EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
1
TERMODYNAMIKA
FENOMENOLOGICZNA
Przedmiotem badań są właściwości układów makroskopowych
w zależności od temperatury.
Układ makroskopowy
duża ilość – na przykład 1 gram lub
1 mol
substancji
1 mol zwiera N
A
atomów lub cząsteczek, czyli tyle, ile jest atomów
w 12 gramach węgla C
12
N
A
= 6,022
⋅
10
23
mol
-1
liczba Avogadra
Parametry makroskopowe
właściwości układu, które można mierzyć (ciśnienie p, objętość V,
temperatura T, ...)
Związek właściwości makroskopowych z mikrostrukturą opisuje
termodynamika statystyczna.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
2
ENERGIA WEWNĘTRZNA
Energią wewnętrzną układu nazywa się energię zależną tylko od stanu
termodynamicznego ciała.
W przypadku układu nieruchomego, nie umieszczonego w żadnym polu
zewnętrznym energia wewnętrzna jest równa energii całkowitej układu.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
3
RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA
Układy makroskopowe odizolowane od otoczenia osiągają po pewnym
czasie stan równowagi termodynamicznej.
•
Stan układu jest wówczas ustalony
•
Nie występują żadne przepływy
Mogą natomiast występować
fluktuacje
– opisują je zasady równowagi
szczegółowej
Ruchy Browna
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
4
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI
Jeżeli ciało A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z
trzecim ciałem C, to są one również w stanie równowagi
termodynamicznej ze sobą nawzajem.
A
C
B
A
B
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
5
TEMPERATURA
Każdemu ciału można przyporządkować wielkość fizyczną nazywaną
temperaturą
.
Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości fizycznych.
Jednostką temperatury w skali bezwzględnej jest 1 K ( jeden kelwin)
Kiedy dwa ciała są w stanie równowagi termodynamicznej
ich temperatury są równe.
Jednostki temperatury:
•
stopnie Celsjusza
•
stopnie Farenheita
•
kelwiny
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy
fizyki, PWN 2003 , tom 2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
6
PARAMETRY EKSTENSYWNE
Parametry ekstensywne to parametry proporcjonalne do ilości substancji
U - energia wewnętrzna, V - objętość, N - ilość moli
Parametry ekstensywne są addytywne U = U
1
+ U
2
V = V
1
+ V
2
Stany równowagi są całkowicie określone przez wartości zespołu parametrów
ekstensywnych
V
N
p
U
Przykład:
stany równowagi układu
jednoskładnikowego
(składającego się z jednego
rodzaju atomów
lub cząsteczek) opisywane
są przez punkty
w trójwymiarowej
przestrzeni parametrów
stanu (U, V, N)
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
7
STAN UKŁADU
Stan układu określa się w określonych warunkach zewnętrznych.
Oddziaływanie układu z otoczeniem odbywa się poprzez
ścianki
.
Ś
cianki
•
izolujące – brak jakiejkolwiek formy oddziaływania
•
zamykające - brak wymiany cząstek
•
adiabatyczne - tylko możliwość wykonania pracy
•
diatermiczne - tylko oddziaływanie termiczne
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
8
PARAMETRY INTENSYWNE
(lokalne)
Parametry intensywne to parametry lokalne, niezależne od ilości substancji,
takie jak temperatura lub ciśnienie
•
zamiana ścianki izolującej ścianką
diatermiczną
w wyniku oddziaływania termicznego ustala się taki podział energii,
ż
e wyrównują się temperatury
T
1
= T
2
•
zamiana ścianki izolującej ścianką
adiabatyczną
w wyniku przesunięcia ścianki ustala się taki podział objętości,
ż
e wyrównują się ciśnienia
p
1
= p
2
•
zamiana ścianki izolującej ścianką
przepuszczającą
w wyniku przepływu cząstek ustala się taki podział materii,
ż
e równe są sobie potencjały chemiczne
µµµµ
1
=
µµµµ
2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
9
CIEPŁO
Energię
przekazywaną w wyniku
kontaktu termicznego
Q(A,B)
nazywa się ciepłem przekazanym układowi w procesie A – B
Ciepło jest to energia przekazywana między dwoma układami na skutek
istnienia między nimi różnicy temperatur
.
Praca i ciepło
zależą od przebiegu
procesów
– nie są funkcjami
stanu
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
10
I ZASADA TERMODYNAMIKI
Pierwsza Zasada Termodynamiki:
U(B) – U(A) = W (A,B) + Q(A,B)
Energia wewnętrzna układu wzrasta, jeżeli układ pobiera energię w postaci
ciepła Q lub gdy siła zewnętrzna wykonuje nad układem pracę W.
Energia wewnętrzna układu maleje, gdy układ przekazuje ciepło otoczeniu
o niższej temperaturze (wówczas Q < 0) lub gdy układ wykonuje pracę (wtedy
W < 0).
Pierwsza Zasada Termodynamiki to Zasada Zachowania Energii
dla układów zamkniętych.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
11
II ZASADA TERMODYNAMIKI
Dla każdego układu termodynamicznego istnieje funkcja stanu S,
zwana entropią, o następujących właściwościach:
- S jest wielkością ekstensywną
-
w procesach zachodzących w układach izolowanych S nigdy
nie maleje.
S(B)
≥
S(A)
Wynika stąd nieodwracalny charakter procesów w układach
odizolowanych
.
Procesy odwracalne - układ przechodzi przez ciąg kolejnych
stanów równowagi termodynamicznej w taki sposób, że entropia
układu się nie zmienia (przebieg jest kwazistatyczny).
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
12
ENTROPIA
Entropia jest funkcją parametrów ekstensywnych U, V, N
i
.
Dla układu jednoskładnikowego (N
i
= N)
S = S(U, V, N)
Związek łączący zmianę entropii i energię wymienianą z
otoczeniem przez kontakt termiczny:
δ
Q = T
dS
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
13
POJEMNOŚĆ CIEPLNA
Dostarczenie ciepła powoduje wzrost temperatury układu
dT = ~
δ
Q
Pojemność cieplna
C
, definiowana równaniem
d
Τ = δ
Q / C
Wartość pojemności cieplnej zależy od rodzaju procesu:
•
dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)
C
V
- pojemność cieplna przy stałej objętości
•
dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)
C
p
- pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu
dT
Q
C
δ
=
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
14
CIEPŁO WŁAŚCIWE
Q = c
w
m
∆
T
T
m
Q
c
w
∆
=
Wartość ciepła właściwego zależy od rodzaju procesu:
•
dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)
c
wV
= C
V
/m
- ciepło właściwe przy stałej objętości
c
V
= C
V
/N -
ciepło molowe przy stałej objętości
•
dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)
c
wp
= C
p
/m
-
ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
c
p
= C
p
/N -
ciepło molowe przy stałym ciśnieniu
N – liczna moli substancji, m – masa
c
p
= c
V
+ R
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
15
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
16
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
17
GAZ DOSKONAŁY
W celu uproszczenia rozważań termodynamika stosuje model gazu
doskonałego.
Gaz doskonały:
cząsteczki gazu są punktami materialnymi
(nie posiadają objętości własnej)
cząsteczki gazu nie oddziałują na siebie
cząsteczki poruszają się ruchem postępowym i obrotowym
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
18
RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO
pV = NRT
- równanie Clapeyrona
R
- stała gazowa R = k N
A
= 8,31 J K
-1
mol
-1
k
– stała Boltzmanna k = 1,38·10
-23
J K
-1
T = const. – izotermy
p = const. – izobary
V = const. – izochory
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
19
IZOTERMA i ADIABATA
Równanie Poissona
(równanie adiabaty):
.
pV
const
κ
=
1
>
=
V
p
C
C
κ
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
20
PRACA
W PRZEMIANIE TERMODYNAMICZNEJ
praca siły zewnętrznej
δ
W = F
z
dx =
−
pA
dx =
−
p
dV p A F
∆
x
praca gazu:
∫
=
∆
2
1
V
V
pdV
W
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
21
MASZYNY CIEPLNE
silnik cieplny – urządzenie do zmiany energii cieplnej na mechaniczną w
sposób cykliczny (maszyna parowa, elektrownia, silnik spalinowy, …)
pompa cieplna - przenosi ciepło od temperatury niższej do wyższej kosztem
pracy mechanicznej
silnik cieplny
chłodziarka, pompa ciepła
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
22
SILNIK CARNOTA
1
2
1
T
T
Q
W
AB
−
=
=
η
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, PWN 2003, tom 2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
23
KONSEKWENCJE DRUGIEJ ZASADY
TERMODYNAMIKI
1.
Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju.
2.
Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdują się w kontakcie
termicznym, to ciepło przepływa z ciała o wyższej temperaturze do
ciała o niższej temperaturze.
3.
Ż
adna cykliczna maszyna cieplna, pracująca między temperaturą
górną T
1
i dolną T
2
nie może mieć sprawności większej niż
(T
1
-T
2
)/ T
1
.
4.
W układzie zamkniętym entropia nie może maleć.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
24
III ZASADA TERMODYNAMIKI
Opisuje podstawowe właściwości układów w niskich temperaturach.
Sformułowanie Plancka:
W stanach równowagi o zerowej temperaturze
wartość entropii wynosi zero.
Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
25
III ZASADA TERMODYNAMIKI
Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się
Ż
aden proces adiabatyczny rozpoczęty przy T > 0 nie może
doprowadzić do T = 0.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
26
GAZ RZECZYWISTY
•
GAZ DOSKONAŁY
pV = NRT
- równanie Clapeyrona
•
GAZ RZECZYWISTY
Równanie Van der Waalsa
(
)
NRT
bN
V
V
aN
p
=
−
+
2
2
IZOTERMY VAN DER WAALSA
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
27
IZOTERMY DOŚWIADCZALNE
•
Izotermy dla 100, 60, 40
o
C przypominają kształtem izotermy gazu doskonałego.
•
Dla +31,1
o
C izoterma krytyczna wykazująca punkt przegięcia K.
•
Izotermy dla temperatur niższych zawierają stopniowo coraz to dłuższe odcinki poziome,
które odpowiadają układowi zawierającemu ciecz i parę nasyconą
Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością temperatury krytycznej,
ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Zaciera się w nim różnica między cieczą i gazem.
W temperaturze powyżej temperatury krytycznej
T
k
nie może istnieć dana substancja w stanie
ciekłym. Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po oziębieniu gazu poniżej
temperatury krytycznej.
(
)
K
K
V
p ,
CO
2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
28
PUNKT POTRÓJNY WODY
Faza termodynamiczna
– jednolita część układu, oddzielona od innych
powierzchniami międzyfazowymi, zwanymi granicami faz, na których zachodzi
skokowa zmiana właściwości fizycznych lub chemicznych. Najprostszym
przykładem zawsze odrębnych faz są jednorodne substancje będące w różnych
stanach skupienia (np. woda i lód, woda i para wodna).
273,16 K
Halliday, Resnick, Walker,
Podstawy fizyki,
PWN 2003 , tom 2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
29
PRZEMIANA FAZOWA
Przemiana fazowa (przej
ś
cie fazowe) – proces termodynamiczny polegaj
ą
cy
na przej
ś
ciu jednej fazy termodynamicznej w drug
ą
.
Do przemian fazowych nale
żą
procesy:
•
prowadzące do
zmiany stanu skupienia
np. parowanie i skraplanie,
krystalizacja i topnienie, sublimacja i resublimacja
•
zachodzące
bez zmiany stanu skupienia
, w fazie stałej lub ciekłej np.
przemiana alotropowa
w
ę
giel
wyst
ę
puj
ą
cy w formie
diamentu
(a),
grafitu
(b), fulerenuów(c),
grafenu
(d),
nanorurek
długo
ść
wi
ą
za
ń
w
ę
giel-w
ę
giel około 1,42 Å
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
30
PRZEMIANY FAZOWE (*)
Przemiany pierwszego rodzaju
, w których zachodzi nieciągła zmiana
parametrów (np. ciepła właściwego lub entropii), co jest związane z
wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła (ciepło utajone).
Przemiany drugiego rodzaju
, w których zachodzi ciągła zmiana
parametrów. Nieciągłe pozostają ich pochodne. Nie występuje tu efekt
cieplny, np. przemiany magnetyczne (paramagnetyk-ferromagnetyk) przejście
helu w stan nadciekłości, przejścia w stan nadprzewodnictwa.
Przej
ś
cia z jednej odmiany alotropowej do drugiej
s
ą
przemianami fazowymi pierwszego rz
ę
du. Nie
zachodz
ą
one jednak w
ś
ci
ś
le okre
ś
lonych
temperaturach, lecz s
ą
zale
ż
ne od termicznej
historii próbek. Powoduje to,
ż
e dany pierwiastek
mo
ż
e wyst
ę
powa
ć
w dwóch ró
ż
nych odmianach
alotropowych w tej samej temperaturze.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
31
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA
∆
L =
α
L
∆
T
∆
V =
β
V
∆
T
β
=3
α
T
1
T
2
Halliday, Resnick, Walker,
Podstawy fizyki,
PWN 2003 , tom 2
Halliday, Resnick, Walker,
Podstawy fizyki,
PWN 2003 , tom 2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
32
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA
BIMETAL