LABORATORIUM 

TECHNOLOGII SYNTEZY POLIMERÓW 

 

 

 

 

 

 

 

 

ĆWICZENIE 5 

Modyfikacja chemiczna polistyrenu - chlorowany PS 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
 
 

 

2 

 Do reakcji modyfikacji chemicznej polimerów zaliczane są najczęściej: 

 

wprowadzanie nowych grup funkcyjnych, 

 

przemiana grup funkcyjnych obecnych w makrocząsteczkach w inne grupy, 

 

cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa, 

 

utlenianie polimerów, 

 

redukcja polimerów, 

 

szczepienie polimerów, 

 

sieciowanie. 

WPROWADZANIE NOWYCH GRUP FUNKCYJNCYH 

Nowe grupy funkcyjne wprowadzane są do cząsteczek polimeru w wyniku: 

•

 

REAKCJI  SUBSTYTUCJI  (podstawienia)  atomów  wodoru  lub  innej  grupy 

funkcyjnej, 

•

 

REAKCJI  ADDYCJI  do  wiązania  podwójnego  w  przypadku  polimerów 

nienasyconych. 

Typową  reakcją  substytucji  jest  CHLOROWANIE.  Chlorowanie  moŜe  przebiegać  według 

róŜnych  mechanizmów  w  zaleŜności  od  rodzaju  zastosowanego  środka  chlorującego 

i warunków  prowadzenia  procesu.  Szczególnie  łatwo  zachodzą  reakcje  podstawienia 

elektrofilowego w pierścieniach aromatycznych. 

Chlorowanie według mechanizmu wolnorodnikowego moŜe przebiegać: 

1)

 

 przy uŜyciu chloru lub chlorku sulfurylu w obecności inicjatorów rodnikowych takich 

jak: nadtlenki organiczne, dinitryl kwasu azoizomasłowego, 

2)

 

 w wyniku naświetlenia promieniami ultrafioletowymi UV. 

Reakcje  chlorowania  mogą  być  prowadzone  zarówno  w  roztworze,  zawiesinie,  jak  i  złoŜu 

fluidalnym. 

W  trakcie  chlorowania  polimerów  w  roztworze  atomy  chloru  wprowadzane  są  do  łańcucha 

polimeru początkowo statystycznie, a następnie obserwowany  jest wpływ  juŜ przyłączonych 

do  polimeru  atomów  chloru  na  kinetykę  przebiegającej  reakcji  chlorowania  i  miejsce 

wprowadzenia  następnych  atomu  chloru  do  łańcucha  modyfikowanego  polimeru.  Zaletą 

metody  chlorowania  w  roztworze  jest  zniszczenie  struktury  krystalicznej  polimeru  poprzez 

jego rozpuszczenie i solwatację kłębków polimeru. Dzięki temu czynnik chlorujący ma lepszy 

dostęp  do  róŜnych  obszarów  łańcucha  polimerowego.  UmoŜliwia  to  bardziej  równomierne 

 

3 

podstawienie  łańcuchów  polimeru  chlorem.  Wadą  procesu  chlorowania  w  roztworze  jest 

natomiast konieczność stosowania często palnych lub toksycznych rozpuszczalników, a takŜe 

trudne wydzielenie zmodyfikowanego polimeru po reakcji. 

Prowadzenie  procesu  chlorowania  w  złoŜu  fluidalnym  lub  w  zawiesinie  równieŜ  wymaga 

zniszczenia  struktury  krystalicznej  polimeru.  Odbywa  się  to  poprzez  prowadzenie  reakcji 

w temperaturze powyŜej temperatury topnienia krystalitów. Jest to konieczne, Ŝeby zapewnić 

bardziej  równomierne  chlorowanie,  poniewaŜ  polimery  zawierające  obszary  krystaliczne 

ulegają  chlorowaniu  wyłącznie  w  obszarach  amorficznych.  Nierównomierne  chlorowanie 

wynikać  moŜe  takŜe  z  utrudnionej  dyfuzji  czynnika  chlorującego  do  wewnętrznych  warstw 

polimeru. 

W  przypadku  chlorowania  polimerów  w  zawiesinie,  jony  znajdujące  się  w  roztworze, 

w którym  zdyspergowany  jest  sproszkowany  polimer  mają  istotny  wpływ  na  przebieg 

procesu. Przyspieszają one lub utrudniają przebieg reakcji chlorowania. 

W  zaleŜności  od  środowiska,  w  którym  prowadzona  jest  reakcja  chlorowania  otrzymane 

polimery  mogą  się  róŜnić  mikro-  i  makrostrukturą.  Podczas  chlorowania  w  fazie  stałej 

podstawienie  zachodzi  tylko  w  niektórych  obszarach  makrocząsteczek,  dlatego  teŜ 

modyfikowany  polimer  zachowuje  swoją  pierwotną  strukturę  krystaliczną.  Chlorowane 

w fazie stałej polimery charakteryzują się równieŜ gorszą rozpuszczalnością w porównaniu do 

chlorowanych w roztworze. 

Chlorowanie  polimerów  moŜe  równieŜ  przebiegać  zgodnie  z  mechanizmem  kationowym. 

Wymaga to jednak prowadzenia procesu w obecności katalizatorów z grupy kwasów Lewisa, 

takich  jak  chlorek  glinu.  Wadą  procesu  chlorowania  według  mechanizmu  kationowego  jest 

moŜliwość otrzymania produktów usieciowanych w wypadku polimerów alifatycznych. 

Istotny  wpływ  na  przebieg  procesu  mają  warunki  prowadzenia  reakcji  w  przypadku 

chlorowania 

polistyrenu. 

Podczas 

chlorowania 

polistyrenu 

według 

mechanizmu 

wolnorodnikowego podstawienie ma miejsce w łańcuchu polimeru, natomiast przy jonowym 

przebiegu reakcji podstawienie zachodzi w pierścieniu aromatycznym (Rys. 1): 

 

 

 

 

 

4 

 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Rys. 1. Schemat chlorowania polistyrenu 

Spośród  innych  reakcji  modyfikacji  polimerów  waŜne  znaczenia  ma  takŜe  PRZEMIANA 

GRUP FUNKCYJNYCH.  

Zamiana  jednej  grupy  funkcyjnej  w  inną  stosowana  jest  głównie  w celu  otrzymania 

polimerów  trudnych  do  zsyntezowania  innymi  metodami  lub  gdy  nie  moŜna  ich  otrzymać 

przez  polimeryzację.  Przykładem  jest  reakcja  syntezy  poli(alkoholu  winylowego)  w  wyniku 

hydrolizy  poli(octanu  winylu)  lub  poli(mrówczanu  winylu)  w środowisku  kwaśnym,  lub 

zasadowym. Reakcja ta jest szczególnie waŜna poniewaŜ umoŜliwia otrzymanie poli(alkoholu 

winylowego), który nie moŜe być otrzymany w wyniku polimeryzacji alkoholu winylowego, 

gdyŜ ten nie istnieje z powodu natychmiastowego przegrupowywania do aldehydu octowego. 

Przemiana  grup  funkcyjnych  zachodzi  równieŜ  w przypadku  hydrolizy  poliakrylonitrylu  do 

poli(kwasu akrylowego) (Rys. 2).  

 

 

 

 

Rys. 2. Hydroliza poliakrylonitrylu do poli(kwasu akrylowego). 

mechanizm wolnorodnikowy 

CH

CH

2

Cl

2

C

CH

2

Cl

CH

Cl

CH

2

+

+

HCl

+

HCl

mechanizm jonowy 

CH

2

CH

CN

n

 

CH

2

CH

COOH

n

 

H O

2

 

5 

Innym 

przykładem 

reakcji 

modyfikacji 

polimerów 

jest 

CYKLIZACJA 

WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA.  

Układy cykliczne wprowadzane są do polimerów celem zwiększenia ich sztywności poprzez 

zahamowanie  rotacji  wokół  łańcucha,  lub  nadania  polimerom  struktury  drabinkowej 

zwiększającej odporność cieplną. Cyklizacja zachodzi pod wpływem katalizatorów takich jak 

kwasy  protonowe,  tetrachlorek  cyny,  tetrachlorek  tytanu  lub  podwyŜszonej  temperatury. 

Cyklizacji  mogą  ulegać  np.  polidieny,  czy  poliakrylonitryl.  W  przypadku  tego  ostatniego 

cyklizacja  w  temperaturze  200

o

C  prowadzi  do  uzyskania  polimeru  o  właściwościach 

półprzewodnika (Rys. 3): 

 

 

 

 

 
 
 
 

Rys. 3. Cyklizacja poliakrylonitrylu 

Modyfikacja polimerów zachodzi równieŜ w wyniku ich UTLENIANIA.  

Utlenianie  polimerów  zachodzi  w  wyniku  działania  odpowiednich  czynników  utleniających 

takich jak nadkwasy karboksylowe np. kwas nadoctowy NajwaŜniejszą tego typu reakcją jest 

tworzenie  ugrupowań  epoksydowych  w  wyniku  utleniania  polimerów  nienasyconych  (Rys. 

4): 

 

 
 
 

 

Rys. 4. Tworzenie ugrupowań epoksydowych w nienasyconych polimerach 

 

 

 

C

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

N

C

N

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

C

N

H

N

C

C

C

C

N

H

H

C

C

N

H

N

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

3

C

O

O

H

CH

2

CH

CH

CH

2

O

CH

3

COOH

+

+

 

6 

Do modyfikacji polimerów moŜna równieŜ zastosować ich REDUKCJĘ.  

Przykładem takiego zastosowania jest otrzymywanie poliamin z nitrozwiązków (Rys. 5): 

 

 
 
 
 

 

Rys. 5. Redukcja nitrozwiązków do amin 

Skutecznym  czynnikiem  redukującym  jest  glinowodorek  litu,  umoŜliwiający  usunięcie 

atomów chlorowca z cząsteczek polimerów lub redukcję grupy estrowej do alkoholowej. 

WaŜną  reakcją  modyfikacji  polimerów  jest  takŜe  ich  SZCZEPIENIE  umoŜliwiające  syntezę 

kopolimerów.  

Podstawą  szczepienia  polimerów  jest  wytworzenie  centrów  aktywnych  wzdłuŜ  łańcucha 

polimeru,  na  których  rozpoczyna  się  polimeryzacja  innego  monomeru.  Centra  te  mogą  mieć 

charakter  rodnikowy  lub  jonowy.  Reakcje  szczepienia  inicjowane  są  w  wyniku:  ozonizacji, 

oksydacji,  działania  jonów  ceru  (IV)  lub  Mn

3+

,  które  pod  wpływem  światła  słonecznego 

ulegają  redukcji  z  wytworzeniem  wolnych  rodników,  katalizatorów  Zieglera  i Natty 

w przypadku monomerów winylowych. 

Niezmiernie  waŜnym  sposobem  modyfikacji  polimerów,  który  nadaje  im  odpowiednie 

właściwości uŜytkowe jest ich SIECIOWANIE.  

Proces  sieciowania  pozwala  uzyskać  produkty  nietopliwe  i  nierozpuszczalne,  które  często 

wykazują lepsze właściwości od polimerów liniowych. Sieciowanie polega na przestrzennym 

łączeniu  makrocząsteczek  polimeru  wiązaniami  poprzecznymi,  co  prowadzi  do  utworzenia 

trójwymiarowej sieci. 

Sposoby sieciowania polimerów zaleŜą od ich budowy. WyróŜniamy sieciowanie polimerów: 

 

nie zawierających grup funkcyjnych, 

 

nienasyconych, 

 

zawierających reaktywne grupy funkcyjne reagujące ze sobą, 

 

zawierających  grupy  funkcyjne  zdolne  do  reakcji  z  innymi  związkami  mało-  lub 

wielkocząsteczkowymi (utwardzaczami). 

Reakcje  sieciowania  polimerów  mogą  zachodzić  w  wyniku  zastosowania  substancji 

sieciujących  (sieciowanie  chemiczne)  lub  promieniowania  o  duŜej  energii  (sieciowanie 

CH

NO

2

CH

2

n

 

SnCl

2

CH

NH

2

CH

2

n

 

 

7 

radiacyjne,  fotochemiczne).  Przy  czym  główne  znaczenie  ma  sieciowanie  chemiczne 

polimerów.  

JeŜeli  w  cząsteczce  polimeru  występują  grupy  funkcyjne  zdolne  do  kondensacji  ze  sobą, 

to w odpowiednich  warunkach  mogą  przebiegać  reakcje  międzycząsteczkowe  połączone  

z usieciowaniem polimeru. Do tej grupy polimerów zalicza się między innymi: 

•

 

Ŝ

ywice fenolowo-formaldehydowe typu rezoli, 

•

 

Ŝ

ywice mocznikowo-formaldehydowe, 

•

 

Ŝ

ywice melaminowo-formaldehydowe. 

Cechą charakterystyczną tego typu polimerów jest występowanie  grup hydroksymetylowych 

–CH

2

OH, które reagują ze sobą z wydzieleniem cząsteczek wody lub aldehydu mrówkowego. 

Powstaje  wówczas  usieciowany  polimer,  który  zawiera  mostki  metyleno-eterowe                       

(-CH

2

-O-CH

2

-) lub metylenowe (-CH

2

-). 

Polimery  zawierające  grupy  reaktywne  w  łańcuchu  polimeru  reagują  równieŜ  ze  związkami 

wielofunkcyjnymi  z  utworzeniem  produktów  usieciowanych.  NaleŜą  do  nich  polimery 

zawierające  grupy  epoksydowe.  Ulegają  one  sieciowaniu  w  wyniku  otwarcia  pierścienia 

epoksydowego  podczas  reakcji  z  wielofunkcyjnymi  aminami  lub  kwasami  karboksylowymi. 

Pozostałe  po  przyłączeniu  do  grupy  epoksydowej  wolne  grupy  aminowe  lub  karboksylowe 

reagują  z  kolei  z  grupami  epoksydowymi  innych  łańcuchów  polimeru  tworząc  produkty 

usieciowane. 

WYKONANIE ĆWICZENIA 

Otrzymywanie chlorowanego polistyrenu 

CH

CH

2

n

 

SO

2

Cl

2

n

 

C

CH

Cl

SO

2

+

n 

+

+

n 

n 

HCl

 

Odczynniki: 

Polistyren 

 

 

 

10,4 g 

Chlorek sulfurylu  

 

 

27 g (16,2 cm

3

) 

Dinitryl kwasu azoizomasłowego 

0,4 g 

Toluen 

 

 

 

 

90 cm

3 

Metanol   

 

 

 

200 cm

3

 

 

8 

Sprzęt laboratoryjny: 

Kolba  trójszyjna  o  pojemności  0,5  dm

3

,  mieszadło  mechaniczne,  wkraplacz,  chłodnica 

zwrotna, termometr, łaźnia wodna, zlewka o pojemności 500 cm

3

. 

Przebieg procesu: 

1.

 

W  kolbie  trójszyjnej  o  pojemności  0,5  dm

3

  rozpuścić  10,4  polistyrenu  w  90  cm

3

 

toluenu. 

2.

 

Do  otrzymanego  roztworu  dodać  0,2  g  dinitrylu  kwasu  azoizomasłowego  jako 

inicjatora rodnikowego. 

3.

 

Mieszaninę  reakcyjną  mieszać  mechanicznie  i  ogrzewać  pod  chłodnicą  zwrotną 

w temperaturze 80

o

C. 

4.

 

0,2  g  dinitrylu  kwasu  azoizomasłowego  rozpuścić  w  27  g  (16,2  cm

3

)  chlorku 

surfurylu. Następnie w ciągu godziny wkraplać roztwór do mieszaniny reakcyjnej. 

5.

 

Po  zakończeniu  wkraplania  chlorku  surfurylu  ogrzewać  mieszaninę  reakcyjną  przez 

pół godziny, a następnie ochłodzić ją do temperatury pokojowej. 

6.

 

Po  ochłodzeniu  zawartość  kolby  wprowadzić  powoli,  ciągle  mieszając  do  zlewki 

zawierającej 200 cm

3

 metanolu. Mieszać aŜ wytrącający się biały produkt stwardnieje. 

7.

 

Otrzymany chlorowany polistyren odsączyć i pokruszyć na proszek. 

 

SPRAWOZDANIE POWINNO ZAWIERAĆ: 

a) stronę tytułową, 

b) krótki wstęp teoretyczny, 

c) opis przebiegu ćwiczenia i obserwacje dotyczącej przeprowadzonej syntezy, 

d) charakterystykę i masę otrzymanego produktu, 

e) policzoną wydajność reakcji.