plik

Katedra Technologii Polimerów

CHEMIA III

KIERUNEK: INŻYNIERIA MATERIAŁOWA

Ćwiczenie laboratoryjne

Polimeryzacja rodnikowa jako metoda syntezy polimerów o

znaczeniu przemysłowym (poli(metakrylan metylu))

Prowadzący

dr inż. Justyna Kucińska-Lipka

Pok. 107

Wprowadzenie

Polimerem nazywa się wielkocząsteczkowy związek chemiczny powstały z połączenia

prostych cząsteczek (tzw. monomerów) o niskim ciężarze cząsteczkowym. Cechą
charakterystyczną polimerów jest występowanie powtarzających się fragmentów cząsteczki
tzw. merów, segmentów. Reakcja, w której otrzymuje się polimery nazywa się polimeryzacją.

Reakcje chemiczne prowadzące do powstawania polimerów nazywa się reakcjami

polimeryzacji. Są to reakcje bardzo zróżnicowane zarówno co do mechanizmu jak i kinetyki.
Wyróżniamy reakcje polimeryzacji łańcuchowej i stopniowej.

Reakcje polimeryzacji łańcuchowej są typowymi reakcjami w sensie kinetycznym tzn.

cząsteczka  polimeru  powstaje  w  kilku  etapach.  Pierwszym  jest  reakcja  inicjacji  łańcucha
kinetycznego,  drugim  reakcja  wzrostu  łańcucha  i  trzecim  etapem  reakcja  zakończenia
łańcucha  polimerowego  i  kinetycznego.  Po  każdej  reakcji  wzrostu  długość  zdolnego  do
reakcji  łańcucha  polimerowego  rośnie.  Reakcje  inicjacji,  wzrostu  i  zakończenia  łańcucha
różnią  się  zarówno  mechanizmem  jak  i  szybkością.  Nawet  przy  niewielkim  stopniu
przereagowania  w  układzie  reakcyjnym  oprócz  monomeru  znajdują  się  już  uformowane
łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji.

Z kolei polimeryzacje stopniowe charakteryzują się jednym typem reakcji. Jest to

reakcja wzrostu. W tym typie reakcji polimeryzacji nie ma żadnej różnicy pomiędzy startem,
wzrostem  i  zakończeniem  łańcucha.  W  porównaniu  do  reakcji  łańcuchowych  polimeryzacje
stopniowe biegną znacznie wolniej. Łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji
otrzymuje się dopiero przy bardzo wysokich stopniach konwersji. Wynika to z istoty reakcji
polimeryzacji  stopniowej,  w  której  wszystkie  cząsteczki  monomeru  łączą  się  kolejno  w
dimery  następnie  trimery  dalej  tetramery  itd.,  aż  do  utworzenia  wysokocząsteczkowego
polimeru.

Monomerem może być właściwie każdy związek chemiczny mający grupy funkcyjne

zdolne do reagowania ze sobą. Mogą to być np. wiązania wielokrotne, lub np. grupy
hydroksylowa i karboksylowa

Reakcje  polimeryzacji  łańcuchowej  mogą  przebiegać  według  mechanizmu  rodnikowego,
jonowego oraz koordynacyjnego. Rodzaj mechanizmu zależy między innymi od stosowanego
inicjatora.
Ogólnie  polimeryzacji  łańcuchowej  ulegają  monomery  z  wiązaniem  wielokrotnym
(podwójnym, potrójnym) lub reagujące z otwarciem pierścienia.

Reakcja otrzymywania Poli(met akrylanu metylu) (PMMA) z metakrylanu metylu (MMA)
Metody prowadzenia reakcji polimeryzacji

Sposób prowadzenia reakcji polimeryzacji zależy od mechanizmu reakcji.

Rodnikowa polimeryzacja łańcuchowa może być prowadzona w bloku (masie), w roztworze,
w wodnej suspensji (perełkowa) i w emulsji.
Polimeryzacja  w  bloku  może  mieć  charakter  homogenny  lub  heterogenny.  Przebiega  ona
jedynie  przy  udziale  monomeru  oraz  inicjatorów  i  ewentualnie  dodatków.  W  metodzie  tej
otrzymuje  się polimery o wysokich ciężarach cząsteczkowych  i dużych stopniach czystości.
Pewnym  ograniczeniem  polimeryzacji  w  bloku  mogą  być  problemy  techniczne  z
odprowadzaniem  ciepła  podczas  reakcji.  Gdy  powstający  polimer  rozpuszcza  się  w
monomerze  wówczas  polimeryzacja  w  bloku  ma  charakter  homogenny.  W  reaktorze
polimeryzacji  (tzw.  polimeryzatorze)  monomer  z  dodatkiem  inicjatora  doprowadza  się  do
takiej  temperatury,  w  której  polimeryzacja  przebiega  z  zadowalającą  szybkością.  Zaletą  tej
metody  polimeryzacji  jest  możliwość  otrzymywania  bardzo  czystych  polimerów  o  dużej
masie cząsteczkowej.
W miarę jej postępu reagująca mieszanina staje się, bowiem coraz bardziej lepkim roztworem
polimeru  w  monomerze  (lub  zawiesiną,  jeśli  polimer  się  nie  rozpuszcza).  Utrudnia  to  w
wielkim  stopniu  chłodzenie  i  regulację  temperatury.  Na  skalę  przemysłową  metodą
polimeryzacji w bloku  otrzymuje się polistyren, polietylen, polioctan winylu, polimetakrylan
metylu    (przykład  polimeryzacji  homogennej)  i  polichlorek  winylu  (polimeryzacja
heterogenna, powstający polimer wypada z monomeru).
Polimeryzacja  w  roztworze  może  przebiegać  w  układzie  homo-  i  heterogennym.  Przebieg
polimeryzacji  zależy    w  znacznym  stopniu  zarówno  od  rodzaju  jak  i  ilości  użytego
rozpuszczalnika.  Niektóre  rozpuszczalniki  przy  tym  rozpuszczają  zarówno  monomer    jak  i
powstający polimer. Polimery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach reakcyjnych stosowane są
najczęściej  jako  lakiery,  kleje  i  środki  impregnacyjne.  Do  najważniejszych  zalet  procesu
polimeryzacji  w  roztworze  homogennym  zaliczamy  możliwość  uzyskania  polimerów  o
stosunkowo  małym  rozrzucie  ciężaru  cząsteczkowego  powstającego  produktu,  a  także
możliwość bezpośredniego wykorzystywania roztworów polimerów do wytwarzania włókien
syntetycznych  metodami  przędzenia  z  roztworu  (polioctan  winylu,  poliakrylany,
poliakrylonitryl). Ich ciężary cząsteczkowe są niższe niż polimerów otrzymywanych  metodą
polimeryzacji  w  bloku,  gdyż  na  przebieg  reakcji  ma  wpływ  parametr  stężenia
rozpuszczalnika.  W  miarę  jego  spadku  maleje  prawdopodobieństwo  efektywnych  zderzeń
cząsteczek  monomeru  ze  wzrastającym  makrorodnikiem,  a  równocześnie  zwiększa  się
możliwość  przeniesienia  łańcucha.  Heterogenna  polimeryzacja  w  roztworze  wymaga
wprawdzie oddzielenia rozpuszczalnika od polimeru, ale jest to operacja prosta polegająca na

filtracji i suszeniu. Przykładem takiej polimeryzacji jest np. kopolimer styrenu i bezwodnika
maleinowego w benzenie.
Polimeryzacja  w  wodnej  suspensji  tzw.  polimeryzacja  perełkowa  polega  na  tym,  że
nierozpuszczalny w wodzie monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci
małych  kropelek  zawierających  rozpuszczony  inicjator,  który  w  wodzie  nie  jest
rozpuszczalny. Występuje tutaj podobieństwo do polimeryzacji w bloku, gdyż polimeryzacja
perełkowa  jest w  istocie polimeryzacją w dużej  ilości  mikrobloków. Aby  zapobiec sklejaniu
się perełek, których lepkość w miarę postępu reakcji rośnie, stosuje się dodatek tzw. koloidów
ochronnych. Jako koloidy ochronne znajdują zastosowanie rozpuszczalne  w wodzie  związki
wielkocząsteczkowe  takie  jak:  żelatyna,    pektyny,  polialkohol  winylowy,  oraz
nierozpuszczalne  w  wodzie  drobno  zmielone  minerały:  siarczan  baru,  ziemia  okrzemkowa,
fosforan  baru  i  inne.  W  polimeryzacji  perełkowej  otrzymuje  się  polichlorek  winylu,
polistyren,  polimetakrylany,  teflony  a  także  usieciowane  kopolimery  styrenu  i
dwuwinylobenzenu.
Polimeryzacja  emulsyjna  jest  najbardziej  złożoną  metodą  przeprowadzania  polimeryzacji
rodnikowej.  Polega  ona  na  emulgowaniu  monomeru  w  wodnej  emulsji.  Praktycznie
przeprowadza się ją w sposób następujący: do wodnego roztworu emulgatora wprowadza się
nierozpuszczalny  w  wodzie  monomer.  Intensywne  mieszanie  powoduje  powstanie  wodnej
emulsji  monomeru  o  wyglądzie  mleka.  Następnie  dodaje  się  rozpuszczalnego  w  wodzie
inicjatora  polimeryzacji  rodnikowej,  oraz  związków  buforowych.  Rozpoczyna  się
polimeryzacja, której produktem  jest polimerowa emulsja wodna.  Jako  inicjatory  stosuje  się
nadsiarczany  sodu,  potasu  i  amonu,  nadtlenek  wodoru,  a  także  układy  typu  redox
rozpuszczalne  w  wodzie.  Emulgatorami  mogą  być  alkaliczne  sole  kwasów  palmitynowego,
stearynowego  i  oleinowego,  oraz  kwasów  alkilosulfonowych  i  alkiloarylo-sulfonowych  a
także alkaliczne sole półestrów kwasów ftalowego i bursztynowego z długimi alkoholami.
W  polimeryzacji  emulsyjnej  otrzymuje  się  polimerowe  emulsje  przeznaczone  do  produkcji
klejów, farb emulsyjnych i środków impregnujących.

Opisane wyżej metody polimeryzacji stosowane są również przy rekcjach

polimeryzacji  przebiegających  według  mechanizmów  nierodnikowych.  Łańcuchowe
polireakcje anionowe, kationowe  i koordynacyjne prowadzone są zwykle w rozpuszczalniku
zarówno  w  układzie  homofazowym  jak  i  heterofazowym.  Polimeryzacje  stopniowe
przeprowadza  się  w  rozpuszczalniku  (otrzymywanie  żywic)  jak  i  w  bloku  (otrzymywanie
włókien, pianek poliuretanowych).

Celem ćwiczenia jest otrzymanie poli(metakrylanu metylu) (PMMA) potocznie
nazywanego szkłem organicznym lub inaczej: pleksi, plexiglas.

Jest on

produktem

polimeryzacji metakrylanu metylu, czyli estru metylowego kwasu

metakrylowego.  Polimeryzację  tego  monomeru  można  prowadzić  metodą  blokową,
suspensyjną,  emulsyjną  lub  w  roztworze. Pierwszą  z  nich  wytwarza  się  prawie  połowę  płyt
produkowanych  z  PMMA.  natomiast  przez  polimeryzację  suspensyjną  są  otrzymywane
granulki  do  przetwórstwa  metodami  wtrysku  i  wytłaczania.  Poli(metakrylan  metylu)  należy
do  nielicznych  polimerów,  które  ulegają  wcześniej  depolimeryzacji  niż  rozkładowi
termicznemu.  Umożliwia  to  ponowne  otrzymywanie  monomeru  z  tego  tworzywa  przez
ogrzewanie  w  temperaturze  ok.  360  C.  Proces  ten  należy  przeprowadzać  bardzo  ostrożnie,
ponieważ  temperatura  zapłonu  metakrylanu  metylu  jest  niewiele  wyższa  od  temperatury
depolimeryzacji PMMA. Omawiane tworzywo jest znane z bardzo dobrej przepuszczalności
światła  widzialnego,  wynoszącej  90  —  92  %.  Przepuszczalność  promieni  nadfioletowych
wynosi  ok.  70

% w porównaniu z ok. 5% dla zwykłego szkła. W porównaniu ze

zwykłym  szkłem  krzemianowym  poli(metakylan  metylu)  jest  znacznie  lżejszy  odporniejszy
na  stłuczenia  oraz  odznacza  się  większą  plastycznością.  Wykazuje  on  jednak  mniejszą
sztywność i odporność na zarysowania powierzchni. Poli(metakrylan metylu) jest tworzywem
odpornym na działanie niskiej temperatury i praktycznie niechłonący wody. W porównaniu z
innymi  tworzywami  termoplastycznymi  jego  właściwości  są  ogólnie  dobre  z  wyjątkiem
małego  wydłużenia  przy  zerwaniu  oraz  małej  udarności,  szczególnie  z  karbem.  Korzystną
cechą  PMMA  jest  prawie  stała  wartość  udarności,  zarówno  z  karbem  jak  i  bez  karbu,  w
zakresie temperatury od - 40 do + 80C. Bardzo dobre właściwości optyczne poli (metakrylanu
metylu)  ulegają  Łatwo  pogorszeniu  z  powodu  małej  odporności  na  ścieranie  (łatwość
zarysowania) oraz uszkodzeń powierzchni pod wpływem czynników mechanicznych. W celu
zwiększenia

odporności

zarysowanie

podaje

się

metakrylan

metylu

kopolimeryzacji  z  innymi  monomerami  lub  pokrywa  powierzchnię  tworzywa  związkami
fluorowęglowymi.  Poli(metakrylan  metylu)  jest  odporny  na  działanie  rozcieńczonych
kwasów i stężonych alkaliów w temperaturze pokojowej oraz olejów mineralnych, roślinnych
i  zwierzęcych.  Wskazuje  natomiast  brak  odporności  na  estry,  etery,  ketony,  węglowodory
aromatyczne, chlorowane alkohole i stężone kwasy organiczne. PMMA rozpuszcza się m.in.
w acetonie, toluenie, dichloroetanie, chloroformie i octanie etylu.
Formowanie wyrobów z poli(metakrylenu metylu) może być prowadzone metodami wtrysku.
kształtowania próżniowego i wytłaczania oraz przez polimeryzację blokową.
Ze  względu  na  właściwości  i  przeznaczenie  granulaty  PMMA  dzieli  się  na  trzy  grupy:
miękkie,  półtwarde  i  twarde.  Za  podstawę  tęgo  podziału  przyjmowana  jest  zawartość
zmiękczacza  w  granulacie.  Najlepszymi  właściwościami  mechanicznymi  i  cieplnymi
odznaczają  się  granulaty  twarde,  których  przetwórstwo  stwarza  jednak  najwięcej  trudności.
Najniższą wytrzymałość mechaniczną i cieplną mają granulaty miękkie ale ich przetwórstwo
jest  jednocześnie  najtańsze.  Granulaty  półtwarde  charakteryzują  się  właściwościami
pośrednimi  i  są  stosowane  do  wytwarzania  wyrobów  dla  przemysłu  samochodowego,
optycznego i chemicznego. Z granulatów miękkich wytwarza się przede wszystkim artykuły
galanteryjne,

natomiast

twardych

wyroby

specjalne.

Przetwórstwo poli(metakrylanu metylu) metodą wytłaczania jest stosowane praktycznie tylko
do  formowania  płyt.  Metoda  ta  stwarza  wiele  trudności  technologicznych  i  dlatego  płyty
wytłaczane  są  wytwarzane  przeważnie  przez  producentów  granulatu.  Inną  metodą
formowania  wyrobów  z  PMMA  jest  polimeryzacja  blokowa  monomeru  bezpośrednio  w
formie.  Czas  polimeryzacji  jest  bardzo  długi,  gdyż  w  celu  zapobieżenia  powstawaniu
naprężeń wewnętrznych proces prowadzi się w stosunkowo niskiej temperaturze, wynoszącej
30-50C. Pojedyncze wyroby ze szkła organicznego mogą być wytwarzane metodami obróbki
wiórowej  przez  cięcie,  toczenie,  struganie,  frezowanie,  szlifowanie  lub  polerowanie.  Na  tak
wytworzonych  wyrobach  powstają  ślady  obróbki  w  postaci  zarysowan  i  zadrapań,  co
prowadzi do zmniejszenia przezroczystości  i obniżenia estetyki gotowych wyrobów. W celu
przywrócenia wymaganej przezroczystości należy wypolerować uszkodzone powierzchnie. O
zastosowaniu poli(metakrylanu metylu) decydują jego najważniejsze właściwości, jakimi są;

  przezroczystość,
  odporność na czynniki atmosferyczne,
   łatwość obróbki mechanicznej
   możliwość wielokrotnego polerowania.

Płyty i arkusze PMMA wykorzystuje się do szklenia kabin i okien samolotów, śmigłowców,
szybowców,  autobusów.  Nie  wykazują  one  zamglenia  nawet  przy  dużych  różnicach
temperatury,  występujących  po  obu  stronach  płyty.  W  budownictwie  wykonuje  się  z  nich
ścianki  działowe,  zadaszenia,  świetliki  wanny,  umywalki  oraz  przedmioty  użytkowe  i
zdobnicze. Płyty i arkusze PMMA są stosowane w technice oświetleniowej do wyrobu osłon
na  lampy.  Znajdują  one  również  zastosowanie  do  wytwarzania  skal  radiowych  i  tablic
dalekopisów.  Duża  odporność  na  działanie  chemikaliów  nieorganicznych  spowodowała,  że

płyty  te  stosuje  się  do  produkcji  elementów  aparatury  chemicznej  oraz  urządzeń
galwanizerskich.
Granulat poli(metakrylanu metylu) jest przeznaczony w większości do wyrobu osłon świateł i
odbłyśników samochodowych. Poza tym wytwarza się z niego elementy aparatury optycznej i
kontrolno-  pomiarowej,  szkiełka  do  zegarków,  artykuły  gospodarstwa  domowego,
przemysłowe  okulary  ochronne,  galanterię  ozdobną  itp.  W  kraju  poli(metakrylan  metylu)
wytwarzają

a) Polimeryzacja met akrylanu metylu w oleju parafinowym
Odczynniki:

  metakrylan metylu 25g
  nadtlenek benzoilu 0,1g
  olej parafinowy 75g

Aparatura:

  kolba stożkowa
  chłodnica zwrotna
  termometr
  lejek sitowy

Wykonanie ćwiczenia:
Do  kolby  stożkowej,  zaopatrzonej  w  chłodnicę  zwrotną  i  termometr,  wprowadza  się
metakrylan  metylu,  w  którym  rozpuszczono  wcześniej  nadtlenek  benzoilu  oraz  olej
parafinowy.  Zawartość  kolby  miesza  się,  żeby  rozpuścić  składniki,  a  następnie,  nadal
mieszając, przez trzy godziny ogrzewa się w łaźni wodnej, w temp. 80-95oC.
Wydzielony polimer odsącza się na lejku sitowym i kilkakrotnie przemywa, ogrzewając go z
benzyną lakową.

b) Badanie wpływu ilości inicjatora na przebieg polimeryzacji met akrylanu metylu w
rozpuszczalniku

Odczynniki:

  metakrylan metylu 40g
  nadtlenek benzoilu 0,44g
  dioksan 160g

Aparatura:

 kolba kulista o poj. 100 cm

4 szt

  chłodnica zwrotna 4 szt
  termometr
  lejek sitowy
  zlewka 600 cm 3
  krystalizator 4 szt
  kolba ssawkowa
  cylinder miarowy 250 cm 3
  łaźnia wodna

Wydzielony polimer odsącza się na lejku sitowym i kilkakrotnie przemywa, ogrzewając go z
benzyną lakową.

Tekst opracowano na podstawie książek:

1. T. Sikorski, "Podstawy chemii i technologii polimerów", PWN Warszaw, 1985.
2. "Thermal stability of polymers" vol.1, Edited by RobertT. Conley, Marcel Dekker., New
      York 1970.
3. W.Schnabel, "Polymer degradation", Akademie-Verlag, Berlin 1981.
4. Praca zbiorowa pod red. Z.Florianczyka i S.Penczka, "Chemia polimerów" t.III, Oficyna
    Wydawnicza, PW. 1997.5.
5. Praca zbiorowa pod red. A.K.Błędzkiego, "Recykling materiałów polimerowych", WNT
    Warszawa, 1997.

Literatura uzupełniająca:
1.  Praca zbiorowa pod red. T.Kasprzyckiej-Guttman, "Podręcznik do ćwiczeń z technologii
      chemicznej", Wyd. UW, 1996.
2.   B.Głowiak, E.Kępa, T.Winnicki, "Podstawy ochrony środowiska"
2.  M.Mucha, Polimery a ekologia", Wyd. Politechnika Łódzka, 2002