ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź
Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1.
www. ife.p.lodz.pl
pn. „Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów
tel. 042 278 45 31
w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy
042 638 38 26
i wymagania gospodarki opartej na wiedzy”
Politechnika Łódzka
Wydział Chemiczny
INSTRUKCJA LABORATORIUM
Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego
(Preparation of phenol - formaldehyde glue)
realizowanego w ramach Zadania nr 9
pn.
Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały
i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie”
Instrukcję opracował:
dr inż. Magdalena Maciejewska
Łódź, 2009
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
3
1. CEL DWICZENIA (Aim of studies)
Celem dwiczenia pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowanego
w ramach Zadania 9 jest przeprowadzenie procesu syntezy kleju w wyniku polikondensacji
fenolu i formaldehydu oraz wyznaczenie wydajności reakcji polikondensacji.
2. WPROWADZENIE (Introduction)
Żywice i kleje fenolowo-formaldehydowe otrzymywane są w procesie polimeryzacji
kondensacyjnej, czyli POLIKONDENSACJI.
POLIKONDENSACJA
(polycondensation) w odróżnieniu od polimeryzacji addycyjnej jest
procesem stopniowym. Makrocząsteczka powstającego polimeru rośnie stopniowo etapami
lub skokowo na skutek łączenia się ze sobą większych lub mniejszych fragmentów
cząsteczek. Polimeryzacja jest natomiast procesem łaocuchowym, który odbywa się bardzo
szybko, w sposób ciągły, do zakooczenia łaocucha rosnącego polimeru. Charakterystyczną
cechą procesu polikondensacji jest wydzielanie się małocząsteczkowego produktu
ubocznego. Właściwośd ta odróżnia proces polikondensacji od polimeryzacji, w której
następuje addycja całej cząsteczki monomeru do rosnącego łaocucha polimeru [1].
Inne różnice pomiędzy procesem polimeryzacji, a polikondensacji to:
- w przypadku polimeryzacji stężenie monomeru maleje stopniowo w trakcie trwania
procesu natomiast w polikondensacji monomer zanika w początkowym etapie reakcji;
- w procesie polimeryzacji ilośd jednocześnie wzrastających makrocząsteczek polimeru jest
mała, natomiast podczas polikondensacji duża;
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
4
- wydajnośd reakcji otrzymywania polimeru w procesie polimeryzacji wzrasta wraz z czasem
trwania reakcji, w procesie polikondensacji już od wczesnego etapu reakcji czas jej trwania
nie ma wpływu na wydajnośd [2].
Można więc stwierdzid, że polikondensacja to reakcja łączenia się wielkiej liczby cząsteczek
monomeru lub komonomerów w makrocząsteczki polikondensatu, podczas której wydziela
się metanol, woda, chlorowodór lub inne proste związki jako produkty uboczne.
Chemicznie polikondensacja polega na powtarzającej się reakcji kondensacji grup
funkcyjnych, obecnych w monomerze a następnie na koocach rosnących łaocuchów
polimeru. Na każdym etapie reakcji tworzone są trwałe produkty przejściowe, które dają się
wyodrębnid. W skład łaocucha głównego polimeru kondensacyjnego wchodzą oprócz
atomów węgla także atomy innych pierwiastków np. tlenu, azotu, fosforu, boru lub krzemu
[1].
Gdy w reakcji biorą udział dwa rodzaje monomerów, z których każdy ma tylko jeden rodzaj
grup funkcyjnych reakcję nazywa się
HETEROPOLIKONDENSACJĄ
(polikondensacją
heterofunkcyjną) np. X-R-X + Y-R'-Y. Natomiast gdy w reakcji bierze udział jeden rodzaj
monomeru z co najmniej dwiema grupami funkcyjnymi (np. hydroksykwas) reakcję nazywa
się
HOMOPOLIKONDENSACJĄ
(polikondensacją homofunkcyjną) np. (schemat 1) [2].
HO(CH
2
)
6
C
O
OH
HO(CH
2
)
6
C
O
n
O
H
+
(n-1) H O
2
Schemat 1. Polikondensacja homofunkcyjna hydroksykwasu
Jeżeli liczba grup funkcyjnych w monomerze jest równa 2, to w wyniku polikondensacji
powstają polimery liniowe. Gdy liczba grup funkcyjnych monomeru jest większa niż 2
np. 3; 4; 6, w wyniku polikondensacji powstają polimery usieciowane.
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
5
POLIKONDENSACJA NIE JEST PROCESEM SAMORZUTNYM I WYMAGA DOPROWADZENIA
ENERGII Z ZEWNĄTRZ.
Wzrost łaocucha polimeru zachodzi powoli. Szybkośd procesu polikondensacji zależy od [3]:
• temperatury,
• szybkości usuwania ubocznych produktów małocząsteczkowych,
• charakteru katalizatora.
W polikondensacji związków dwufunkcyjnych nie następuje zjawisko zakaoczania łaocucha
rosnącego polimeru. Niemożliwe jest jednak otrzymywanie polimeru o nieograniczonej
masie cząsteczkowej, ponieważ polikondensacja jest procesem równowagowym. Długośd
rosnącego łaocucha polimeru zwiększa się w procesie polikondensacji tak długo, aż szybkośd
degradacji nie zrówna się z szybkością kondensacji grup funkcyjnych, a więc do ustalenia się
stanu równowagi. Średni stopieo polikondensacji można zwiększyd w wyniku usuwania
małocząsteczkowego produktu ubocznego powstającego w trakcie reakcji [3].
Proces polikondensacji można również prowadzid w warunkach nierównowagowych.
Żeby ograniczyd reakcje małocząsteczkowego produktu ubocznego z polimerem, prowadzące
do degradacji łaocucha powstającego polimeru, polikondensacja nierównowagowa
stosowana jest w przypadku monomerów o bardzo dużej reaktywności chemicznej. Reakcja
może byd prowadzona na granicy faz lub w roztworze w niskiej temperaturze.
Przy zachowaniu takich warunków, równowaga jest przesunięta w stronę tworzenia się
polimeru. Polikondensacja nierównowagowa stosowana jest w przypadku reakcji chlorków
kwasów dikarboksylowych z diaminami lub difenolami prowadzącej do syntezy poliamidów
lub poliakrylanów. Celem przeprowadzenia reakcji, chlorki kwasowe rozpuszcza się
w niemieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym, natomiast diaminy lub difenole
są rozpuszczane w wodzie z dodatkiem zasady, aby związad wydzielający się chlorowodór.
Polikondensacja przebiega na granicy faz, w warstwie organicznej do której dyfunduje
diamina i reaguje z chlorkiem kwasowym [1].
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
6
Proces polikondensacji jest szeroko stosowany do syntezy polimerów, szczególnie
[4]:
- żywic formaldehydowych,
- żywic epoksydowych,
- poliestrów,
- poliamidów,
- poliwęglanów,
- polimerów silikonowych.
W
procesie
polikondensacji
otrzymywane
są
również
ŻYWICE
FENOLOWO-
FORMALDEHYDOWE stosowane do wytwarzania klejów fenolowo-formaldehydowych.
ŻYWICE FENOLOWO-FORMALDEHYDOWE
(phenol- formaldehyde resins)
Powstają w wyniku reakcji fenoli z aldehydami (zwykle formaldehydem) w obecności
katalizatorów kwaśnych lub zasadowych. Podstawowymi surowcami są FENOLE jedno-, dwu-
i trójfunkcyjne (fenol, krezol, ksylenole, rezorcyna) oraz ALDEHYDY (formaldehyd, furfural,
aldehyd octowy). Fenole, które zawierają podstawniki w pozycjach orto- lub para- są
dwufunkcyjne, dlatego w reakcjach z aldehydami dają produkty wyłącznie liniowe.
Ze względu na korzystne stany równowagi reakcja polikondensacji może byd prowadzona
w środowisku wodnym. KATALIZATORAMI mogą byd kwasy (HCl, mrówkowy) i zasady (NaOH,
NH
4
OH, Ba(OH)
2
, Na
2
CO
3
) [2].
W środowisku kwaśnym otrzymuje się ŻYWICE NOWOLAKOWE. W środowisku zasadowym
powstają ŻYWICE REZOLOWE.
NOWOLAKI (novolaks) powstają przy niedomiarze aldehydu. Są one termoplastyczne
i rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Wykazują budowę liniową. Podczas
ogrzewania z aldehydami lub urotropiną ulegają SIECIOWANIU.
W środowisku zasadowym przy nadmiarze aldehydu powstają rozpuszczalne REZOLE (resols),
które pod wpływem ogrzewania przechodzą w częściowo usieciowane REZITOLE (resitols),
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
7
a następnie w nierozpuszczalne i nietopliwe REZITY (resites) [2]. Schematycznie przedstawia
to Rys. 1.
Rys. 1. Schemat otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych
Proces polikondensacji fenolu z formaldehydem przebiega następująco:
W reakcji trójfunkcyjnego fenolu z formaldehydem powstają mono-, dwu-
i trójhydroksypochodne fenylowe (schemat 2) [1].
FENOL
pH<7
niedomiar aldehydu
NOWOLAKI
urotropina
sieciowanie
pH>7
nadmiar aldehydu
REZOLE
REZITOLE
REZITY
Δt
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
8
Schemat 2. Otrzymywanie hydroksypochodnych fenylowych w reakcji fenolu
z formaldehydem
Pochodne te ulegają reakcji kondensacji, w wyniku których powstają oligomery z wiązaniami
metylenowymi (schemat 3) [1]:
CH
2
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
+
+
H O
2
+
+
H O
2
Schemat 3. Kondensacja hydroksypochodnych fenylowych
Tworzone są również pochodne z wiązaniami dwumetyloeterowymi, które mogą ulegad
rozpadowi do wiązao metylenowych z wydzieleniem formaldehydu (schemat 4) [1]:
OH
CH
2
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
+
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
9
Schemat 4. Kondensacja hydroksypochodnych fenylowych i rozpad oligomerów
z wydzieleniem formaldehydu
Ostatecznie w wyniku polikondensacji powstają żywice fenolowo-formaldehydowe
o strukturze:
OH
CH
2
OH
n
OH
CH
2
ŻYWICE NOWOLAKOWE
to tworzywa stałe, termoplastyczne, kruche o barwie od jasno- do
ciemnobrązowej, rozpuszczalne w alkoholach, nierozpuszczalne w węglowodorach
aromatycznych, które wskutek ogrzewania z urotropiną lub aldehydem ulegają utwardzeniu
(sieciowaniu). Usieciowane nowolaki wykazują dużą wytrzymałośd, sztywnośd, twardośd,
odpornośd na rozpuszczalniki organiczne. Nie są odporne na roztwory kwasów i zasad.
Wykazują małą palnośd. Stosowane są przede wszystkim do produkcji tłoczyw, klejów,
lakierów, farb graficznych [1].
Stopione nowolaki stosowane są do wytwarzania włókien poprzez wytłaczanie, a następnie
sieciowanie formaldehydem. Włókna te charakteryzują się wysoką ognioodpornością.
OH
CH
2
OH
OH
HOCH
2
OH
CH
2
OCH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
O
+
+ H O
2
+
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
10
Są stosowane przede wszystkim do produkcji koców do gaszenia, ognioodpornych ubrao
ochronnych [1, 5].
ŻYWICE REZOLOWE
w przeciwieostwie do nowolaków posiadają nieprzereagowane grupy
hydroksymetylenowe, a cząsteczki fenolu powiązane są zarówno grupami –CH
2
-
jak i -CH
2
OCH
2
-. W wyniku dalszej polikondensacji w podwyższonej temperaturze, rezole
topią się z utworzeniem produktów o większej masie cząsteczkowej, bardziej rozgałęzionych
czyli
REZITOLI
. Kondensacja cząsteczek rezolu i rezitolu, podczas której wydziela się
formaldehyd i woda prowadzi do utworzenia polimeru nietopliwego i nierozpuszczalnego
o budowie przestrzennej –
REZITU
[2].
Rezitole są produktami nietopliwymi i nierozpuszczalnymi. W rozpuszczalnikach ulegają
pęcznieniu. Rezity natomiast są nierozpuszczalne i praktycznie nie pęczniejące [5].
Żywice rezolowe stosowane są głównie do produkcji tworzyw termoutwardzalnych
i warstwowych (laminatów), pokryd antykorozyjnych, powłok ochronnych, izolacji uzbrojeo,
kitów. Ponadto z żywic rezolowych rozpuszczonych w alkoholach i węglowodorach
otrzymywane są kleje utwardzane w podwyższonych temperaturach. Kleje tego typu
stosowane są do produkcji materiałów ciernych, wykładzin hamulcowych, klejenia drewna.
Kleje oparte na żywicach fenolowo-formaldehydowych (głównie typu rezolowego)
stosowane są również do klejenia drewna na zimno i gorąco, metali, ceramiki, szkła
i tworzyw termoutwardzalnych w przemyśle lotniczym, samochodowym, szkutnictwie,
meblarstwie, w produkcji instrumentów muzycznych, tarcz ściernych, szczotek i pędzli,
sklejki itp. Produkowane są w postaci cieczy gotowych do klejenia oraz cieczy wymagających
dodatku utwardzaczy. Ze względu na silną toksycznośd, wymagają przestrzegania
odpowiednich środków ostrożności [5].
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
11
3. PRZEBIEG DWICZENIA (Procedure)
Wykonad pod nadzorem osoby prowadzącej syntezę kleju fenolowo-formaldehydowego,
zgodnie z załączonym przepisem [6]. Przeprowadzid obserwacje mieszaniny reakcyjnej
w trakcie procesu polikondensacji. Scharakteryzowad otrzymany produkt pod względem
zapachu, koloru, konsystencji. Obliczyd wydajnośd przeprowadzonej reakcji.
3.1.
Aparatura pomiarowa
Aparatura laboratoryjna do syntezy kleju fenolowo-formaldehydowego na drodze
polikondensacji fenolu z paraformaldehydem składa się z kolby trójszyjnej o pojemności
1000 cm
3
zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, wkraplacz
i termometr, ogrzewanej przy pomocy elektrycznej łaźni wodnej.
3.2.
Wykonanie dwiczenia
Odmierzyd następujące ilości odczynników:
Fenol
108 g
Paraformaldehyd
76 g
Wodorotlenek sodu
13 g
Amoniak 20%
7 cm
3
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
12
Przebieg procesu:
1) Przygotowad roztwór 108 g fenolu w 12 cm
3
wody oraz zawiesinę 76 g
paraformaldehydu w 100 g wody.
2) W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne
i wkraplacz umieścid wcześniej przygotowany roztwór fenolu w wodzie oraz
zawiesinę paraformaldehydu w wodzie. Uruchomid mieszadło.
3) Po uruchomieniu mieszadła do wkraplacza wprowadzid roztwór 8 g wodorotlenku
sodu w 8 g wody. Wolno wkraplad roztwór do kolby z mieszaniną reakcyjną.
Czas wkraplania powinien wynosid 10 minut.
4) Następnie wkraplacz wymienid na termometr i zawartośd kolby ogrzewad do
temperatury 65
o
C przez 65 minut. Temperatura w kolbie NIE MOŻE przekroczyd 85
o
C.
5) Po zakooczeniu ogrzewania mieszaninę reakcyjną ochłodzid do 30-40
o
C.
6) Dodad roztwór 5 g wodorotlenku sodu w 5 g wody i 7 cm
3
30% roztworu amoniaku.
W wyniku reakcji otrzymywany jest przeźroczysty, czerwony roztwór kleju do drewna, który
w zamkniętym pojemniku może byd przechowywany w lodówce przez kilka miesięcy. Kawałki
drewna cienko powleka się klejem, ściska odpowiednim ściskaczem, a następnie utwardza
w temperaturze 100
o
C w ciągu 1 godziny.
4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report)
4.1.
Cel dwiczenia
Celem dwiczenia jest przeprowadzenie procesu syntezy kleju w wyniku polikondensacji
fenolu i paraformaldehydu, wykonanie i zanotowanie obserwacji mieszaniny reakcyjnej,
przeprowadzenie charakterystyki otrzymanego produktu (kolor, konsystencja, zapach) oraz
wyznaczenie wydajności reakcji polikondensacji.
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
13
4.2.
Metodyka pomiarów
Opis aparatury laboratoryjnej, zastosowanych odczynników, warunków prowadzenia
procesu oraz jego przebiegu.
4.3.
Wyniki pomiarów
Podad obserwacje dotyczące wyglądu mieszaniny reakcyjnej w kolejnych etapach procesu
polikondensacji. Scharakteryzowad otrzymany produkt pod względem jago konsystencji,
koloru, zapachu. Podad masę otrzymanego produktu.
4.4.
Opracowanie wyników pomiarów
Na podstawie masy produktu, masy reagentów i schematu reakcji obliczyd wydajnośd
przeprowadzonego procesu polikondensacji.
4.5.
Wnioski
5. LITERATURA (References)
[1] Pielichowski J., Puszyoski A., Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo-
Techniczne, Warszawa 2003.
[2] Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne, Tom 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów 1996.
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
14
[3] Praca zbiorowa pod red. Florjaoczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów. Makrocząsteczki
i metody ich otrzymywania, Tom 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 2001.
[4] Rabek J. F., Współczesna wiedza o polimerach, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2008.
[5] Praca zbiorowa pod red. Florjaoczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów. Podstawowe
polimery syntetyczne i ich zastosowanie, Tom 2, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 2001.
[6] Pielichowski J., Puszyoski A., Preparatyka polimerów, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne
TEZA, Kraków 2005.
6. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems)
1. Scharakteryzowad proces polikondensacji.
2. Opisad różnice pomiędzy procesem polimeryzacji i polikondensacji.
3. Zdefiniowad pojęcie hetero- i homopolikondensacji. Podad przykłady monomerów, które
mogą brad udział w powyższych procesach.
5. Scharakteryzowad proces otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych na drodze
polikondensacji. Przedstawid odpowiednie reakcje.
6. Opisad warunki syntezy prowadzące do otrzymania nowolaków, rezoli, a następnie rezitoli
i rezitów.
7. Scharakteryzowad właściwości żywic nowolakowych i rezolowych.
8. Opisad właściwości i podad zastosowanie klejów fenolowo-formaldehydowych.
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
15
7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes)
7.1.
Co student powinien wiedzied
- scharakteryzowad proces polikondensacji i wskazad różnice pomiędzy tym procesem
a polimeryzacją addycyjną,
- wyjaśnid na przykładzie konkretnych monomerów pojęcie hetero- i homopolikondensacji,
- opisad proces syntezy żywic fenolowo - formaldehydowych na przykładzie reakcji fenolu
z formaldehydem,
- scharakteryzowad właściwości żywic nowolakowych i rezolowych oraz warunki syntezy
prowadzące do ich otrzymania.
7.2.
Co student powinien umied
- przeprowadzid syntezę żywice, bądź kleju fenolowo-formaldehydowego z fenolu
i formaldehydu,
- dobrad warunki niezbędne do otrzymania żywicy nowolakowej i rezolowej (substraty,
katalizator, pH mieszaniny reakcyjnej, temperatura, czas syntezy),
- dobrad warunki niezbędne do otrzymania rezitolu, a następnie rezitu z żywicy rezolowej.
8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers)
Pogotowie ratunkowe: 999
Straż pożarna: 998
Policja: 997
Straż miejska: 986
Laboratorium pn. „Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego” realizowane w ramach
Zadania nr 9
16
Pogotowie ciepłownicze: 993
Pogotowie energetyczne: 991
Pogotowie gazowe: 992
Pogotowie wodociągowe: 994
Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112
