrzymałość na zrywanie, a także
odporność na kruchość oraz na długotrwałe
wstrząsy. Stopy te są odporne na wysokie
temperatury, korozję, iskrzenie się i są
niemagnetyczne. Stosuje się je jako tworzywo
do konstrukcji silników lotniczych, do wyrobu
sprężyn w mechanizmach precyzyjnych,
elektrycznych przekaźnikach i przełącznikach.
Stopy berylowo-miedziowe służą do wyrobu
nieiskrzących narzędzi niezbędnych w
przemyśle petrochemicznym oraz w przemyśle
elektronicznym do wyrobu układów scalonych i
złącz elektronicznych.
25
25
Zastosowanie - beryl
• Metalu tego używa się w postaci folii berylowej do
wyrobu okienek do lamp rentgenowskich.
Promienie rentgena łatwo przenikają przez
pierwiastki o małej liczbie atomowej, a beryl
metaliczny ma najlepsze właściwości mechaniczne
spośród bardzo lekkich pierwiastków. Znalazł on
zastosowanie w żyroskopach, a także w częściach
komputerów.
• Charakteryzując się bardzo wysoką temperaturę
topnienia (około 2530°C),tlenek berylu służy do
wyrobu ceramicznych rur bardzo odpornych na
działanie odczynników chemicznych oraz tygli, w
których wytapia się aktywne chemicznie metale,
np. chrom, cyrkon, uran. Stosowany jest do
produkcji tranzystorów, zestawów
półprzewodników i części mikroelektronicznych.
Przepuszczanie mikrofal pozwoliło na jego
zastosowanie w produkcji elementów do urządzeń
mikrofalowych.
26
26
Zastosowanie - magnez
• Metaliczny magnez znajduje
zastosowanie do produkcji lekkich
stopów
, np.
elektronu
(magnez z glinem, do
10%, oraz z domieszkami
cynku
,
manganu
i krzemu) i in. (
magnale
,
duraluminium
,
magnalium
) oraz wyrobu
sztucznych ogni
(masy oświetlające,
smugowe, zapalające), chlorek magnezu -
do produkcji
cementu
Sorela, zaś sole
magnezu - w lecznictwie. Światowa
produkcja magnezu wynosi ok. 300 tys.
ton rocznie, a jego średnia cena 3 dolary
za 1 kg.
27
27
Zastosowanie - wapń
Metaliczny wapń ma ograniczone zastosowanie
jako środek zabezpieczający przed
utlenieniem, np. przy produkcji
miedzi
,
stali
i
niklu, z których usuwa jednocześnie
siarkę
.
Służy też do oczyszczania i osuszania
ropy
,
benzyny,
alkoholi
,
gazów szlachetnych
i in.
Używany jest także do redukcji
tlenków uranu
,
toru
,
metali ziem rzadkich
i
in. do postaci metalicznej.
28
28
Zastosowanie - wapń
• Zastosowanie związków wapnia:
•
siarczan(VI
) (
gips
- dwuwodny,
anhydryt
-
bezwodny) -
budownictwo
,
sztuka
, usztywnianie
kończyn przy urazach, nasycony
roztwór
wodny
(woda gipsowa) służy do odróżniania wapnia od
strontu
i
baru
w toku
analizy jakościowej
•
azotan(V
) -
nawozy sztuczne
•
węglik (karbid)
- produkcja
acetylenu
•
cyjanamid
-
herbicyd
, nawóz sztuczny
•
chlorek
-
mieszaniny oziębiające
, odladzanie dróg,
bezwodny - osuszanie substancji
•
tlenek (wapno palone)
- budownictwo (
tynki
,
zaprawy murarskie
)
•
wodorotlenek (wapno gaszone)
- nasycony roztwór
wodny (woda wapienna) służy do wykrywania
dwutlenku węgla
i
węglanów
29
29
Zastosowanie - stront
• Stront w czystej postaci jest
stosowany jako dodatek do niektórych
gatunków
szkła
- np. stosowanych do
produkcji ekranów telewizyjnych. Ze
względu na to, że barwi płomień
intensywnym, karmino-czerwonym
kolorem jego sole są dodawane do
ogni sztucznych
i
rakiet sygnałowych
.
30
30
Zastosowanie - bar
• Metaliczny bar stosuje się jako dodatek do
stopów
ołowiu, zwiększający ich twardość
(stopy
typograficzne
), w metalurgii jako
odtleniacz, jako składnik stopów do usuwania
gazów resztkowych z
lamp elektronowych
.
31
31
Zastosowanie - bar
•
Szersze zastosowanie mają związki baru, głównie
siarczan(VI) baru. Azotan(V) baru (Ba(NO
3
)
2
) oraz
chloran(V) baru (Ba(ClO
3
)
2
) są używane do wyrobu
sztucznych ogni, gdzie barwią płomień na zielono.
•
Tlenek baru (BaO) jest półproduktem do
otrzymywania nadtlenku baru (BaO
2
). Fluorek
baru (BaF
2
) służy do sporządzania emalii. Tytanian
baru (BaTiO
3
) ma właściwości piezoelektryczne.
Chromian(VI) baru (BaCrO
4
) jest stosowany jako
żółty pigment do wyrobu farb, zaś manganian(VI)
baru (BaMnO
4
) jako pigment zielony.
•
Związki baru dobrze pochłaniają promieniowanie
rentgenowskie i promieniowanie γ, są więc
stosowane jako składniki osłon przed
promieniowaniem. Siarczan(VI) baru znajduje
zastosowanie jako kontrast w badaniach
rentgenowskich i tomografii komputerowej.
32
32
Właściwości chemiczne berylowców –
utlenianie metali powietrzem
Właściwości chemiczne berylowców –
utlenianie metali powietrzem
W odróżnieniu od litowców (poza litem!),
berylowce spalają się w azocie tworząc azotki
typu Me
3
N
2
(azotek berylu jest dość lotny):
3Me + N
2
→ Me
3
N
2
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Wszystkie berylowce ulegają spaleniu w tlenie
z utworzeniem tlenków MeO:
2Me + O
2
→ 2MeO (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Tlenki powstają też podczas termicznego
rozkładu węglanów, wodorotlenków, azotanów
i siarczanów berylowców:
Me(OH)
2
→ MeO + H
2
O (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
W odróżnieniu od litowców (poza litem!),
berylowce spalają się w azocie tworząc azotki
typu Me
3
N
2
(azotek berylu jest dość lotny):
3Me + N
2
→ Me
3
N
2
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Wszystkie berylowce ulegają spaleniu w tlenie
z utworzeniem tlenków MeO:
2Me + O
2
→ 2MeO (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Tlenki powstają też podczas termicznego
rozkładu węglanów, wodorotlenków, azotanów
i siarczanów berylowców:
Me(OH)
2
→ MeO + H
2
O (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
33
33
Właściwości chemiczne
berylowców – utlenianie metali
powietrzem
• Ze wzrostem promienia jonowego berylowców
wzrasta tendencja do tworzenia nadtlenków.
Beryl nie tworzy nadtlenku, a żaden z
berylowców nie tworzy ponadtlenków (w
odróżnieniu od litowców!). Nadtlenki tworzą się
w bardziej drastycznych warunkach niż tlenki
berylowców i jakiekolwiek tlenki litowców.
• Stront i bar tworzą nadtlenki w czasie spalania w
powietrzu:
Me + O
2
→ MeO
2
(Me=Sr, Ba)
• Nadtlenki wapnia i magnezu powstają w wyniku
utleniania wodorotlenków nadtlenkiem wodoru
(konieczne jest odwodnienie produktu):
• Me(OH)
2
+ H
2
O
2
→ MeO
2
+ 2H
2
O (Me=Mg, Ca)
34
34
Właściwości chemiczne berylowców – reakcje metali,
azotków i tlenków z wodą
W reakcji berylowców z wodą powstają wodorotlenki i
wydziela się wodór.
Magnez reaguje z gorącą wodą a cięższe metale z zimną
(reakcja dla berylu
nie jest pewna - jeżeli zachodzi, to powstaje tlenek
berylu!):
Me + 2H
2
O → Me(OH)
2
+ H
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Be + H
2
O → BeO + H
2
W reakcji azotków berylowców z wodą powstają
wodorotlenki (lub tlenki!) i amoniak:
Me
3
N
2
+ 6H
2
O → 3Me(OH)
2
+ 2NH
3
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Produktami reakcji tlenków berylowców z wodą są
wodorotlenki:
MeO + H
2
O → Me(OH)
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Uwaga: Tlenek berylu jest nierozpuszczalny w
wodzie.
Właściwości chemiczne berylowców – reakcje metali,
azotków i tlenków z wodą
W reakcji berylowców z wodą powstają wodorotlenki i
wydziela się wodór.
Magnez reaguje z gorącą wodą a cięższe metale z zimną
(reakcja dla berylu
nie jest pewna - jeżeli zachodzi, to powstaje tlenek
berylu!):
Me + 2H
2
O → Me(OH)
2
+ H
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Be + H
2
O → BeO + H
2
W reakcji azotków berylowców z wodą powstają
wodorotlenki (lub tlenki!) i amoniak:
Me
3
N
2
+ 6H
2
O → 3Me(OH)
2
+ 2NH
3
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Produktami reakcji tlenków berylowców z wodą są
wodorotlenki:
MeO + H
2
O → Me(OH)
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Uwaga: Tlenek berylu jest nierozpuszczalny w
wodzie.
35
35
Właściwości chemiczne berylowców – reakcje
metali, azotków i tlenków z wodą
W reakcjach nadtlenków berylowców z wodą
powstają wodorotlenki i nadtlenek wodoru, zaś
w reakcjach z kwasami – sole i nadtlenek
wodoru:
MeO
2
+ 2H
2
O → Me(OH)
2
+ H
2
O
2
(Me=Mg, Ca, Sr,
Ba)
MeO
2
+ 2HCl → MeCl
2
+ H
2
O
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Tlenek berylu jest amfoteryczny a zasadowość
dalszych tlenków rośnie ze wzrostem liczby
atomowej berylowca.
Właściwości chemiczne berylowców – reakcje
metali, azotków i tlenków z wodą
W reakcjach nadtlenków berylowców z wodą
powstają wodorotlenki i nadtlenek wodoru, zaś
w reakcjach z kwasami – sole i nadtlenek
wodoru:
MeO
2
+ 2H
2
O → Me(OH)
2
+ H
2
O
2
(Me=Mg, Ca, Sr,
Ba)
MeO
2
+ 2HCl → MeCl
2
+ H
2
O
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Tlenek berylu jest amfoteryczny a zasadowość
dalszych tlenków rośnie ze wzrostem liczby
atomowej berylowca.
36
36
Właściwości chemiczne
berylowców – reakcje metali z
siarką
• Beryl i magnez w podwyższonej temperaturze
reagują z siarką tworząc siarczki:
Me + S → MeS (Me=Be, Mg)
• Siarczki Ca, Sr i Ba częściej otrzymuje się w
reakcji na gorąco wodorotlenków z H
2
S:
Me(OH)
2
+ H
2
S → MeS + 2H2O (Me=Ca, Sr, Ba)
• Znane są nieliczne wielosiarczki Ca, Sr i Ba o
wzorze ogólnym MeS
4
•xH
2
0
(odróżnienie od litowców, łatwo tworzących
liczne wielosiarczki o wzorze Me
2
S
n
, gdzie
n=2, 3, 4, 5 lub 6).
37
37
Właściwości chemiczne
berylowców – reakcje metali z
wodorem
•
Wszystkie berylowce (poza berylem) w reakcji z
wodorem tworzą wodorki MeH
2
:
Me + H
2
→ MeH
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
•
Wodorek berylu otrzymano redukując chlorek berylu
tetrahydroglinianem litu:
•
2BeCl
2
+ Li[AlH
4
] → 2BaH
2
+ LiCl + AlCl
3
•
Wodorki Ca, Sr i Ba są jonowe (podobnie jakwszystkie
wodorki litowców), natomiast wodorki Be i Mg są
kowalencyjne i polimeryczne.
•
•
Wodorki są silnymi reduktorami – reagują z wodą z
wydzieleniem wodoru:
•
MeH
2
+ 2H
2
O → Me(OH)
2
+ 2H
2
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
• Berylowce (poza berylem) nie tworzą charakterystycznych dla litowców,
wodorków kompleksowych z pierwiastkami III grupy głównej układu
okresowego (np. Na[BH4]).
38
38
Właściwości chemiczne
berylowców – reakcje metali z
fluorowcami
• W podwyższonej temperaturze berylowce wiążą
się z fluorowcami tworząc halogenki typu MeX
2
:
Me + X
2
→ MeX
2
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba; X=F, Cl,
Br, I)
• Wszystkie halogenki berylu mają budowę
kowalencyjną polimeryczną
a pozostałe są jonowe.
• Fluorek berylu (BeF
2
)n jest nierozpuszczalny, a
fluorki pozostałych berylowców są słabo
rozpuszczalne w wodzie. Inne halogenki
berylowców
są w wodzie dobrze rozpuszczalne.
39
39
Właściwości fizykochemiczne
berylowców - hydratacja
• Podatność jonów berylowców na hydratację maleje w
szeregu:
Be
2+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Sr
2+
> Ba
2+
> Ra
2+
• Berylowce są zdecydowanie lepiej hydratowane od
litowców, ze względu na mniejsze promienie jonowe:
Zgodnie z charakterem zmiany podatności do hydratowania
jonów, zmienia się też podatność do tworzenia uwodnionych
soli. Zdecydowana większość soli berylowców występuje w
postaci uwodnionej.
Uwodnione sole berylu zawierają najczęściej (maksymalnie!)
cztery cząsteczki wody, bo na więcej nie pozwala struktura
elektronowa berylu. Sole magnezu mogą zawierać do 12,
natomiast sole wapnia, strontu i baru – do 8 cząsteczek wody.
Zgodnie z charakterem zmiany podatności do hydratowania
jonów, zmienia się też podatność do tworzenia uwodnionych
soli. Zdecydowana większość soli berylowców występuje w
postaci uwodnionej.
Uwodnione sole berylu zawierają najczęściej (maksymalnie!)
cztery cząsteczki wody, bo na więcej nie pozwala struktura
elektronowa berylu. Sole magnezu mogą zawierać do 12,
natomiast sole wapnia, strontu i baru – do 8 cząsteczek wody.
40
40
Właściwości fizykochemiczne
litowców – rozpuszczalność
związków w wodzie
• Te związki berylowców, dla których energia hydratacji jest
większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w
wodzie (np. azotany, halogenki z wyjątkiem fluorków,
octany).
• Rozpuszczalność wodorotlenków i fluorków berylowców
rośnie (jest to nietypowy efekt!) ze wzrostem liczby
atomowej berylowca (nierozpuszczalne są tylko Be(OH)
2
i Mg(OH)
2
oraz (BeF
2
)n).
• Spośród siarczanów berylowców rozpuszczalne są tylko
BeSO
4
i MgSO
4
. Następne siarczany są nierozpuszczalne
(iloczyn rozpuszczalności maleje ze wzrostem liczby
atomowej berylowca).
• Większość węglanów, ortofosforanów, ortoarsenianów,
metakrzemianów i ortokrzemianów berylowców, to
związki nierozpuszczalne w wodzie.
41
41
Stalaktyty i stalagmity
Węglany:
Ca
2+
+ CO
3
2-
= CaCO
3
Węglan wapnia nie roztwarza się w
wodzie, ale w obecności CO
2
zachodzi reakcja:
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O = Ca
2+
+
2HCO
3-
Węglany:
Ca
2+
+ CO
3
2-
= CaCO
3
Węglan wapnia nie roztwarza się w
wodzie, ale w obecności CO
2
zachodzi reakcja:
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O = Ca
2+
+
2HCO
3-
42
42
Trwałość tlenowych soli
berylowców
• Ze względu na mniej elektrododatni charakter berylowców
niż litowców, ich sole tlenowe są mniej trwałe niż
odpowiednie sole litowców. Między innymi znacznie mniej
trwałe są odpowiednie azotany, wodorotlenki, węglany i
siarczany, z których przez termiczny rozkład otrzymuje się
tlenki:
MeCO
3
→ MeO + CO
2
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
• Trwałość poszczególnych soli wzrasta z zasadowością
berylowca:
Mniej elektrododatni charakter berylowców powoduje, że
nie istnieją ich wodorowęglany w stanie stałym, ale tylko
w roztworze (podobieństwo do litu!).
Mniej elektrododatni charakter berylowców powoduje, że
nie istnieją ich wodorowęglany w stanie stałym, ale tylko
w roztworze (podobieństwo do litu!).
43
43
Związki berylowców z węglem
• Jonowe węgliki berylowców (acetylenki) powstają w
wyniku ogrzewania metali (poza berylem!) lub ich
tlenków z węglem:
Me + 2C → MeC
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
• Beryl tworzy węglik (acetylenek) w reakcji z acetylenem:
•
Be + C
2
H
2
→ BeC
2
+ H
2
• Z węglem beryl tworzy metanek:
2Be + C → Be
2
C
• Acetylenki reagując z wodą wydzielają acetylen,
natomiast produktem reakcji metanku z wodą jest
metan:
•
MeC
2
+ H
2
O → Me(OH)
2
+ H
2
C
2
(Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
•
Be
2
C + 2H
2
O → 2BeO + CH4
44
44
Związki organiczne berylowców
Berylowce nie są tak reaktywne w reakcjach ze związkami
organicznymi jak litowce. Tworzą sole z kwasami
karboksylowymi:
2CH
3
COOH + Me(OH)
2
→ (CH
3
COO)
2
Me + 2H
2
O (Me=Ca, Sr,
Ba)
2RCOOH + Me(OH)
2
→ (RCOO)
2
Me + 2H
2
O
(mydła nierozpuszczalne w wodzie, gdy Me=Ca, Sr, Ba
oraz R=C10÷C22)
Karboksylany i mydła berylu i magnezu można otrzymać
w podobnych reakcjach ale z rozpuszczalnymi ich solami
(Be(OH)
2
i Mg(OH)
2
są nierozpuszczalne w wodzie!).
Najliczniejsze związki metaloorganiczne (odczynniki
Grignarda) tworzy magnez z halogenkami alkilowymi:
Mg + RX → RMgX (X=Cl, Br, I)
Z nielicznych innych alkiloberylowców znane są znacznie
mniej reaktywne od związków Grignarda, alkiloberyle.
45
45
Kompleksy berylowców
• Tworzenie kompleksów nie jest cechą
charakterystyczną berylowców. Mimo tego
berylowce lepiej kompleksją niż odpowiednie
litowce, bo mają mniejsze promienie jonowe.
Najlepiej z berylowców kompleksuje kation
berylu (najmniejszy promień jonowy), najtrudniej
zaś kation baru.
• Znane są typowe kompleksy nieorganiczne
kationu berylu:
np. [BeF
4
]
2-
, [Be(C
2
O
4
)2]
2-
, [Be(H
2
O)
4
]
2+
, [Be(NH
3
)
4
]
2+
•
• Zarówno beryl jak i pozostałe berylowce chętniej
kompleksują z chelatującymi odczynnikami
organicznymi, np. z EDTA. Najważniejszym
kompleksem magnezu,o kluczowym znaczeniu
dla fizjologii roślin, jest chlorofil:
46
46
Kompleksy berylowców
N C H
2
—
C H N
2
—
—
H O O C C H
2
H O O C C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
N C H
2
—
C H N
2
—
—
H O O C C H
2
H O O C C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
N
M g
N
N
N
R
1
R
2
R
3
R
4
R
5
R
6
R
7
R
N
M g
N
N
N
R
1
R
2
R
3
R
4
R
5
R
6
R
7
R
47
47
Kompleksy berylowców
The alkali earth metal ions resemble the alkali metal
ions in having a low electronegativity, and being very
hard in the HSAB classification. The big difference,
though, is their charge, which makes them stronger
Lewis acids. The effect of charge on log K
1
for hard
metal ions with EDTA, all having an ionic radius of
about 1.0 Å, makes this point (see next slide for Ca
EDTA complex):
Metal ion: Na
+
Ca
2+
La
3+
Th
4+
Ionic radius (Å): 1.02 1.001.03 0.94
log K
1
(EDTA):
1.86 10.65 15.36 23.2
48
48
Kompleksy berylowców
We thus find that the metal ions in Group 2 are much
better at complexing with ligands than are those in
Group 1. Being hard, complexing of Group 2 cations is
confined largely to oxygen donors, and to nitrogens,
more so where the nitrogen donors are part of a ligand
that also has some oxygen donors, such as in EDTA
.
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
[Ca(EDTA)(H
2
O)
2
]
2-
Ca
H
2
O O
H
2
49
49
Kompleksy berylowców
The alkali earth metal ions Ca
2+
, and particularly Sr
2+
,
and Ba
2+
are large enough to fit well into the cavities of
crown ethers and cryptands, and actually form more
stable complexes than large alkali metal ions. Thus, we
can compare log K
1
values with some crown ethers and
cryptands for Ba
2+
and K
+
, which are almost identical in
size:
Ligand:
18-crown-6 15-crown-5 cryptand-222
log K
1
(K
+
): 2.05
0.75 5.5
log K
1
(Ba
2+
):
3.89
1.71 9.6
Thus, even with these ligands, the charge on the metal
ion has an effect on complex stability.
50
50
Odmienność właściwości berylu i
jego związków
• Atomy berylu są małe i mają tendencję do tworzenia wiązań
kowalencyjnych. Związki berylu ulegają w wodzie hydrolizie
(podobieństwo do glinu z grupy III).
• Beryl tworzy dużo kompleksów, co nie jest typowe dla
litowców i innych berylowców.
• Beryl ulega pasywacji (podobieństwo do glinu z grupy III).
• Beryl jest jedynym pierwiastkiem amfoterycznym wśród
berylowców.
• Halogenki berylu są polimeryczne, co jest wynikiem deficytu
elektronowego. BeCl
2
może mieć prostą budowę łańcuchową
lub tworzyć dimer (podobieństwo do AlCl
3
).
• Beryl tworzy polimeryczne wodorki i związki alkilowe.
• Sole berylu należą do najlepiej rozpuszczalnych. Be
2
C,
analogicznie do Al
4
C
3
, w czasie hydrolizy uwalnia metan.
51
51
Najważniejsze związki berylowców
Azotan wapniowy – Ca(NO
3
)
2
(saletra norweska): ważny składnik
nawozowy gleb:
CaCO
3
+ 2HNO
3
→ Ca(NO
3
)
2
+ H
2
O + CO
2
Węglik wapnia – CaC
2
(karbid): podstawowy surowiec do produkcji
cyjanamidku wapnia – CaCN
2
(azotniaku):
CaO + 3C → CaC
2
+ CO
CaC
2
+ N
2
→ CaCN
2
+ C
CaCO
3
(wapniak), CaO (wapno palone), Ca(OH)
2
(wapno gaszone),
superfosfaty: sztuczne nawozy wapniowe.
Magnez – Mg: w stanie surowym stosowany do produkcji stopów
magnezowych
(Al, Mn i Zn jako główne dodatki), a także jako dodatek do stopów
glinowych.
CaCO
3
, CaSO
4
, MgCO
3
, CaCO
3
•MgCO
3
: stosowane do produkcji materiałów
wiążących dla budownictwa (wapna, cementy, gipsy, materiały
magnezjowe).
MeO (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba): w przemyśle szklarskim jako stabilizatory
masy szkła.
BaSO
4
, Ba(NO
3
)
2
, BaCl
2
, CaF
2
: w przemyśle szklarskim do klarowania masy
szkła.
Najważniejsze związki berylowców
Azotan wapniowy
–
Ca(NO
3
)
2
(
saletra norweska
): ważny składnik
nawozowy gleb:
CaCO
3
+ 2HNO
3
→ Ca(NO
3
)
2
+ H
2
O + CO
2
Węglik wapnia
–
CaC
2
(
karbid
): podstawowy surowiec do produkcji
cyjanamidku wapnia
–
CaCN
2
(
azotniaku
):
CaO + 3C → CaC
2
+ CO
CaC
2
+ N
2
→ CaCN
2
+ C
CaCO
3
(
wapniak
),
CaO
(
wapno palone
),
Ca(OH)
2
(
wapno gaszone
),
superfosfaty
: sztuczne nawozy wapniowe.
Magnez
–
Mg
: w stanie surowym stosowany do produkcji stopów
magnezowych
(Al, Mn i Zn jako główne dodatki), a także jako dodatek do stopów
glinowych.
CaCO
3
,
CaSO
4
,
MgCO
3
,
CaCO
3
•MgCO
3
: stosowane do produkcji materiałów
wiążących dla budownictwa (wapna, cementy, gipsy, materiały
magnezjowe).
MeO
(Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba): w przemyśle szklarskim jako stabilizatory
masy szkła.
BaSO
4
,
Ba(NO
3
)
2
,
BaCl
2
,
CaF
2
: w przemyśle szklarskim do klarowania masy
szkła.
Berylow
Berylow
ce
ce
24
24
52
52
Najważniejsze związki berylowców
• Azotan wapniowy – Ca(NO
3
)
2
(saletra norweska): ważny
składnik nawozowy gleb:
CaCO
3
+ 2HNO
3
→ Ca(NO
3
)
2
+ H
2
O + CO
2
• Węglik wapnia – CaC
2
(karbid): podstawowy surowiec do
produkcji cyjanamidku wapnia – CaCN
2
(azotniaku):
CaO + 3C → CaC
2
+ CO
CaC
2
+ N
2
→ CaCN
2
+ C
• CaCO
3
(wapniak), CaO (wapno palone), Ca(OH)
2
(wapno
gaszone), superfosfaty: sztuczne nawozy wapniowe.
• Magnez – Mg: w stanie surowym stosowany do produkcji
stopów magnezowych
• (Al, Mn i Zn jako główne dodatki), a także jako dodatek do
stopów glinowych.
53
53
Najważniejsze związki berylowców
• MeO (Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba): w
przemyśle szklarskim jako stabilizatory
masy szkła.
• CaCO
3
, CaSO
4
, MgCO
3
, CaCO
3
•MgCO
3
:
stosowane do produkcji materiałów
wiążących dla budownictwa (wapna,
cementy, gipsy, materiały magnezjowe).
• BaSO
4
, Ba(NO
3
)
2
, BaCl
2
, CaF
2
: w przemyśle
szklarskim do klarowania masy szkła.
54
54
Cementy
Cement portlandzki prażenie wapienia (CaCO
3
) z gliną
1400 K
marglową klinkier (piece obrotowe) rozdrabnianie
Skład cementu portlandzkiego:
CaO
58 - 66%
MgO 1 - 5%
SiO
2
18 - 26%
Fe
2
O
3
2 - 5%
Al
2
O
3
4 - 12%
Skład fazowy klinkieru :
ALI T
3CaO SiO
2
BELI T
2CaO SiO
2
CELI T
4CaO Al
2
O
3
Fe
2
O
3
Cement portlandzki prażenie wapienia (CaCO
3
) z gliną
1400 K
marglową klinkier (piece obrotowe) rozdrabnianie
Skład cementu portlandzkiego:
CaO
58 - 66%
MgO 1 - 5%
SiO
2
18 - 26%
Fe
2
O
3
2 - 5%
Al
2
O
3
4 - 12%
Skład fazowy klinkieru :
ALI T
3CaO SiO
2
BELI T
2CaO SiO
2
CELI T
4CaO Al
2
O
3
Fe
2
O
3
55
55
Zaprawa murarska
Wapno palone (piece wapienne):
1000 - 1200
o
C
CaCO
3
CaO + CO
2
Gaszenie wapna i produkcja wapna hydratyzowanego:
CaO + H
2
O = Ca(OH)
2
H
o
= -64 kJ / mol
Twardnienie zaprawy murarskiej:
Ca(OH)
2
+ CO
2
= CaCO
3
+ H
2
O
CaCO
3
+ SiO
2
= CaSiO
3
+ CO
2
Wapno palone (piece wapienne):
1000 - 1200
o
C
CaCO
3
CaO + CO
2
Gaszenie wapna i produkcja wapna hydratyzowanego:
CaO + H
2
O = Ca(OH)
2
H
o
= -64 kJ / mol
Twardnienie zaprawy murarskiej:
Ca(OH)
2
+ CO
2
= CaCO
3
+ H
2
O
CaCO
3
+ SiO
2
= CaSiO
3
+ CO
2
56
56
Gips
Gips jako minerał: CaSO
4
2H
2
O
Prażenie gipsu w temp. 130
o
C:
2(CaSO
4
2H
2
O) = 2(CaSO
4
1
/
2
H
2
O) + 3H
2
O
Tężenie gipsu:
2(CaSO
4
1
/
2
H
2
O) + 3H
2
O = 2(CaSO
4
2H
2
O)
Gips jako minerał: CaSO
4
2H
2
O
Prażenie gipsu w temp. 130
o
C:
2(CaSO
4
2H
2
O) = 2(CaSO
4
1
/
2
H
2
O) + 3H
2
O
Tężenie gipsu:
2(CaSO
4
1
/
2
H
2
O) + 3H
2
O = 2(CaSO
4
2H
2
O)
57
57
WATER SOFTENING
WATER SOFTENING
Hard water contains dissolved Ca
2+
and Mg
2+
.
These form precipitates with soap – bath tub
rings.
Most detergents do not work well to remove this.
Also forms deposits in water pipes.
Ca
2+
(aq) + 2HCO
3
-
(aq) CaCO
3
(s) + CO
2
(g) + H
2
O
from dissolved CO
2
scale
Scale forms on the bottom of teapots, in faucets,
on the walls of hot water pipes and boilers, etc.
Can be removed with acid (e.g., vinegar)
58
58
Wodorki - X
m
H
n
Wg Paulinga
jednakowy udział
wiązania jonowego i
kowalencyjnego
pojawia się przy
różnicy
elektroujemności ok.
1.7
W miarę jak różnica
elektroujemności
maleje, wzrasta
tendencja do
tworzenia się
wiązań
kowalencyjnych lub
wiązań
metalicznych
Wiązania
kowalencyjne
powstają gdy
elektroujemności
pierwiastków
przekraczają
wartość 1.8-1.9.
Poniżej tej wartości
powstają wiązania
metaliczne
.
Wg Paulinga
jednakowy udział
wiązania jonowego i
kowalencyjnego
pojawia się przy
różnicy
elektroujemności ok.
1.7
W miarę jak różnica
elektroujemności
maleje, wzrasta
tendencja do
tworzenia się
wiązań
kowalencyjnych lub
wiązań
metalicznych
Wiązania
kowalencyjne
powstają gdy
elektroujemności
pierwiastków
przekraczają
wartość 1.8-1.9.
Poniżej tej wartości
powstają wiązania
metaliczne
.
59
59
Tlenki - X
m
O
n
Wg Paulinga
jednakowy udział
wiązania jonowego i
kowalencyjnego
pojawia się przy
różnicy
elektroujemności ok.
1.7
W miarę jak różnica
elektroujemności
maleje, wzrasta
tendencja do
tworzenia się
wiązań
kowalencyjnych lub
wiązań
metalicznych
Wiązania
kowalencyjne
powstają gdy
elektroujemności
pierwiastków
przekraczają
wartość 1.8-1.9.
Poniżej tej wartości
powstają wiązania
metaliczne
.
Wg Paulinga
jednakowy udział
wiązania jonowego i
kowalencyjnego
pojawia się przy
różnicy
elektroujemności ok.
1.7
W miarę jak różnica
elektroujemności
maleje, wzrasta
tendencja do
tworzenia się
wiązań
kowalencyjnych lub
wiązań
metalicznych
Wiązania
kowalencyjne
powstają gdy
elektroujemności
pierwiastków
przekraczają
wartość 1.8-1.9.
Poniżej tej wartości
powstają wiązania
metaliczne
.
60
60
Kwasowo-zasadowe
własności tlenków
Kwasowość wzrasta w górę grupy i z lewa na prawo w okresie
Kwasowość wzrasta w górę grupy i z lewa na prawo w okresie
Document Outline