1
Fizyka polimerόw
wykład V
1
Fizyka polimerόw
wykład V
2
2
Spis treści
• Oddziaływania wyłączonej objętości
– f- funkcja Mayera
– Asymetryczne mery
• Klasyfikacja rozpuszczalników
•
Energia oddziaływań dalekiego zasięgu
•
Teoria Flory’ego dla łańcucha polimerowego w dobrym rozpuszczalniku
•
Metoda grup renormalizacji (RG)
3
Oddziaływania wyłączonej objętości
• modele łańcucha idealnego
– efekty
oddziaływań bliskiego zasięgu
między
ograniczoną liczbą sąsiadujących merόw
•
w łańcuchu giętkim
oddziałują rόwnież
segmenty znacznie odległe od siebie wzdłuż
konturu łańcucha
->
oddziaływania dalekiego zasięgu
• w zakresie większych odległości występują
przyciągające oddziaływania Van der Waalsa
• przy odległościach małych pojawiają się silne
oddziaływania odpychające związane z
zakazem Pauliego przenikania orbitali
molekularnych, prowadzące do efektów sterycznych
• segmenty zajmują skończoną objętość i nie mogą się
wzajemnie przenikać
4
•
prawdopodobieństwo znalezienia dwóch merów na odległości
r
w
rozpuszczalniku przy temperaturze
T
jest określone statystycznym rozkladem
Boltzmanna
•
gdzie
- energia potencjalna łańcucha w danej konformacji
• hard-core repulsion
• w warunkach dominacji oddziaływań
odpychających następuje spęcznienie łańcucha ->
rozmiary łańcucha giętkiego stają się większe od rozmiarów łańcucha idealnego
• efekt wyłączonej objętości odzwierciedla oddziaływania między segmentami
znacznie odległymi od siebie wzdłuż konturu łańcucha, które nazywają się
oddziaływaniami dalekiego zasięgu
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
Ψ
−
T
k
r
U
Z
r
B
})
({
exp
})
({
1
r
r
})
({r
U
r
→
5
f- funkcja Mayera
• f-funkcja Mayera – różnica między statystycznym rozkladem Boltzmanna dla
dwóch merów na odległości
r
i rozkladem na nieskończonych odległościach
równym 1
• wyłączona objętość
v
:
• przy oddziaływaniach odpychających (
r<1)
:
v > 0
• przy oddziaływaniach przyciągających
(r >1) : v < 0
• o.o. - przy wysokich temperaturach,
• o.p. - przy niskich temperaturach
1
)
(
exp
)
(
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
T
k
U
f
B
r
r
→
→
r
r
r
r
3
3
)
)
(
exp
1
(
)
(
v
d
T
k
U
d
f
B
∫
∫
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
=
−
=
6
Assymetryczne mery
• (mono-)mery czasem wygodniej przedstawiać jako cylindry, długości
równej długości Kuhna
b
i średnicy
d (d<b)
• dla większości giętkich polimerów :
• część gęstości swobodnej energji związana z oddziaływaniami dalekiego
zasięgu w łańcuchu polimerowym może być zapisana w postaci
rozwinięcia
wirialnego
• gdzie - stężenia (mono-)merów (monomer number density)
• w.o.
v
opisuje oddzialywania binarne merów (segmentów)
• współczynnik
w
– trójcząsteczkowe oddzialywania
→
3
2
<
<
d
b
(
)
,
...
R
N
w
R
N
v
...
wc
vc
2
9
3
6
2
3
n
2
n
int
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+
≈
+
+
=
T
k
T
k
V
F
B
B
n
c
7
• energia oddzialywań nie powinna się zmieniać przy zmianie definicji meru
• biorąc pod uwagę, że , cylindryczny mer Kuhna ma
współczynniki
• wyłączona objętość asymetrycznych obiektów – dlugich prętów
jest znacznie większa aniżeli zajmowana przez nich objętość
,
ponieważ
• kiedy jest duże, w.o. stwarza nematyczne uporządkowanie
cieklokrystaliczne w roztworze prętów (Onsager)
→
d
n,
d
b
b
d
n
N
,
,
=
3
c
3
s
2
c
2
s
w
w
,
v
v
N
n
N
n
=
=
6
3
s
w
,
v
d
d
s
≈
≈
,
v
v
v
2
2
s
2
s
c
d
b
d
b
N
n
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
3
3
3
s
3
s
c
d
b
w
w
w
d
b
N
n
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
d
b
c
2
v
≈
2
0
v
bd
≈
d
b
>>
d
b
=
0
c
v
v
8
Klasyfikacja rozpuszczalników
•
atermiczne rozpuszczalniki
(athermal solvents)
w.o. staje się niezależna od temperatury przy wysokich temperaturach, czyniąc
rozpuszczalnik atermicznym
•
dobry rozpuszczalnik
(good solvent)
przyciąganie pomiędzy merami jest większe aniżeli przyciąganie pomiędzy merami
i rozpuszczalnikiem
•
Θ – rozpuszczalnik
(Θ - solvent)
przy Θ – temperaturze wklad do w.o. od przyciągania dokladnie znosi się poprzez
wklad od hard-core odpychania
•
zly rozpuszczalnik
(poor solvent)
przy temperaturach T<Θ – temperatury dominuje przyciąganie pomiędzy merami
•
nierozpuszczalniki
(non-solvents)
bardzo silne przyciąganie pomiędzy merami w porównaniu z oddzialywaniem z
rozpuszczalnikiem (woda dla polistyrenu jest nierozpuszczalnikiem =>
styropianowe kubki do kawy)
d
2
b
v
≈
d
2
b
v
0
<
<
0
v
=
0
v
2
<
<
− d
b
d
2
-b
v
≈
9
Energia oddziaływań dalekiego zasięgu
• oddziaływania dalekiego zasięgu prowadzą do spęcznienia łańcucha w
roztworze i do zasadniczej
zmiany jego charakterystyk statystycznych
•
średnia kwadratowa odleglości końców łańcucha rzeczywistego
(real chain)
gdzie
• dla idealnego łańcucha :
• oddziaływania dalekiego zasięgu prowadzą do
obniżenia średniego
objętościowego stężenia segmentów wewnątrz kłębka statystycznego
•
z wartości (idealny łańcuch ) do wartości (rzeczywisty łańcuch )
• w łańcuchu z efektami w.o.
steżenie segmentów
znacznie szybciej spada wraz
ze wzrostem liczby segmentów N
• małe stężenie merów (segmentów) wewnątrz izolowanego kłębka długiego
łańcucha pozwala pominąć wyższe człony
rozwinięcia wirialnego
energii
oddziaływań dalekiego zasięgu względem stężenia merów
,
2
2
2
ν
N
b
>=
< R
5
3
≈
ν
2
1
=
ν
3
1
3
2
3
2
1
b
N
N
c
−
=
>
<
∝
ν
R
2
1
1
~
N
5
4
1
~
N
10
• całkowita energia oddziaływań dalekiego zasięgu
w łańcuchu
gdzie - lokalne stężenie merów (segmentów)
w punkcie
r
kłębka
•
potencjał sił wyłączonej objętości
(Flory)
jakiemu podlega, w przybliżeniu średniego pola, segment łańcucha w punkcie
r
•
w Θ – rozpuszczalniku oddziaływania dalekiego zasięgu odpychające i
przyciągające wzajemnie się równoważą : łańcuchy idealne
,
- zanika
•
występowanie łańcuchów idealnych w rozcieńczonych roztworach w warunkach
Θ stwierdzono doświadczalnie metodami
rozpraszania promieniowania i pomiaru ciśnienia osmotycznego
•
koncepcja idealnych łańcuchów w stanie skondensowanym
(Flory) – zostala
potwierdzona doświadczalnie
metodą rozpraszania neutronów
•
wskutek wzajemnego przenikania się łańcuchów oddziaływania
dalekiego zasięgu wewnątrz każdego łańcucha są „ekranowane”
przez elementy pochodzące od innych łańcuchów
- przestrzennie jednorodny
,
)
(
c
v
2
3
2
int
r
r d
T
k
F
B
∫
=
)
(r
c
)
vc(
)
(
r
r
T
k
u
B
e
=
0
v
=
⇒
const
c
=
)
(r
⇒
const
u
e
=
)
(r
)
(r
l
u
11
• jeśli przyjąć gaussowski rozkład średniego stężenia segmentów
względem środka masy łańcucha w postaci
to
średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu
będzie:
gdzie
• średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości
łańcucha N segmentów
maleje monotonicznie ze wzrostem rozmiaru kłębka ,
• łańcuch dążąc do obniżenia energii oddziaływań, będzie przyjmował
konformacje bardziej rozprzestrzenione, co w efekcie prowadzi do spęcznienia
kłębka statystycznego
>
<
)
(r
c
c
R
,
2
)
(
3
exp
2
3
)
(
2
2
2
/
3
2
/
1
2
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
>
<
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
>=
<
G
c
G
N
c
R
R
r
R
r
π
,
4
3
2
v
2
/
3
2
2
2
/
3
int
>
<
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
>=
<
G
B
R
N
T
k
F
π
2
2
)
(
)
(
>
>≅<
<
r
r
c
c
2
/
1
2
>
<
G
R
12
•
dla łańcucha idealnego :
przyjmując, że
•
całkowita energia oddziaływań dalekiego zasiegu:
gdzie -
stopień liniowego spęcznienia łańcucha,
•
parametr oddziaływań łańcucha :
•
całkowita energia oddziaływań dalekiego zasięgu jest odwrotnie proporcjonalna do
trzeciej potęgi liniowego stopnia spęcznienia,
3
1/2
2
/
3
3/2
2
2
2
/
3
b
vN
2
3
N)
(b
vN
2
3
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
π
π
z
6
,
2
0
2
2
0
2
Nb
R
Nb
R
G
=
>
<
=
>
<
0
2
2
0
2
2
>
<
>
<
≈
>
<
>
<
R
R
R
R
G
G
,
2
3
3
2
/
3
int
α
z
T
k
F
B
>=
<
2
/
1
0
2
2
/
1
2
>
<
>
<
=
R
R
α
3
α
13
Teoria Flory’ego
dla łańcucha polimerowego w dobrym rozpuszczalniku
•
spęczniającym siłom wyłączonej objętości przeciwdziała elastyczna siła entropowa,
wynikająca z obniżania się entropii konformacyjnej przy zwiększaniu odległości
końców pęczniejącego łańcucha
•
proces spęczniania zostaje zahamowany kiedy siły entropowe ściągające końce
łańcucha do konfiguracji bardzej skłębionych zrównoważą „rozprężające” siły
wylączonej objętości
•
liczba konformacji łańcucha o zadanym wektorze koniec-koniec
R
jest
proporcjonalna do funkcji rozkladu prawdopodobieństwa
P(R) :
•
Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
•
1d funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
2
2
3
2
3
2
3
exp
2
3
)
,
(
Nb
Nb
N
P
d
R
R
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
≈
N
x
N
x
N
W
N
2
exp
2
2
)
,
(
2
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
N
x
N
x
n
P
d
2
exp
2
1
)
,
(
2
1
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
2
2
2
1
2
3
exp
2
3
)
,
(
Nb
R
Nb
R
N
P
x
x
d
π
⇒
⇓
⇓
⇐
14
14
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
• sumaryczna liczba trajektorii rόwna się kombinacji krokόw
w gόrę i krokόw w dόł dlatego, żeby dotrzeć do pozycji
x
poprzez
wykonanie krokόw:
• liczba wszystkich możliwych przejść z N krokόw - 2
N
, bo na każdy krok są
2 możliwości, ktόre są niezależne od poprzednich krokόw
• wszystkie te 2
N
błądzeń są rόwnoprawdopodobne
• prawdopodobieństwo znalezienia obiektu w pozycji
x
po
N
krokach :
- dokładne prawdopodobieństwo rozkładu dla jednowymiarowego
błądzenia przypadkowego
)
,
(
x
N
W
+
N
−
N
N
]!
2
/
)
[(
]!
2
/
)
[(
!
!
!
)!
(
)
,
(
x
N
x
N
N
N
N
N
N
x
N
W
−
+
=
+
=
−
+
−
+
]!
2
/
)
[(
]!
2
/
)
[(
!
2
1
2
)
,
(
x
N
x
N
N
x
N
W
N
N
−
+
=
15
15
•
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
• Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
• W(N,x)
jest odmienne od zera tylko dla parzystych albo nieparzystych
x
w
zależności od tego czy N jest parzyste czy nieparzyste
• funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
• średnia kwadratowa odleglości
x
uśredniona po wszystkich możliwych
błądzeniach :
• funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
może być zapisana w postaci:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
≈
N
x
N
x
N
W
N
2
exp
2
2
)
,
(
2
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
N
x
N
x
n
P
d
2
exp
2
1
)
,
(
2
1
π
N
dx
N
x
x
N
dx
x
N
P
x
x
id
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
>=
<
∫
∫
+∞
∞
−
+∞
∞
−
2
exp
2
1
)
,
(
2
2
2
2
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
>
<
=
2
2
2
1
2
exp
2
1
)
,
(
x
x
x
x
n
P
d
π
16
16
•
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu
• funkcja rozkładu prawdopodobieństwa ma maksimum
przy x=0 i szybko zanika dla odległości
• funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-
koniec dla dowolnej skończonej liczby
N
krokόw o stałej
długości
b
w zakresie od
R
do
R+dR
wyraża się wzorem
•
gdzie
>
<
>
2
x
x
,
)
,
(
3
3
R
R d
N
P
d
z
y
x
dR
dR
dR
d
=
R
3
17
17
•
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
• 3d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa :
• średnia kwadratowa odległości błądzenia przypadkowego rόwna się
średniej kwadratowej odległości końcόw łańcucha swobodnie
połączonych segmentόw z liczby N merόw rόwnych liczbie krokόw
błądzenia przypadkowego
• przy czym długość meru
b
rόwna się rozmiarowi kroku
• tak jak
• i osie karteziańskie są ekwiwalentne, to
z
z
id
y
y
id
x
x
id
z
y
x
d
dR
R
N
P
dR
R
N
P
dR
R
N
P
dR
dR
dR
N
P
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
3
=
R
2
2
Nb
>=
< R
>
<
+
>
<
+
>
>=<
<
2
2
2
2
z
y
x
R
R
R
R
3
2
2
2
2
Nb
R
R
R
z
y
x
>=
>=<
>=<
<
18
18
•
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
• 1d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa może być zapisana w postaci:
• 3d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec
R
idealnego łańcucha N merόw jest iloczynem trzech niezależnych funkcji
rozkładu
•
•
Gaussowska funkcja rozkładu moge być
stosowana dla
ponieważ nie zanika w zakresie
rozkład Gaussa wykazuje niefizyczne
zachowanie w zakresie odległości końcόw
przekraczających długość konturową łańcucha
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
>
<
=
2
2
2
2
2
2
1
2
3
exp
2
3
2
exp
2
1
)
,
(
Nb
R
Nb
R
R
R
R
N
P
x
x
x
x
x
d
π
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
exp
2
3
2
)
(
3
exp
2
3
)
,
(
Nb
Nb
Nb
R
R
R
Nb
N
P
z
y
x
d
R
R
π
π
Nb
R
=
<<
max
|
| R
Nb
>
|
| R
19
19
• entropia konformacyjna łańcucha przy zadanym wektorze koniec-koniec:
gdzie
- liczba konformacji swobodnie połączonych segmentόw
N merόw z wektorem koniec-koniec R
• funkcja rozkładu prawdopodobieństwa jest ułamkiem wszystkich
konformacji ktόre aktualnie ma wektor koniec-koniec pomiędzy
R
i
R+dR :
• entropia łańcucha idealnego
• energia swobodna
),
,
(
ln
)
,
(
R
R
N
k
N
S
B
Ω
=
)
,
(
R
N
Ω
R
R
R
R
3
3
)
,
(
)
,
(
)
,
(
d
N
N
N
P
d
∫
Ω
Ω
=
[
]
)
0
,
(
2
3
)
,
(
ln
)
,
(
ln
)
,
(
2
2
3
N
S
Nb
k
d
N
k
N
P
k
N
S
B
B
d
B
+
−
=
Ω
+
=
∫
R
R
R
R
R
)
0
,
(
2
3
)
,
(
)
,
(
)
,
(
2
2
N
F
Nb
T
k
N
TS
N
U
N
F
B
ent
+
=
−
=
R
R
R
R
20
•
wklad do średniej energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha
gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha
• pelna średnia energia swobodna łańcucha
:
- suma średniej energii oddziaływań dalekiego zasięgu i średniej energii
swobodnej, wynikającej z entropii konformacyjnej
• równowaga sił wyłączonej objętości i entropii konformacyjnej wystąpi przy
stopniu spęcznienia, przy którym energia swobodna osiąga minimum
,
2
3
2
3
2
0
2
2
α
T
k
T
k
F
B
B
ent
=
>
<
>
<
>=
<
R
R
2
/
1
0
2
2
/
1
2
>
<
>
<
=
R
R
α
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
>=
<
+
>
>=<
<
2
3
2
1
int
3
2
3
α
α
z
T
k
F
F
F
B
ent
21
• z warunku minimum energii swobodnej otrzymujemy
równowagowy stopień spęcznienia
• i optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił
nazywany
promieniem Flory’ego
:
gdzie -
efektywna długość segmentu
, odzwierciedlająca efekty
oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej objętości
• model Flory’ego wychodzi z oddziaływań wyłączonej objętości w
przybliżeniu średniego pola
• liniowe rozmiary łańcucha z efektami wyłączonej objętości skalują się z
wykladnikiem
• dla idealnego łańcucha :
0
=
∂
∂
R
F
10
1
5
1
3
5
1
b
v
~
~
N
z
eq
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
α
F
R
R
=
,
5
3
2
1
0
2
N
b
R
F
eq
F
=
>
<
=
R
α
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
5
3
=
ν
b
b
F
→
=
=
,
2
1
,
1
ν
α
22
•
statystyka konformacyjna łańcucha z oddziaływaniami wyłączonej objętości jest
traktowana w
modelach perturbacyjnych
jako stan zaburzony łańcucha idealnego
•
modele te wychodzą z rozkladu statystycznego łańcucha idealnego z zaburzeniem w
postaci potencjału wyłączonej objętości
•
kwadrat stopnia liniowego spęcznienia łańcucha
gdzie
•
zastosowanie odpowiednich przekształceń przegrupowujących wyrazy szeregu
pozwoliło skonstruować wyrażenia w formie parametrycznej poprawne w pełnym
zakresie parametru
z
, ze skończonym, asymptotycznym zachowaniem w granicy
•
Padé – approximation, Padé- Borel approximation
•
po przekształceniach przegrupowywujących otrzymujemy:
...,
297
.
6
075
.
2
3
4
1
3
2
0
2
2
2
−
+
−
+
=
>
<
>
<
=
z
z
z
R
R
α
3
1/2
2
/
3
b
vN
2
3
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
π
z
∞
→
z
001
.
0
588
.
0
±
=
ν
23
• zaburzenie ma być małe w stosunku do potencjału stanu wyjściowego
• stosunek średniej energii potęncjału wyłączonej objętości łańcucha do
średniej energii swobodnej stanu wyjściowego dla stanu spełnia
relację
• parametr
z
charakteryzuje zaburzenie odniesione do łańcucha
idealnego
• fizyczna przyczyną rozbieżności otrzymywanych wyrazeń w teoriach
perturbacyjnych jest działanie sił wyłączonej objętości między każdą
parą dostatecznie odległych segmentów w łańcuchu
• perturbacyjne modele łańcuchów odegraly ważną rolę jako prototyp
modeli opartych na stosowanej w teorii pola
metodzie grup renormalizacji (RG)
1
=
α
z
F
F
ent
~
0
int
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
24
Metoda grup renormalizacji (RG)
•
metoda grup renormalizacji (RG)
byla po raz pierwszy zastosowana do polimerów
przez de Gennesa i des Cloizeaux (pocz..lat 70-ch)
•
w przypadku idealnych łańcuchów stwierdzono, że ich charakterystyki statystyczne są
niezmiennicze względem transformacji skalowania:
•
łańcuch z równoważny łańcuchowi z
•
rozmiar łańcucha jest inwariantny przy transformacji
•
przeskalowanie łańcucha prowadzi do tych samych wartości rozmiaru statystycznego
kłębka
gdzie -liniowy statystyczny rozmiar X łańcucha gaussowskiego
• dla
łańcucha z efektem wyłączonej objętości rozmiar łańcucha jest inwariantny przy
transformacji :
•
średni liniowy rozmiar łańcucha z efektami wyłączonej objętości :
zachowuje niezmienność rozmiaru
X
względem transformacji skalowania
'
,'
b
b
N
N
→
→
b
N ,
b
b
N
N
b
N
N
2
/
1
2
1
)'
(
'
,
'
λ
λ
=
=
=
'
)
'
(
)
(
b
N
f
b
N
f
=
2
1
)
(
bN
const
N
bf
X
⋅
=
=
( )
b
b
N
N
b
b
N
N
N
ν
ν
λ
λ
=
=
→
=
→
'
'
,
'
ν
bN
const
N
bf
X
⋅
=
=
)
(
⇒
25
•
a) wyjściowy łańcuch polimerowy
•
b) nowy łańcuch polimerowy, w którym λ=2
• przeskalowanie łańcucha prowadzi do tych samych wartości rozmiaru
statystycznego kłębka
• polymery - obiekty fraktlne o wymiarowości :
• w pol. lat 70-ch XX w. badania rozpraszania neutronów ujawniły
istnienie wewnątrz łańcucha spęcznionego o wymiarze fraktalnym 5/3
lokalnych struktur o wymiarze fraktalnym 2
'
)
'
(
)
(
b
N
f
b
N
f
=
ν
1
ν
1
X
const
N
⋅
=
26
•
w ogólnym przypadku dla dowolnej welkości fizycznej ma miejsce:
•
Przykład:
•
faktor strukturalny g(k) dla polimeru z efektem wylączonej objętości
przy transformacji zmienia się z g(k) na g(k)/λ
•
funkcja F powinna zmieniać się przy transformacji wedlug reguły:
•
dla tego żeby to miało miejsce dla dowolnego λ, g(k) powinna być równa:
•
a tak jak , to możemy przepisać
•
kiedy , funkcja g(k) powinna być niezależna od N. To ma miejsce kiedy
•
koncepcja skalowania – P.G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics,
Cornell Univ. Press, Ithaca (1979)
A
A
x
λ
→
)
,
(
)
(
N
kb
F
g
=
k
⇒
)
,
(
1
)
,
(
N
kb
F
N
kb
F
λ
λ
λ
ν
=
)
(
)
(
ν
kbN
NF
g
=
k
g
R
b
N
∝
ν
)
(
)
(
g
kR
NF
g
=
k
1
>>
g
kR
ν
ν
ν
1
1
)
(
)
(
−
−
∝
=
k
kN
N
const
g k
27
•
RG uwzględnia efekty korelacji segmentów w oddziaływaniach dalekiego
zasięgu
, pomijane w modelach z oddziaływaniami w przybliżeniu średniego pola
•
parametr rozwinięcia
z
modelu perturbacyjnego w przestrzeni euklidesowej o
dowolnym wymiarze
d
przyjmuje postać
•
wprowadzono schemat rozwinięć w szereg potęgowy względem parametru ε=4-d,
który określa odchylenie wymiaru przestrzeni od wymiaru krytycznego d=4
•
wykladnik krytyczny w drugim rzędzie rozwinięcia względem ε
•
lańcuchy polimerowe – obiekty fraktalne o wymiarze fraktalnym :
•
badania doświadczalne na rozcieńczonych roztworach giętkich łańcuchów
potwierdziły wymiar fraktalny 5/3 przewidziany dla efektów wyłączonej objętości
(rozpraszanie promieniowania elektromagnetycznego albo neutronów)
2
/
)
4
(
2
d
2
2
N)
(b
vN
d
N
z
−
∝
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
+
=
...
256
15
8
1
1
2
1
2
ε
ε
ν
ν
1
ν
1
X
const
N
⋅
=