Fizyka polimerόw
wykład IV
Fizyka polimerόw
wykład IV
2
Spis treści
• Łańcuch gaussowski
• Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia
konfiguracyjna
• Rozkład z odwrotną funkcją Langevina
•
Funkcja korelacji idealnego polimeru
3
Łańcuch gaussowski
•
Łańcuch gaussowski reprezentowany modelem N+1
perełek, powiązanych kolejno N idealnymi sprężynkami
•
wektory wiązań
w tym modelu są swobodnie
połączone, lecz nie mają stałej długości i podlegają
rozkładowi Gaussa
•
rozkład statystyczny wektorόw wiązań można traktować jak rozkład
Boltzmanna, kontrolowany przez potencjał harmoniczny sprężyny o odlełości
końcόw i stałej sprężystości
:
•
energia potencjalna łańcucha w konformacji jest sumą
energii potencjalnych wszystkich sprężynek:
2
3
b
T
k
B
2
2
2
3
)
(
j
B
j
r
b
T
k
U
=
r
2
1
1
2
1
2
2
)
(
2
3
2
3
})
({
−
=
=
−
=
=
∑
∑
j
j
N
j
B
N
j
j
B
N
b
T
k
b
r
T
k
U
R
R
r
1
−
−
=
j
j
j
R
R
r
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Ψ
2
2
2
/
3
2
2
3
exp
2
3
)
(
b
r
b
j
j
j
π
r
j
r
}
,...,
,
{
}
{
2
1
N
N
r
r
r
r
=
4
•
rozkład statystyczny konformacji
łańcucha zbudowanego z
N segmentόw z potencjałem harmonicznym
przyjmuje postać
•
->
(*)
•
•
taki model nazywa się
łańcuchem gaussowskim
ze względu na gaussowski
rozkład wektorów wiązań
•
rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha
gaussowskiego otrzymuje się przez całkowanie rozkładu (*) po pełnym
zakresie wektorów położeń
•
rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha gaussowskiego jest
rozkładem Gaussa
}
,...,
,
{
}
{
2
1
N
N
r
r
r
r
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∑
=
N
j
j
N
d
Nb
R
Nb
N
P
1
2
2
2
3
2
3
2
3
exp
2
3
)
,
(
π
R
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
Ψ
−
T
k
U
Z
B
j
j
})
({
exp
})
({
1
r
r
1
−
−
=
j
j
j
R
R
r
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Ψ
∑
=
2
2
1
2
/
3
2
2
3
exp
2
3
})
({
b
r
b
j
N
j
N
j
π
r
)
(
j
U r
0
R
R
R
−
=
N
1
2
1
,...
,
−
N
R
R
R
5
•
Łańcuch gaussowski opisuje się także
modelem ciągłym
, gdzie wskaźnik j
określający położenie w łańcuchu gaussowskim jest traktowany jak
zmienna ciągła
•
Rozkład Wienera
•
Hamiltonian modelu Edwardsa
•
•
- gęstość merόw w punkcie
x
•
konformacje polimeru zadane ścieżką
x(s)
w
d
wymiarach
parametryzowaną poprzez zmienną konturową
w granicy ciągłej
przy fiksowanym
•
Rozkład statystyczny wektora R-R
0
rozpiętego między początkiem R
0
i
końcem R łańcucha gaussowskiego spełnia rόwnanie rόżniczkowe
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
Ψ
∫
dj
j
b
C
N
N
2
0
2
2
3
exp
)
(
R
r
)
(
)
(
)
(
6
0
0
2
2
2
N
P
b
N
∂
−
∂
=
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
∂
∂
R
R
R
R
R
)
(
)
(
)
,
(
2
1
)
(
)
(
))
(
(
4
1
2
1
2
1
2
2
1
0
2
0
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
ρ
ρ
ρ
U
d
d
U
d
s
ds
H
V
d
V
d
L
V
d
∫
∫
∫
∫
+
+
=
&
∫
−
=
0
0
))
(
(
)
(
L
s
ds
x
x
x
δ
ρ
0
0
L
s
≤
≤
∞
→
→ N
b
,
0
>
=<
=
2
2
0
R
b
N
L
6
Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia
konfiguracyjna
•
entropię układu wyznacza prawdopodobieństwo stanu albo
liczba
mikrostanów
realizujacych
stan makro
gdzie
- liczba konformacji swobodnie połączonych segmentόw
N merόw z wektorem koniec-koniec R
•
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa jest frakcją wszystkich
konformacji ktόre aktualnie ma wektor koniec-koniec pomiędzy
R
i
R+dR :
•
entropia idalnego łańcucha
może być zapisana w postaci
),
,
(
ln
)
,
(
R
R
N
k
N
S
B
Ω
=
)
,
(
R
N
Ω
R
R
R
R
d
N
N
N
P
d
∫
Ω
Ω
=
)
,
(
)
,
(
)
,
(
3
[
]
R
R
R
R
d
N
k
N
P
k
N
S
B
d
B
∫
Ω
+
=
)
,
(
ln
)
,
(
ln
)
,
(
3
[
]
)
0
,
(
2
3
)
,
(
ln
2
3
ln
2
3
2
3
)
,
(
2
2
2
2
2
N
S
Nb
k
d
N
k
Nb
k
Nb
k
N
S
B
B
B
B
+
−
=
Ω
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
=
∫
R
R
R
R
R
π
•
swobodna energia Helmholtza
•
- energia idalnego łańcucha jest niezależna od
R
, ponieważ
mery idealnego łańcucha nie mają energii oddziaływania
•
swobodna energia
•
gdzie
- swobodna energia łańcucha z
obydwoma końcami w tym samym punkcie
•
liczba konformacji spada ze wzrotem wektora koniec-koniec. To prowadzi
do spadku entropii polimeru i wzrostu swobodnej energii
•
elastyczność
idealnego łańcucha Gaussowskiego opisuje się prawem
Hooka
•
dlatego żeby rozdzielić końce łańcucha na odległość R
x
w kierunku x
trzeba przyłożyć siłę
)
,
(
)
,
(
)
,
(
R
R
R
N
TS
N
U
N
F
−
=
)
,
(
R
N
U
),
0
,
(
2
3
)
,
(
2
2
N
F
Nb
T
k
N
F
B
+
=
R
R
)
0
,
(
)
0
,
(
)
0
,
(
N
TS
N
U
N
F
−
=
x
B
x
R
Nb
T
k
R
N
F
f
2
3
)
,
(
=
∂
∂
=
R
x
8
•
w ogόlnym przypadku
•
naprężenie rozciągające σ
wynosi:
•
ν – liczba łańcuchów w jednostce objętości; tenzor odkształcenia
•
modul sprężystości jest stały i proporcjonalny do temperatury :
•
siła entropowa pojawiająca się między końcami łańcucha jest źrόdłem
sprężystości polimerόw, a w szczegόlności tzw.
wysokiej elastyczności
, jaką
wykazują sieci polimerowe (kauczuki)
•
wynikający z entropii konfiguracyjnej moduł sprężystości polimerόw
jest o kilka rzędόw wielkości mniejszy od modułu
krystalicznych ciał stałych
•
sprężystość krystalicznych ciał stałych
wynika ze
zmian energii
wewnętrznej
U , a
moduł sprężystości maleje ze wzrostem temperatury
•
własności mechaniczne polimerόw
są w znacznym stopniu uwarunkowane
zmianami entropii konfiguracyjnej
, przy czym
moduł sprężystości rośnie
wraz z temperaturą
R
f
2
3
Nb
T
k
B
=
)
/
10
10
(
2
5
3
m
N
−
)
/
10
10
(
2
11
8
m
N
−
(
)
e
R
R
R
f
T
k
Nb
T
k
B
B
ν
ν
ν
σ
=
⊗
=
⊗
=
)
(
3
2
T
k
E
B
ν
σ
=
∂
∂
=
e
9
•
a) liniowa zależność
dotyczy łańcucha idealnego przy niezbyt dużych odkształceniach
•
przy większych odkształceniach łańcucha rozkład Gaussa zastępuje się
rozkładem nieliniowym
•
b)siła entropowa wynikająca ze statystyki swobodnie połączonego
łańcucha o skończonej długości
•
dla nieliniowego rozkładu końcόw, siła entropowa dąży asymptotycznie
do nieskończoności przy pełnym odkształceniu łańcucha
•
zależność siły
f
od stopnia
odkształcenia
giętkiego łańcucha polimeru
c) przy bardzo dużej sile rozciągającej
można doprowadzić do
odkształcenia kątów wartościowości
i wiążań w łańcuchu głównym
na efekty entropowe nakłada się
wówczas efekt energetyczny
R
f
2
3
Nb
T
k
B
=
Nb
R
=
>
<
2
1
2
L
R
/
2
1
2
>
<
Rozkład z odwrotną funkcją Langevina
•
załóżmy, że do końców łańcucha swobodnie połączonych N segmentόw
przyłożono siłę f w kierunku osi z
•
Przykład: łańcuch z dwoma ładunkami +q i –q na końcach umieszczony w
stałym polu elektrycznym o natężeniu E
•
na dodatni ładunek działa siła f=qE, a na ujemny działa siła –f
•
energia łańcucha :
•
różne konformację łańcucha mają różne statystyczne faktory
Boltzmanna
•
statystyczna suma :
•
przy czym
z
fR
U
q
U
−
=
=>
⋅
−
=
R
E
}
exp{
T
k
U
B
−
i
i
N
i
i
B
z
y
s
B
z
y
s
B
d
d
T
k
fR
T
k
fR
T
k
U
Z
ϕ
θ
θ
∫
∏
∑
∑
=
=
=
−
=
1
tan
tan
sin
}
exp{
}
exp{
}
exp{
∑
=
=
N
i
i
z
b
R
1
cos
θ
•
w rezultacie otrzymujemy:
•
swobodna energia Gibbsa:
•
uśredniona odległość koniec-koniec:
•
przy czym
- funkcja Langevina
N
B
B
T
k
fb
T
k
fb
N
f
T
Z
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
sinh
4
)
,
,
(
π
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
−
=
T
k
fb
T
k
fb
TN
k
N
f
T
Z
T
k
N
f
T
G
B
B
B
B
ln
sinh
4
ln
)
,
,
(
ln
)
,
,
(
π
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
∂
∂
−
>=
<
T
k
fb
T
k
fb
bN
f
G
R
B
B
1
coth
β
β
β
1
)
coth(
)
(
−
=
L
•
dla
otrzymujemy :
•
prawo Hooka
•
dla otrzymujemy:
•
dla modelu łańcucha swobodnie połączonych N segmentόw:
•
dla modelu łańcucha persystentnego (worm-like chain model):
•
dla otrzymujemy :
prawo Hooka
bN
R
R
=
<<
>
<
max
1
,
3
)
(
<<
≈
β
β
β
L
T
k
fb
bN
R
B
3
=
>
<
b
T
k
f
B
>>
1
,
1
1
)
(
>>
−
≈
β
β
β
L
⇒
fb
T
k
R
R
B
−
≈
>
<
1
max
1
1
,
max
max
max
<<
>
<
−
>
<
−
≈
R
R
R
R
R
T
k
fb
B
⇒
1
1
,
2
1
max
2
max
max
<<
>
<
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
≈
R
R
R
R
R
T
k
fb
B
max
R
R
<<
>
<
max
3
R
R
T
k
fb
B
>
<
≈
14
Funkcja korelacji idealnego polimeru
•
prawdopodobieństwo znalezienia meru w jednostce objętości w odległości r
od danego meru nazywa się sparowaną funkcją korelacji g(r)
•
g(r) może być przybliżona poprzez uśrednioną liczbę gęstości w objętości r
3
•
gdzie
•
dokładne policzenie sparowanej funkcji korelacji dla idealnego łańcucha
daje dodatkowy współczynnik
:
•
sparowana funkcja korelacji zanika ze wzrostem r
•
tak jak liczba merόw w interwale R jest wtedy
2
3
1
)
(
rb
r
m
g
≈
≈
r
π
/
3
2
3
)
(
b
r
r
g
π
=
d
r
m ~
3
3
~
)
(
−
≈
d
r
r
m
r
g
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
b
r
m