Chemia analityczna
Wykład kursowy
dla studentów chemii
Prof. dr hab. Marek Łaniecki
Zakład Kinetyki i Katalizy
Wydział Chemii UAM
Chemia analityczna
Wykład kursowy
dla studentów chemii
Prof. dr hab. Marek Łaniecki
Zakład Kinetyki i Katalizy
Wydział Chemii UAM
CHEMIA
NIEORGANICZNA
ORGANICZNA
NIEORGANICZNA
ORGANICZNA
ANALITYCZNA
JAKOŚCIOWA
ILOŚCIOWA
Marek Łaniecki
BIOLOGIA
FIZYKA
MEDYCYNA
CHEMIA
GENETYKA
FARMAKOLOGIA
TOKSYKOLOGIA
FIZJOLOGIA
NEUROLOGIA
PSYCHOLOGIA
PALEONTOLOGIA
GEOLOGIA
INśYNIERIA
MATERIAŁOWA
ELEKTRONIKA
METALURGIA
METEOROLOGIA
KOSMOLOGIA
BOTANIKA
ROLNICTWO
EKOLOGIA
ARCHEOLOGIA
CHEMIA
Marek Łaniecki
CHEMIA – dziedzina nauki zajmującej się
badaniem materii i zmian, którym ta materia
podlega.
Nauka – nagromadzenie wiedzy
na temat istniejącego świata na
podstawie obserwacji
Materia – wszystko to co
posiada masę
Masa jest miarą ilości materii
Masa
nie
zaleŜy od grawitacji
Waga jest funkcją siły przyciągania
Marek Łaniecki
MATERIA
SUBSTANCJE
MIESZANINY
SUBSTANCJE
MIESZANINY
PIERWIASTKI
ZW. CHEMICZNE
HOMOGENNE
HETEROGENNE
Marek Łaniecki
Metody chemii analitycznej
Klasyczne
Instrumentalne
1. Metody wagowe
2. Miareczkowanie strąceniowe
3. Miareczkowanie alkacymetryczne
4. Miareczkowanie redoks
5. Miareczkowanie komplekso-
metryczne
6. Metody gazomiernicze –
objętościowe
1. Metody fiykochemiczne
a/ elektroanaliza
b/ pehametria
c/ potencjometria
d/ polarografia
2. Fizyczne – spektrometria
AAS, ICP, XRD, MAS
UV-VIS, IR, EPR, NMR
Marek Łaniecki
H
2
O
Para
Ciecz
Ciało stałe
Marek Łaniecki
12000 km
Statek kosmiczny
ZIEMIA
Powierzchnia Ziemi
510
mln km
2
Powierzchnia mórz
i oceanów
361
mln km
2
12000 km
0.03 mm
Powierzchnia wód
73 %
Strefa otchłanna
83 %
Marek Łaniecki
Save water !
Drink beer !
To be or not be ?..
W. Shakespeare
Two
or not two ?..
beer
beer
W. Shakesbeer
Marek Łaniecki
Woda wodociągowa
Woda destylowana
Woda demineralizowana
Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
3+
, Cl
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
Rozpuszczone gazy – O
2
, N
2
, Cl
2
, CO
2
H
2
O
H
2
O
chłodnica
Woda
destyl.
kolumna
dest.
H
2
O
H
2
O
wodociągowa
kationit
anionit
Woda demineralizowana
Marek Łaniecki
Rodzaje wód
1. zwykła
2. destylowana
3. utleniona
4. gazowana
5. źródlana
6. morska
7. słodka
8. mętna
9. wartka
10. zimna i ciepła
16. święcona
17. królewska
18. „Ŝycia” (l’eau d’vie)
19. „ognista”
20. brzozowa
21. kolońska ( l’eau de Cologne)
22. po goleniu (i przed)
23. wody płodowe
24. SODOWA
25. Younga z wodociunga
10. zimna i ciepła
11. brudna i czysta
12. mineralna
13. „Jana”
14. w kolanie
15. deszczowa
25. Younga z wodociunga
26. kranowa
Marek Łaniecki
Sprzęt laboratoryjny
Metalowy
Tworzywa sztuczne
Szklany
Porcelanowy
Drewniany
Naczynia z
polipropylenu
polistyrenu
Statywy, łapy
a. śelazo
PYREX
DURAN
polistyrenu
teflonu
a. śelazo
b. Mosiądz
c. Miedź
DURAN
CORNING
WęŜe
gumowe,
teflonowe,
korki
Z metali
szlachetnych:
platyny,
złota, srebra
KWARC
Wady
1.Kruchość
2.Alkalia
3.Cena
Zalety
1.Odporność
termiczna
2.Odporność
chemiczna
(poza HF)
3.Przezroczy-
stość UV
Marek Łaniecki
Sprzęt metalowy
1.
Metale pospolite
a. Ŝelazo – statywy, łączniki, łapy (lakierowane),
b. mosiądz – rury, łączniki, uchwyty, pompy wodne,
krany (lakierowane),
c. nikiel – łódeczki, tygle – do stapiań z alkaliami.
2. Metale szlachetne
a. srebro – tygle, parownice – stapianie z wodoro-
a. srebro – tygle, parownice – stapianie z wodoro-
tlenkami alkalicznymi (6 $-uncja),
b. złoto – odporne na działanie wszystkich odczynni-
ków ( np. wilgotny H
2
S, NH
3
), poza wodą królewską,
(400 $-uncja),
c. platyna – naczynia odporne na działanie HF. Nie
wolno w Pt praŜyć azotanów metali cięŜkich – stopy,
(800 $-uncja),
d. Pallad – tańszy od Pt , ale mniej odporny chemicznie
i termicznie (195 $-uncja).
Marek Łaniecki
Sprzęt szklany
1.
Szkło sodowe – łatwo topliwe, nie stosowane w laboratorium.
2.
Szkło borokrzemowe – zawiera do 8% wag. B
2
O
3
.
a. odporne mechanicznie,
b. odporne na działanie kwasów ( poza HF),
c. odporne na działanie rozcieńczonych alkaliów,
d. temperatura mięknięcia 550-570
o
C,
e. przepuszczalność promieniowania elektromagnetycznego
od 800 do 300 nm,
f. nie naleŜy stosować podczas oznaczania śladowych ilości
f. nie naleŜy stosować podczas oznaczania śladowych ilości
krzemu, wapnia, sodu i boru.
3.
Sprzęt kwarcowy – tygle, łódeczki, sprzęt do destylacji H
2
O.
a. bardzo niska odporność mechaniczna,
b. wysoka odporność na działanie kwasów (poza HF),
c. b. niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,
d. bardzo wysoka przepuszczalność UV – od 800 do 200 nm,
e. temperatura obróbki – powyŜej 1200
o
C,
f. zakaz pracy z alkaliami.
Marek Łaniecki
Sprzęt porcelanowy
1.
Tygle
2.
Parownice
3.
Płytki z zagłębieniem do analiz kroplowych
4.
Zlewki
Naczynia porcelanowe odporne na tempera-
Naczynia porcelanowe odporne na tempera-
turę do 1400
o
C.
Nie stosować w obecności alkaliów w wyŜszych
temperaturach.
Naczynia z korundu odporne termicznie do
2000
o
C.
Marek Łaniecki
Sprzęt z tworzyw sztucznych, gumy, drewna
1.
Polietylenowy (PE) z polietylenu niskociśnieniowego
(otrzymywany z udziałem katalizatorów) i
wysokociśnieniowego (bez udziału katalizatorów).
2.
Polipropylenowy (PP)
3.
Teflonowy (PTFE) – politetrafluoroetylen
odporny chemicznie, temperatura mięknięcia 270
o
C
4.
Polichlorek winylu (PCV)
4.
Polichlorek winylu (PCV)
5.
Polistyren (PS)
6.
Metakrylan metylu (MM)
7.
Guma
WęŜe, korki, O-ringi, uszczelki
- ługowanie siarki
- rozpuszczanie gumy przez rozp. organiczne
8. Drewno
Marek Łaniecki
Odczynniki chemiczne
1.
Techniczne - stosowane b. rzadko w rutynowych badaniach
(techn.) przemysłowych, niestosowane w laboratoriach
badawczych.
2.
Czyste - stosowane w masowych oznaczeniach na skalę
(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).
(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).
3.
Czyste do - stosowane powszechnie, posiadają atest zanie-
analizy czyszczeń (ilościowy), ang. – chemically pure
(cz.d.a.) niem. – zur Analyse.
4.
Spektralnie - b. czyste odczynniki do oznaczeń spektrosko-
czyste powych (ang. - spectrally pure, niem. –
Spektroskopish rein).
Marek Łaniecki
Kryteria doboru klasy czystości
odczynników
1. Wymagana dokładność wykony-
wanej analizy
2. Precyzja zastosowanej techniki
2. Precyzja zastosowanej techniki
analitycznej
3. Cena
Marek Łaniecki
Bezpieczeństwo w laboratorium
1.
Przestrzeganie regulaminu pracowni lub laboratorium.
2.
Właściwe postępowanie z substancjami toksycznymi.
a/ stęŜone i gorące kwasy lub zasady,
b/ tlenek węgla (cichy „morderca”),
c/ siarkowodór,
d/ cyjanowodór – zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
d/ cyjanowodór – zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
e/ pary rtęci (polarografia),
f/ rozpuszczalniki organiczne,
3.
Substancje palne
a/ łatwo palne rozpuszczalniki organiczne,
b/ mieszaniny wybuchowe (wodór z tlenem),
c/ po zakończeniu zajęć kontrola prawidłowego zamknięcia
urządzeń gazowych.
Marek Łaniecki
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH
Marek Łaniecki
Roztwór - fizycznie jednorodny układ jednofazowy utworzony
z co najmniej dwóch czystych substancji.
Roztwór
gazowy
stały
ciekły
gazowy
stały
ciekły
mieszanina
gazów, np.
powietrze
roztwór jednego
metalu w drugim,
np. stopy
Układ cieczy, lub
rozpuszczone ciała
stałe lub gazy
a/ nienasycony
b/ nasycony
c/ przesycony
Temperatura ?
Ciśnienie ?
Dobrze
zdefiniowane.
Marek Łaniecki
Wielkością charakteryzującą roztwór jest stęŜenie.
StęŜenie określa ilość substancji rozpuszczonej w określonej
ilości roztworu lub rozpuszczalnika, w ściśle określonych
warunkach temperatury i ciśnienia.
1.
StęŜenie molowe – liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm
3
roztworu.
roztworu.
2.
StęŜenie procentowe - liczba części masowych substancji
rozpuszczonej zawartych w 100 częściach masowych roztworu.
3.
ppm - część na milion (parts per million),
ppb – część na miliard (parts per billion)
Marek Łaniecki
Odwracalność reakcji
Prawo działania mas
CO +
H
2
O
CO
2
+
H
2
temperatura reakcji 830
o
C
1 obj. CO + 1 obj. H O 1 obj. CO + 1 obj. H
830
o
C
1 obj. CO + 1 obj. H
2
O 1 obj. CO
2
+ 1 obj. H
2
830 C
w mieszaninie po reakcji jest
25 % kaŜdego z gazów
1 obj. CO
2
+ 1 obj. H
2
1 obj. CO + 1 obj. H
2
O
830
o
C
w mieszaninie po reakcji jest
25 % kaŜdego z gazów
Reakcja jest odwracalna; ustala się równowaga w określonych warunkach
temperatury i ciśnienia.
Wszystkie reakcje są odwracalne; stopień odwracalności róŜny.
Przykłady reakcji odwracalnych:
a.
zobojętniania:
CH
3
COOH + Na
+
+ OH
-
CH
3
COO
-
+ Na
+
+ H
2
O
b. strącania:
BaCl
2
+ Na
2
SO
4
BaSO
4
+ 2NaCl
c. rozpuszczania:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
Wszystkie reakcje odwracalne przebiegają zgodnie z prawem
Wszystkie reakcje odwracalne przebiegają zgodnie z prawem
działania mas (Guldberg i Waage –1867).
A + B
AB
v
1
v
2
Miarą szybkości reakcji (v) jest zmiana stęŜenia zarówno
substratów (A i B), jak i produktów (AB) w czasie.
Marek Łaniecki
Szybkość reakcji w prawo wyraŜa się wzorem
v
1
= k
1
[A][B]
gdzie: [A] i [B]
-
stęŜenia substratów A i B
k
1
- stała szybkości reakcji w prawo
reakcja odwrotna ( w lewo) zachodzi z szybkością :
v
2
= k
2
[AB]
gdzie: [AB] - stęŜenie produktu
gdzie: [AB] - stęŜenie produktu
k
2
- stała szybkości reakcji w lewo
PoniewaŜ w stanie równowagi obie szybkości są sobie równe, dlatego:
v
1
= v
2
k
1
[A][B] = k
2
[AB]
: k
2
]
AB
[
]
B
][
A
[
k
k
2
1
====
: [A][B]
]
B
][
A
[
]
AB
[
k
k
2
1
====
Marek Łaniecki
Stosunek stałych szybkości jest teŜ wartością stałą, dlatego
moŜemy zapisać, Ŝe :
gdzie : K – stała równowagi chemicznej
]
B
][
A
[
]
AB
[
k
k
K
2
1
====
====
]
B
][
A
[
]
AB
[
K
====
]
B
][
A
[
Reagenty reagują ze sobą tak długo dopóki stosunek iloczynu stęŜeń
produktów do iloczynu stęŜeń substratów nie osiągnie pewnej stałej
charakterystycznej dla danej reakcji wartości zwanej stałą
równowagi chemicznej K.
Np. dla reakcji CO z H
2
O w 830
o
C:
1
]
O
H
][
CO
[
]
H
][
CO
[
K
2
2
2
====
====
Prawo działania mas
Marek Łaniecki
W przypadku reakcji opisanej uogólnionym równaniem :
mA + nB + ...... pC + qD + ......
Stała równowagi reakcji (tzw. stęŜeniowa ) wyraŜa się
równaniem:
........
]
B
[
]
A
[
........
]
D
[
]
C
[
K
n
m
q
p
====
JeŜeli np. : K= 10
-6
to reakcja w lewo jest dominująca
K= 10
6
to reakcja w prawo jest dominująca
W przypadku rozcieńczania roztworu, gdy jednym z substratów jest
rozpuszczalnik, np. rozpuszczanie NH
3
w H
2
O, to reakcja biegnie wg
równania:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
Marek Łaniecki
wówczas:
bo wyraŜenie [H
2
O] jest wartością stałą.
]
NH
[
]
OH
[
]
NH
[
K
3
4
−−−−
++++
====
Reasumując:
Rozpatrzmy ten przypadek:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
Reasumując:
W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stęŜeń molowych
produktów reakcji do iloczynu stęŜeń molowych substratów jest w
określonej temperaturze wielkością stałą – stałą równowagi chemicznej K.
gdy temperatura = const.
.....
]
B
[
]
A
[
......
]
D
[
]
C
[
K
n
m
q
p
====
Marek Łaniecki
Aktywność. Siła jonowa.
Elektrolity mocne
Elektrolity słabe
Roztwory substancji całkowicie
zdysocjowanych - obecność tylko
jonów. Przewodnictwo elektrycz-
ne niezaleŜne od stęŜenia; zmie-
Roztwory substancji zdysocjo-
wanych tylko w niewielkim stop-
niu. Dysocjacja, a tym samym
przewodnictwo elektryczne roś-
ne niezaleŜne od stęŜenia; zmie-
nia się nieznacznie podczas roz-
cieńczania.
przewodnictwo elektryczne roś-
nie w miarę rozcieńczania .
StęŜeniowa stała równowagi chemicznej K w stosunkowo dokładny
sposób opisuje stany równowag w roztworach rozcieńczonych słabych
elektrolitów.
Przykłady: HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
,
NaOH, NaCl, KNO
3
, Na
2
SO
4.
Przykłady: CH
3
COOH, NH
4
OH,
H
2
S, (NH
4
)
2
S.
Marek Łaniecki
Co z elektrolitami mocnymi? Jak wygląda stała równowagi?
mA + nB +....... pC + qD +.........
Teoria Debye’a i Hückl’a (1923)– teoria roztworów elektrolitów
mocnych.
Podstawą teorii jest uwzględnienie wzajemnych oddziaływań wszyst-
kich jonów znajdujących się w roztworze. Rzeczywista zdolność rea-
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność ( ).
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność (a).
........
a
a
........
a
a
a
n
B
m
A
q
D
p
C
K
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
====
gdzie: K
a
– termodynamiczna stała równowagi
Marek Łaniecki
a poniewaŜ :
a = f
.
c
gdzie: a - aktywność
f - współczynnik aktywności
c - stęŜenie
więc
.....
.....
......
]
[
]
[
......
]
[
]
[
n
m
q
D
n
m
q
p
B
A
D
C
K
f
p
C
f
f
f
a
⋅
=
.....
......
]
[
]
[
n
B
m
A
n
m
B
A
K
f
f
a
⋅
=
Termodynamiczna stała równowagi
Wyznaczanie K
a
polega bądź na:
a.
Obliczeniu
b.
Ekstrapolacji stałej stęŜeniowej do warunków roztworu
nieskończenie rozcieńczonego, gdzie f są równe jedności.
Marek Łaniecki
Do obliczenia współczynnika aktywności konieczna jest
znajomość dwóch parametrów:
a.
siły jonowej roztworu -
b.
ładunku jonu - z
µ
gdzie: - siła jonowa roztworu
i
2
i
2
1
c
z
µ
∑
∑
∑
∑
====
gdzie: - siła jonowa roztworu
z - ładunek jonu „i”
c - stęŜenie molowe jonu „i”
µ
Natomiast wartość współczynnika aktywności oblicza się z
wzoru zaproponowanego przez Debye’a i Hückl’a:
µ
d
µ
z
f
B
1
A
log
2
i
i
++++
−−−−
====
Marek Łaniecki
gdzie : A i B - wartości charakterystyczne dla danego
rozpuszczalnika i danej temperatury.
dla H
2
O i 25
o
C A = 0.51
B = 3.3
.
10
7
d – średnica uwodnionego jonu
(od 3
.
10
-8
do 1.1
.
10
-7
cm)
Po pewnych uproszczeniach i załoŜeniu, Ŝe w roztworach
rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
Ŝe wartość d = 3.3
.
10
-8
, wówczas iloczyn Bd wynosi 1,
bowiem 3.3
.
10
-8
x 3.3
.
10
7
.
d
B
µ
µ
z
f
++++
−−−−
====
1
5
.
0
log
2
i
i
Marek Łaniecki
Gdy siła jonowa < 0.02 wówczas:
µ
z
f
2
i
i
5
.
0
log
−−−−
====
µ
Gdy siła jonowa 0.02 < < 0.2 wtedy:
µ
z
−−−−
====
5
.
0
log
2
i
µ
Gdy siła jonowa > 0.2 wtedy :
µ
µ
z
f
++++
−−−−
====
1
5
.
0
log
i
i
µ
µ
µ
µ
z
f
A
1
5
.
0
log
2
i
i
−−−−
++++
−−−−
====
A – stała dla danej
mieszaniny jonów
Marek Łaniecki
Średnia średnica niektórych uwodnionych
jonów nieorganicznych
Jon d - średnica [cm]
Sn
4+
, Ce
4+
, Th
4+
, Zr
4+
11 x 10
-8
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, La
3+
9 x 10
-8
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, La
3+
9 x 10
-8
Mg
2+
, Be
2+
8 x 10
-8
Li
+
, Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
6 x 10
-8
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
,CH
3
COO
-
5 x 10
-8
Na
+
, Pb
2+
, SO
4
2-
, HPO
4
2-
, PO
4
3-
4 x 10
-8
K
+
, NH
4
+
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, OH
-
3 x 10
-8
Marek Łaniecki
Reakcje strącania osadów
Marek Łaniecki
Rozpuszczalność
Iloczyn rozpuszczalności
Rozpuszczalność – zdolność substancji stałej, ciekłej lub gazowej
do tworzenia z innymi substancjami układów jednorodnych, czyli
tworzenia roztworów jednorodnych .
tworzenia roztworów jednorodnych .
Roztwory jednorodne – rzeczywiste roztwory jonowe.
Roztwory niejednorodne:
- faza stała –roztwór
- gaz – roztwór
- ciecze nie mieszające się ze
- sobą.
Marek Łaniecki
Tworzenie trudno rozpuszczalnych osadów w środowisku
wodnym jest typowym przykładem techniki laboratoryjnej w
klasycznej analizie jakościowej i ilościowej.
A
+
+ B
-
AB
Gdzie:
A
+
i B
-
- jony łatwo rozpuszczalne w wodzie
AB -trudno rozpuszczalny związek wytrąca-
strącanie
rozpuszczanie
AB -trudno rozpuszczalny związek wytrąca-
jący się w postaci osadu na dnie zlewki
Przykład: Ba
2 +
+ SO
4
2-
BaSO
4
(BaCl
2
) (Na
2
SO
4
) (osad)
]
B
][
A
[
]
AB
[
K
.
str
−−−−
++++
====
]
AB
[
]
B
][
A
[
K
.
roz
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
PoniewaŜ [AB] to w roztworze nasyconym wielkość stała, więc:
K
rozp.
.
[AB] = K
SO
= [A
+
][B
-
]
czyli
K
SO
= [A
+
][B
-
]
Iloczyn rozpuszczalności
SO – (ang.) solubility
Iloczyn stęŜeń jonów substancji trudno rozpuszczalnej pozostającej w
równowadze z osadem określa się mianem iloczynu rozpuszczalności i
oznacza jako K
SO
.
-log K
SO
= pK
SO
pK
SO
= pA
+
+ pB
-
Marek Łaniecki
Gdzie: pA
+
= - log [A
+
]
pB
-
= - log [B
-
]
Iloczyn rozpuszczalności danej substancji jest wielkością stałą dla
określonego rozpuszczalnika i w określonej temperaturze.
Dla przypadku ogólnego:
mA
p+
+ nB
q-
A
m
B
n
czyli
czyli
K
SO
= [A
p+
]
m
[B
q-
]
n
StęŜeniowy iloczyn rozpuszczalności
−−−−
++++
⋅⋅⋅⋅
====
q
p
B
A
SO
K
a
a
a
Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności
n
B
m
A
n
q
m
p
SO
q
p
]
B
[
]
A
[
K
−−−−
++++
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
====
−−−−
++++
f
f
a
Marek Łaniecki
W praktyce siła jonowa w roztworach zawierających sole trudno
rozpuszczalne jest bardzo niewielka, dlatego w wyraŜeniu na
iloczyn rozpuszczalności moŜna tą wartość zaniedbać.
Współczynniki aktywności przyjmują wartość 1.
UWAGA: Pojęcie iloczynu rozpuszczalności stosuje się przede
wszystkim dla substancji, których rozpuszczalność jest
mniejsza od 10
-2
mol
.
dm
-3
WNIOSKI:
Strącanie soli trudno rozpuszczalnej zaczyna się po przekrocze-
niu K
SO
tej soli.
JeŜeli w roztworze są dwa lub więcej jonów reagujących z
jonem dodawanym tworząc osady trudno rozpuszczalne, to
pierwszy będzie się strącał osad, którego iloczyn rozpuszczal-
ności jest najmniejszy (pK
SO
– największy), po czym po kolei
będą się wytrącać osady wraz ze wzrastającym K
SO
.
Marek Łaniecki
Przykład:
K
SOAgCl
= 1.1x10
-10
K
SOAgBr
= 4.0x10
-13
K
SOAgI
= 1.0x10
-16
Kolejność strącania:
AgI > AgBr > AgCl
Wielkość K
SO
podczas wytrącania
osadów w roztworach
a.
W roztworze nienasyconym
[A
+
][B
-
] < K
SO
b.
W roztworze nasyconym
[A
+
][B
-
] = K
SO
c.
W roztworze przesyconym
[A
+
][B
-
] > K
SO
Marek Łaniecki
Typ związku K
SO
AB
[A
+
][B
-
]
A
2
B
[A
+
]
2
[B
-
]
SO
K
SO
K
SO
K
3
2
SO
2
K
3
2
SO
2
K
2
⋅⋅⋅⋅
3
2
SO
2
K
Wzory rozpuszczalności zw. trudno rozpuszczalnych i ich jonów
Rozpuszczalność [mol/dm
3
]
związku
kationu [A]
kationu [B]
A
3
B
[A
+
]
3
[B
-
]
A
3
B
2
[A
2+
]
3
[B
3-
]
2
A
n
B
m
[A
p+
]
n
[B
q-
]
m
2
4
3
SO
3
K
5
2
3
SO
2
3
K
⋅⋅⋅⋅
2
2
2
4
3
SO
3
K
3
⋅⋅⋅⋅
4
3
SO
3
K
m
n
m
n
SO
m
n
K
++++
⋅⋅⋅⋅
5
2
3
SO
2
3
K
3
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
5
2
3
SO
2
3
K
2
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
m
n
m
n
SO
m
n
K
n
++++
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
m
n
m
n
SO
m
n
K
m
++++
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
Marek Łaniecki
Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu
1.
Nadmiar jonu strącającego
2. Siła jonowa roztworu
3.
Temperatura
4.
Środowisko
Ad.1
Dodatek do nasyconego roztworu jednego z jonów istniejących w
osadzie powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu.
UWAGA: zazwyczaj dodatek ten powinien być najwyŜej jednokrot-
nie większy niŜ ilość teoretycznie potrzebna do wytrącenia. Zbyt
duŜa ilość powoduje zmiany w sile jonowej roztworu tym samym
zwiększając rozpuszczalność.
Marek Łaniecki
Ad.2
JeŜeli w roztworze siła jonowa wzrasta na skutek obecności
w nim obcych elektrolitów, nie mających jonów wspólnych
z osadem to f
A+
i f
B-
maleją. PoniewaŜ termodynamiczny
iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
const
f
f
a
====
====
−−−−
++++
B
A
SO
]
B
][
A
[
K
iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
wzrosnąć stęŜenia [A
+
] i [B
-
], czyli w takich roztworach
rozpuszczalność wzrasta.
Przykład K
SO
dla PbSO
4
w temp. pokojowej:
K
SO
0 1.99x10
-8
0.0625
1.41x10
-8
0.2550
3.55x10
-8
µ
Marek Łaniecki
Ad.3
Wzrost temperatury z reguły powoduje wzrost rozpuszczalności
osadów. W praktyce analitycznej efekt taki jest niekiedy poŜądany,
bowiem powoduje wytrącanie osadów grubokrystalicznych.
Zmiany iloczynu rozpuszczalności niektórych osadów w zaleŜności od
temperatury
AgCl BaSO
PbF
AgCl BaSO
4
PbF
2
T [
o
C] K
SO
T [
o
C] K
SO
T [
o
C] K
SO
5 0.21x10
-10
18 0.87x10
-10
10 2.7x10
-8
10 0.37x10
-10
25 1.08x10
-10
18 3.2x10
-8
20 1.10x10
-10
50 1.98x10
-10
27 3.7x10
-8
50 13.20x10
-10
100 21.50x10
-10
Marek Łaniecki
Ad.4
W zaleŜności od środowiska rozpuszczalność osadów trudno
rozpuszczalnych moŜe ulec znacznemu zwiększeniu. Dotyczy
to zwłaszcza osadów o charakterze amfoterycznym, gdzie
zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym obser-
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,
Szczegółowa analiza tego zjawiska będzie omówiona na jed-
nym z następnych wykładów.
Marek Łaniecki
STAŁA DYSOCJACJI
Dysocjacja elektrolityczna to rozpad elektrolitu na jony pod
wpływem rozpuszczalnika.
Dysocjacja termiczna
Fotodysocjacja
Radiodysocjacja
Elektrolity mocne - całkowicie zdysocjowane
Elektrolity słabe - słabo zdysocjowane
Radiodysocjacja
W klasycznej chemii analitycznej woda jest środowiskiem reakcji che-
micznych, dlatego dalsze rozwaŜania będą dotyczyć dysocjacji elektro-
litycznej w wodzie jako rozpuszczalniku.
W oparciu o prawo działania mas podczas dysocjacji elektrolitycznej
słabego elektrolitu zachodzi reakcja rozpadu na odpowiednie jony.
Marek Łaniecki
AB A
+
+ B
-
c
AB
= [AB] + [A
+
]
c
= [AB] + [B-]
]
AB
[
]
B
][
A
[
K
−−−−
++++
====
Stała dysocjacji
Stała dysocjacji to stosunek
iloczynu stęŜeń jonów obecnych
w roztworze do stęŜenia
cząsteczek niezdysocjowanych.
c
AB
= [AB] + [B-]
gdzie: c
AB
–
stęŜenie substancji rozpuszczonej
[AB] –
stęŜenie substancji niezdysocjowanej
[A
+
] i [B
-
] –
stęŜenia jonów zdysocjowanych
a poniewaŜ: [A
+
] = [B
-
] dlatego
]
AB
[
]
A
[
K
2
++++
====
Marek Łaniecki
poniewaŜ :
[AB] = c
AB
- [A
+
] lub [AB] = c
AB
– [B
-
]
lub
Po rozwiązaniu równań na K względem [A
+
] bądź [B
-
]
otrzymujemy, Ŝe:
]
A
[
c
]
A
[
K
AB
2
++++
++++
−−−−
====
]
B
[
c
]
B
[
K
AB
2
−−−−
−−−−
−−−−
====
otrzymujemy, Ŝe:
i po przekształceniu:
)
K
Kc
4
K
(
2
1
]
B
[
]
A
[
AB
2
−−−−
++++
====
====
−−−−
++++
−−−−
++++
====
====
−−−−
++++
1
K
c
4
1
2
K
]
B
[
]
A
[
AB
Marek Łaniecki
WyraŜenie z poprzedniego slajdu pozwala obliczyć stęŜenie jonów
zdysocjowanych słabego elektrolitu na podstawie znajomości:
a. stałej dysocjacji,
b. całkowitego stęŜenia elektrolitu w roztworze.
Substancje o wzorze ogólnym
A
n
B
moŜe dysocjować stopniowo:
A
n
B A
+
+ A
n-1
B
-
A
n-1
B
-
A
+
+ A
n-2
B
2-
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
AB
(n-1)
A
+
+ B
(n-1)
]
B
A
[
]
B
A
][
A
[
K
n
1
n
1
−−−−
−−−−
++++
====
]
B
A
[
]
B
A
][
A
[
K
1
n
2
2
n
2
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
++++
====
Pierwsza stała dysocjacji
Druga stała dysocjacji
]
AB
[
]
B
][
A
[
K
)
1
n
(
n
n
−−−−
−−−−
−−−−
++++
====
N-ta stała dysocjacji
Marek Łaniecki
Przykład:
Kwas fosforowy (V) – H
3
PO
4
H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
K
1a
= 7.5 x
10
-3
H PO
-
+ H O H O
+
+ HPO
2-
K
= 6.2 x
10
-8
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-
K
2a
= 6.2 x
10
-8
HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-
K
3a
= 2.2 x
10
-13
Wszystkie dane K dla temperatury 20
o
C, subskrypt „a” od ang. acid - kwas
Marek Łaniecki
Stopień dysocjacji
Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy głównie elektrolitów słabych ,
bardzo słabo zdysocjowanych.
N
n
====
αααα
N
Gdzie : α = stopień dysocjacji
n = liczba moli cząsteczek zdysocjowanych
N = ogólna liczba moli cząsteczek wprowdzonych do
rozpuszczalnika
Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy praktycznie tylko elektrolitów słabych i w
niewielkim stopniu stęŜonych elektrolitów mocnych.
UWAGA: rozcieńczone elektrolity mocne sa zdysocjowane w 100% i ich
stopień dysocjacji wynosi 1.
Marek Łaniecki
AB
AB
c
]
AB
[
c
−−−−
====
αααα
stąd
αααα
−−−−
====
AB
AB
c
c
]
AB
[
)
1
(
c
]
AB
[
AB
αααα
−−−−
====
a poniewaŜ
AB
c
]
B
[
]
A
[
⋅⋅⋅⋅
αααα
====
====
−−−−
++++
dlatego po podstawieniu danych do wyraŜenia na stałą
dlatego po podstawieniu danych do wyraŜenia na stałą
dysocjacji mamy, Ŝe:
]
AB
[
]
B
][
A
[
K
−−−−
++++
====
stąd
)
1
(
c
c
K
AB
2
AB
2
αααα
−−−−
⋅⋅⋅⋅
αααα
====
po uproszczeniu
αααα
−−−−
⋅⋅⋅⋅
αααα
====
1
c
K
AB
2
Prawo rozcieńczeń
Ostwalda
Marek Łaniecki
Stopień dysocjacji zaleŜy od:
1.
Natury rozpuszczalnika i elektrolitu ( K)
2.
StęŜenia ( c )
3.
Temperatury
4.
Obecności innych jonów w roztworze
Innymi słowy, stopień dysocjacji zaleŜy nie tylko od stałej
dysocjajcji danej substancji, ale takŜe od jej stęŜenia początkowego.
W przypadku słabych elektrolitów o znacznych rozcieńczeniach,
moŜna załoŜyć, Ŝe taki elektrolit jest w takich warunkach całkowicie
zdysocjowany, czyli Ŝe:
a poniewaŜ wiemy z definicji stopnia dysocjacji, Ŝe:
AB
c
]
B
[
]
A
[
≅≅≅≅
====
−−−−
++++
AB
AB
AB
c
]
AB
[
1
c
]
AB
[
c
−−−−
====
−−−−
====
αααα
Marek Łaniecki
Wiemy ponadto, Ŝe :
więc:
Przy załoŜeniu, Ŝe [A
+
] = [B
-
] = c
AB
K
]
B
][
A
[
]
AB
[
−−−−
++++
====
AB
Kc
]
B
][
A
[
1
−−−−
++++
−−−−
====
αααα
AB
2
AB
Kc
c
1
−−−−
====
αααα
więc
K
c
1
AB
−−−−
====
αααα
WyraŜenie uproszczone,
przy załoŜeniu, Ŝe K>>c
AB
,
i bliskie jedności
Marek Łaniecki
W praktyce analitycznej operujemy stęŜeniami od 10
-1
do 10
-3
M, a
stałe dysocjacji słabych elektrolitów są rzędu < 10
-4
.
WyraŜenie w jednym z wyraŜeń na [A] lub
α
jest tak
wysokie , Ŝe moŜna je uprościć i pominąć jedynki (+ i -):
K
c
4
AB
K
c
4
c
4
K
2
K
c
K
4
K
c
4
K
c
4
2
K
]
B
[
]
A
[
AB
2
AB
AB
====
====
≅≅≅≅
====
−−−−
++++
K
c
]
B
[
]
A
[
AB
====
====
−−−−
++++
Marek Łaniecki
Rozwiązując prawo rozcieńczeń Ostwalda ze względu na
stopień dysocjacji „α” otrzymujemy,Ŝe:
−−−−
++++
2222
Κ
Κ
Κ
Κ
====
αααα
1
K
4
1
AB
AB
c
c
Przy załoŜeniu , Ŝe K/c
AB
jest małe (mniejsze od 0.01), to
przy stęŜeniach rzędu 10
-1
–10
-3
M i przy K<<10
-3
dlatego
moŜemy zapisać, Ŝe :
moŜemy zapisać, Ŝe :
AB
2
AB
2
AB
AB
AB
K
K
4
K
4
K
4
2
K
c
c
c
c
c
====
====
====
αααα
AB
K
c
====
αααα
Marek Łaniecki
Wpływ dodania jednego z produktów dysoscjacji
Przy załoŜeniu, Ŝe α
1, czyli dysocjacja jest całkowita to [A]= c
AB
wówczas:
≈≈≈≈
1
K
1
B
AB
≈≈≈≈
++++
−−−−
====
αααα
c
c
czyli dodanie składnika B nie wpływa praktycznie na stopień
dysocjacji.
JeŜeli α << 1, czyli substancja dysocjuje słabo, wówczas:
B
AB
K
]
A
[
c
c
====
więc
B
K
c
====
αααα
czyli dodanie składnika B cofa dysoscjację.
Marek Łaniecki
Wiedza to potęga
Czas to pieniądz
Wiedza = Moc (potęga)
Czas = Pieniądz
Moc = praca/czas
Wiedza = praca/czas
Wiedza = praca/pieniądz
Wiedza = praca
.
pieniądz
-1
Wiedza 0 to pieniądz
∞
∞
∞
∞
Wiedza to pieniądz 0
∞
∞
∞
∞
cbdo
Marek Łaniecki
REAKCJE KWAS - ZASADA
1.Teoria Arrheniusa
2.Teoria Brønsteda i Lowry’ego (1923)
Definicje
3.Teoria Luxa-Flooda
4.Teoria rozpuszczalnikowa
5.Teoria Lewisa (1938)
6.Teoria Usanowicza
Marek Łaniecki
Teoria Arrheniusa
Kwas – substancja, która w wodzie odszczepia jony wodorowe.
Przykład : HCl
H
+
+ Cl
-
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4
-
H
2
SO
4
H
+ HSO
4
HSO
4
-
H
+
+ SO
4
2-
Zasada – substancja odszczepiająca w wodzie jony wodorotlenowe.
Przykład : NaOH
Na
+
+
OH
-
Ca(OH)
2
Ca
2+
+ 2
OH
-
Marek Łaniecki
Teoria Brønsteda
Kwas – zw. chemiczny będący donorem (dawcą) protonu.
Zasada – zw. chemiczny będący akceptorem (biorcą) protonu.
Kwas
proton
+ zasada
Kwas
proton
+ zasada
Przykład:
HCl
H
+
+
Cl
-
NH
4
+
H
+
+
NH
3
CH
3
COOH
H
+
+
CH
3
COO
-
KWAS
ZASADA
Marek Łaniecki
Wg teorii Brønsteda układ sprzęŜony dwóch
kwasów i dwóch zasad związany jest równaniem:
kwas zasada + proton
kwas
1
zasada
1
+ proton
(HA A
-
+ H
+
)
zasada
2
+ proton kwas
2
(B + H
+
BH
+
)
kwas
1
+ zasada
2
kwas
2
+ zasada
1
HA + B BH
+
+ A
-
H
2
S + H
2
O HS
-
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
HPO
4
2-
+ H
2
O PO
4
3-
+ H
3
O
+
H
2
O + CN
-
OH
-
+ HCN
H
2
O + CH
3
NH
2
OH
-
+ CH
3
NH
3
+
Marek Łaniecki
Rozpuszczalniki
Protolityczne
a/ przyłączanie protonów
b/ oddawanie protonów
c/ autoprotoliza
Aprotyczne
Niezdolne do reakcji z
protonem (np.: węglo-
wodory, chlorowe pocho-
dne, ciekły SO
2
)
Protonoakceptorowe
(protonofilowe)
Protonodonorowe
(protonogenne)
Amfoteryczne
(amfiprotyczne)
Marek Łaniecki
Autoprotoliza:
2HR H
2
R
+
+ R
-
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
NH
3
+ NH
3
NH
4
+ + NH
2
-
CH
3
COOH + CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO
-
(ciekły)
(bezwodny)
Przykłady:
Przykłady:
Rozpuszczalniki protonoakceptorowe:
Pirydyna -
C
5
H
5
N + H
+
C
5
H
5
NH
+
Amoniak -
NH
3
+ H
+
NH
4
+
Dimetyloformamid – (CH
3
)
2
NCHO + H
+
(CH
3
)
2
NH
+
CHO
Kwas
1
+ rozp. protonofilowy zasada
1
+ rozp. w postaci kwaśnej
Marek Łaniecki
Rozpuszczalniki protodonorowe:
Kwas octowy (bezwodny) –
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Kwas mrówkowy (bezwodny) -
HCOOH HCOO
-
+ H
+
zasada
1
+ rozp. protogenny kwas
1
+ rozp. w postaci zasadowej
Rozpuszczalniki amfoteryczne:
Rozpuszczalniki amfoteryczne:
W zaleŜności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać
protony;
Woda -
H
2
O + H
+
H
3
O
+
H
2
O OH
-
+ H
+
Etanol -
C
2
H
5
OH + H
+
C
2
H
5
OH
2
+
C
2
H
5
OH C
2
H
5
O
-
+ H
+
Marek Łaniecki
Woda – typowym przykładem rozp. amfoterycznego
Dysocjacja w rozpuszczalnikach amfoterycznych kwasów i zasad
zaleŜy od wzajemnego powinowactwa protonu do cząsteczek
substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Przykłady:
kwas
1
+ zasada
2
kwas
2
+ zasada
1
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
HSO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ SO
4
2-
H
2
O + NH
3
NH
4
+
+ OH
-
H
2
O + CN
-
HCN + OH
-
Marek Łaniecki
Reakcje zobojętniania mocnych kwasów i zasad w rozpuszczalniku proto-
litycznym wg teorii Brønsteda to przereagowanie kwasowej i zasadowej
postaci rozpuszczalnika z wytworzeniem postaci obojętnej, czyli odwróco-
nej reakcji autoprotolizy.
Np. w roztworze wodnym:
H O
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
2H O + Na
+
+ Cl
-
H
3
O
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
2H
2
O + Na
+
+ Cl
-
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
w roztworze ciekłego amoniaku:
Na
+
+ NH
2
-
+ NH
4
+
+ Cl
-
2NH
3
+ Na
+
+ Cl
-
NH
2
-
+ NH
4
+
2NH
3
Marek Łaniecki
Reakcja solwolizy ?
Reakcja hydrolizy?
Solwoliza- reakcja rozpuszczalnika protolitycznego z jono-
wymi kwasami lub zasadami z przeniesieniem protonu.
Hydroliza wg teorii Brønsteda – reakcja odpowiedniego
jonu kwasowego lub zasadowego z wodą (rozpuszczalnik
amfiprotyczny)
amfiprotyczny)
Np. (NH
4
Cl) NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
słaby kwas mocny kwas
(CH
3
COONa) CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
słaba zasada mocna zasada
Marek Łaniecki
Kwasy wieloprotonowe podczas hydrolizy ?
Np. kwas fosforowy (V) – H
3
PO
4
kwas
1
+ zasada
2
kwas
2
+ zasada
1
kwas
1
+ zasada
2
kwas
2
+ zasada
1
H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-
HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-
Marek Łaniecki
Moc kwasów i zasad wg Brønsteda
Wg teorii Brønsteda moc kwasów i zasad to pojęcia względne zaleŜne od
typu rozpuszczalnika.
Np.
a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym
a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym
H
2
S + NH
3
HS
-
+ NH
4
+
(tu H
2
S jest kwasem mocnym)
b/ kwas w rozp. amfoterycznym
H
2
S + H
2
O HS
-
+ H
3
O
+
(tu H
2
S jest kwasem słabym)
c/ kwas w rozp. protonodonorowym
H
2
S + CH
3
COOH H
3
S
+
+ CH
3
COO
-
(brak wł. kwasowych)
Marek Łaniecki
ILOCZYN JONOWY WODY
POJ
Ę
CIE
pH
Marek Łaniecki
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
[H
3
O
+
][A
-
] a
H
3
O
+
a
A
-
[HA][H
2
O] a
HA
a
H
2
O
(stechiometryczna stała (termodynamiczna stała
równowagi) równowagi)
K
1
=
K
a1
=
Przyjmujemy, Ŝe [H
2
O] = 1000/18 = 55.5 mol
.
dm
-3
, a takŜe Ŝe a
H2O
= 1
wówczas
wówczas
[H
3
O
+
][A
-
] a
H3O
+
a
A
-
[HA] a
HA
K
1
[H
2
O] = K =
K
a1
.
a
H2O
= K
a
=
[HA]
[A
-
]
a
HA
a
A
-
[H
3
O
+
] = K
a
H3O
+
= K
a
skąd
Marek Łaniecki
Søren Sørensen (1909)
Wykładnik stęŜenia jonów wodorowych:
pH = -log[H
3
O
+
]
pH
p
a
H = -log a
H3O
+
Wykładnik aktywności jonów wodorowych
Marek Łaniecki
pH a p
a
H
a= f
.
c
a
H3O
+
= f
H3O
+
[H
3
O
+
]
-log a
H3O+
= -log f
H3O
+
-log [H
3
O
+
]
a = aktywność
f = współczynik aktywności
c = stęŜenie
p
a
H = pH – log f
H3O+
W miarę rozcieńczania roztworu f
H3O+
1, więc pH p
a
H
Marek Łaniecki
Reakcja autoprotolizy wody
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2
2
3
]
O
H
[
]
OH
][
O
H
[
K
w
1
−−−−
++++
====
2
O
H
OH
O
H
1
2
3
w
K
a
a
a
a
−−−−
++++
====
Zakładamy, Ŝe [H
2
O] i a
H2O
są stałe i wynoszą odpowiednio
2
55.5 i 1.0 otrzymujemy :
Stechiometryczny iloczyn jonowy
wody
Termodynamiczny iloczyn jonowy
wody
Marek Łaniecki
Ze względu na duŜe rozcieńczenie jonów H
3
O
+
i OH
-
w stosunku do
niezdysocjowanej wody przyjmuje się, Ŝe w temp. 22
o
C
K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
] =10
-14
Wiedząc, Ŝe:
- log[H
3
O
+
] = pH
- log[OH
-
] = pOH
- log[K
w
] = pK
w
Otrzymujemy:
pK
w
= pH + pOH
pK
a
w = p
a
H +p
a
OH
Marek Łaniecki
3
2
]
1x10
-7
M
Iloczyn jonowy wody
0 1 2 3
[H
3
O
+
] 1x10
-7
M
1
[O
H
-
]
1x10
Marek Łaniecki
W czystej wodzie w temp. 22
o
C
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = aH
3
O
+
= aOH
-
=
7
w
10
K
−−−−
====
[H
3
O
+
] = 10
-7
czyli
pH = pOH = p H = p OH = 7
pH = pOH = p
a
H = p
a
OH = 7
roztwór, w którym [H
3
O
+
]=[OH
-
] to roztwór obojętny i w
temperaturze 22
o
C dla wody wynosi 10
-7
czyli pH = 7.
Roztwory kwaśne:
0<pH<7
Roztwory obojętne: pH = 7
Roztwory zasadowe: 7<pH<14
Marek Łaniecki
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
Odczyn kwaśny
[H
3
O
+]
>10
-7
mol
.
dm
-3
[OH
-
] <10
-7
mol
.
dm
-3
[H
3
O
+
]
Odczyn
obojętny
[H
3
O
+
]=[OH
-
]
Odczyn zasadowy
[H
3
O
+
] < 10
-7
mol
.
dm
-3
[OH
-
] > 10
-7
mol
.
dm
-3
0 1 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
pOH
14
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
1 0
Wzrost kwasowości
Wzrost zasadowości
pH = pOH
pH<7 pOH>7
pH>7 pOH<7
Marek Łaniecki
PrzybliŜone wartości pH niektórych
powszechnie znanych roztworów
Roztwór pH
Kwas solny (4% roztwór)
0.0
Sok Ŝołądkowy
1.6-1.8
Sok z cytryny
2.1-2.2
Soft drinks
2.0-4.0
Woda deszczowa ( po burzy)
3.5-4.2
Woda deszczowa ( po burzy)
3.5-4.2
Mleko
6.3-6.6
Mocz
5.5-7.0
Woda deszczowa (czysta)
5.6
Ślina
6.2-7.4
Woda destylowana
7.0
Krew
7.4
Białko w jajku
7.6-8.0
Antacid magnezowy
10.5
NaOH (4% roztwór)
13.0
Marek Łaniecki
pH roztworów kwasów i zasad
Obliczanie pH roztworów wodnych
Obliczanie pH roztworów wodnych
Marek Łaniecki
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
]
HA
[
]
O
H
][
A
[
K
3
a
++++
−−−−
====
]
B
[
[
OH
][
BH
[
K
b
−−−−
++++
====
Stała dysocjacji
kwasu
Stała dysocjacji
zasady
pK
HA
= - log K
HA
pK
A
- = - log K
A
-
Marek Łaniecki
PoniewaŜ:
K
HA
K
A
- = K
w
dlatego
pK
HA
+ pK
A
- =pK
w
PoniewaŜ w temperaturze 22
o
C pK
w
wynosi 14, więc suma
wykładników mocy kwasu i sprzęŜonej z nim zasady równa się 14
Wykładniki mocy kwasów i zasad dzielą wartość pH na obszary, w
których dominującym indywiduum jest albo kwas , albo sprzęŜona
z nim zasada
Marek Łaniecki
Wykładniki stałych dysocjacji
niektórych kwasów
Nazwa kwasu Układ kwas-zasada pK
HA
Mrówkowy
HCOOH-HCOO
-
3.8
Octowy
CH
3
COOH -CH
3
COO
-
4.75
Azotowy(III)
HNO
2
– NO
2
-
3.3
Siarkowodorowy
H
2
S –HS
-
7.0
HS
-
- S
2-
13.8
Jon amonowy NH
4
+
- NH
3
9.25
Fosforowy
H
3
PO
4
- H
2
PO
4
-
2.2
H
2
PO
4
-
- HPO
4
2-
7.2
HPO
4
2-
- PO
4
3-
12.3
Marek Łaniecki
pH
1
7
14
NH
4
+
NH
3
H
2
S
HS
-
S
2-
NH
4
+
NH
3
CH
3
COOH
CH
3
COO
-
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-
CO
2
HCO
3
-
CO
3
2-
Marek Łaniecki
αααα
−−−−
αααα
====
1
c
K
2
a
a
W zaleŜności od mocy kwasu dysocjacja moŜe być całkowita
albo częściowa.
jeŜeli K
a
/c
a
> 100 , wówczas 1
≅≅≅≅
αααα
(np. K = 10
-4
a c = 10
-6
)
słaby kwas zachowuje się jak mocny, wtedy
gdy stopień dysocjacji jest bliski jedności.
Gdy stęŜenie kwasu przewyŜsza stałą
dysocjacji wtedy określamy stopień
dysocjacji z wzoru:
HA
a
c
K
====
αααα
Wniosek: im bardziej rozcieńczamy roztwór, tym
bardziej jest on zdysocjowany.
Marek Łaniecki
Wpływ stęŜenia na stopień dysocjacji kwasu octowego
CH
3
COOH Stopień Moc kwasu
mol
.
dm
3
dysocjacji
α
1
0.4
10
-1
1.4
10
-2
4.3
słaby
10
-2
4.3
10
-3
13
10
-4
43
10
-5
71
10
-6
100
słaby
średniej mocy
mocny
Marek Łaniecki
Jak obliczyć pH mocnego kwasu lub zasady znając ich
stęŜenie?
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Suma powstałych kwasów musi być równa sumie powstałych zasad, więc
[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
PoniewaŜ [H O
+
] >> [OH
-
] dlatego [OH
-
] pomijamy w dalszych
PoniewaŜ [H
3
O
+
] >> [OH
-
] dlatego [OH
-
] pomijamy w dalszych
rozwaŜaniach.
stąd
[H
3
O
+
] = [A
-
] =c
HA
α
HA
[OH
-
] = c
B
α
B
A poniewaŜ dla mocnych kwasów i zasad α wynosi 1, dlatego:
Marek Łaniecki
[H
3
O
+
] = c
HA
[OH
-
] = c
B
pH = - log c
HA
pOH = -log c
B
Dla mocnych kwasów i zasad
Dla roztworów słabych kwasów i zasad korzystamy z wyprowadzonych
wcześniej równań:
HA
a
c
K
====
αααα
B
b
c
K
====
αααα
poniewaŜ:
[H
3
O
+
] = c
HA
α
HA
[OH
-
] = c
B
α
B
Marek Łaniecki
HA
a
HA
3
c
K
c
]
O
H
[
====
++++
B
b
B
c
K
c
]
OH
[
====
−−−−
HA
a
c
log
2
1
pK
2
1
pH
−−−−
====
B
b
c
pK
pOH
log
2
1
2
1
−
=
2
2
2
2
((((
))))
HA
a
c
log
pK
2
1
pH
−−−−
====
((((
))))
B
b
w
c
log
pK
2
1
pK
pH
−−−−
−−−−
====
gdzie:
K
a
- stała dysocjacji kwasu ; c
HA
– stęŜenie początkowe kwasu
K
b
– stała dysocjacji zasady; c
B
– stęŜenie początkowe zasady
K
w
– iloczyn jonowy wody
Marek Łaniecki
If anything can go wrong –IT WILL.
JeŜeli cokolwiek moŜe się nie udać, to na pewno się nie uda.
Prawo Murphy’ego
Nowa wersja podstawowa
JeŜeli cokolwiek moŜe pójść źle – pójdzie źle , jak dobrze pójdzie.
JeŜeli cokolwiek moŜe pójść źle – pójdzie źle , jak dobrze pójdzie.
Zasada prawomocności praw
Prawa Murphy’ego są moŜe mniej prawomocne niŜ prawa
natury, za to sprawdzają się częściej.
Marek Łaniecki
Prawa na bazie prawa Murphy’ego.
JeŜeli wszystko idzie dobrze , na pewno wkrótce coś się nie uda.
JeŜeli wydaje się, Ŝe nie moŜe być juŜ gorzej – na pewno będzie.
Zawsze kiedy wydaje się tobie, Ŝe będzie lepiej, to znaczy Ŝe coś
przeoczyłeś.
przeoczyłeś.
Wszystko co zaczyna się dobrze , zwykle źle się kończy.
Wszystko co zaczyna się źle,
kończy się jeszcze gorzej.
JeŜeli zachowujesz zimną krew w sytuacji, gdy wszyscy tracą
głowę,
to znaczy Ŝe nie rozumiesz sytuacji.
Marek Łaniecki
Stosunek Murphy’ego do nauki
1.
JeŜeli coś jest zielone albo się rusza to biologia.
2.
JeŜeli śmierdzi to chemia
3.
JeŜeli nie działa to fizyka
4.
JeŜeli jest niezrozumiałe to matematyka
5.
JeŜeli jest bezsensowne to albo socjologia,
psychologia lub ekonomia
Prawo eksperymentów:
JeŜeli powtarzalność moŜe sprawić kłopoty,
eksperyment przeprowadź tylko raz.
JeŜeli doświadczenie wymaga aby wszystkie punkty
eksperymentalne mieściły się na jednej prostej
oznacz tylko dwa punkty
Nigdy nie kopiuj udanego eksperymentu !!!!!
Marek Łaniecki
Reakcje kwasów z zasadami
1. Mocny kwas – mocna zasada
2. Mocny kwas – słaba zasada
2. Mocny kwas – słaba zasada
3. Słaby kwas – mocna zasada
4. Słaby kwas – słaba zasada
Marek Łaniecki
Mocny kwas – mocna zasada
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
H
3
O
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
2H
2
O + Na
+
+Cl
-
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
Reakcja zobojętniania
Reakcja zobojętniania
W reakcji zobojętniania po zajściu reakcji mamy, Ŝe :
pH = pOH = 7
StęŜenie soli nie zmienia się w takim roztworze podczas dodawania
kwasu lub zasady, zmienia się tylko pH.
Marek Łaniecki
Mocny kwas –słaba zasada
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
H
3
O
+
+ B BH
+
+ H
2
O
Kwas kationowy – odczyn kwaśny
Stechiometryczne
ilości
((((
))))
c
log
pK
1
pK
pH
−−−−
−−−−
====
((((
))))
B
b
w
c
log
pK
2
1
pK
pH
−−−−
−−−−
====
lub
(
)
+
−
=
BH
a
c
pK
pH
log
2
1
Marek Łaniecki
Co się dzieje gdy słaba zasada nie została w pełni
zobojętniona mocnym kwasem? Niedobór kwasu.
Utworzony w pierwszym etapie kwas kationowy BH
+
(słaby)
ulega dysocjacji:
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
Rzeczywiste stęŜenie kwasu HB
+
będzie równe ilorazowi
Rzeczywiste stęŜenie kwasu HB
+
będzie równe ilorazowi
liczby moli dodanego kwasu przez całkowitą objętość
roztworu, zmniejszone o stęŜenie jonu hydroniowego z
dysocjacji HB
+
.
]
O
H
[
c
]
BH
[
3
0
HA
++++
++++
−−−−
++++
====
v
v
v
c
HA
–stęŜenie kwasu
V
0
– objętość początkowa B
V - objętość dodanego kwasu
Marek Łaniecki
]
O
H
[
c
c
]
B
[
3
0
HA
0
B
++++
++++
++++
−−−−
====
v
v
v
v
a poniewaŜ:
]
BH
[
]
O
H
][
B
[
K
3
a
++++
++++
====
po podstawieniu:
]
O
H
[
c
]
O
H
[
]
O
H
[
c
c
K
3
0
HA
3
3
0
HA
0
B
a
++++
++++
++++
−−−−
++++
++++
++++
−−−−
====
v
v
v
v
v
v
v
Marek Łaniecki
Obliczamy stęŜenie H
3
O
+
i pH takiego roztworu
K
a
– stała dysocjacji kwasu BH
+
, przy załoŜeniu, Ŝe znana jest stała
dyscojacji zasady B.
StęŜenie H
3
O
+
w okrągłych nawiasach nieduŜe w porównaniu z resztą.
v
v
v
v
++++
−−−−
====
++++
3
0
HA
0
B
]
O
H
[
c
c
K
v
v
v
v
v
++++
++++
====
0
HA
0
a
c
K
czyli:
a
HA
0
B
HA
3
K
c
c
c
]
O
H
[
v
-
v
v
====
++++
Marek Łaniecki
v
v
v
HA
0
B
HA
a
c
c
c
log
pK
pH
−−−−
−−−−
====
A poniewaŜ: pK
a
=pK
w
- pK
b
v
v
v
HA
0
B
HA
b
w
c
c
c
log
pK
pK
pH
−−−−
−−−−
−−−−
====
v
v
HA
0
B
c
c
−−−−
Dla nadmiaru kwasu w układzie
v
v
v
-
v
++++
====
++++
0
0
B
HA
3
c
c
]
O
H
[
a pH to ujemny logarytm z tego wyraŜenia
Marek Łaniecki
Słaby kwas – mocna zasada
HA + OH
-
A
-
+ H
2
O
Zasada – odczyn alkaliczny
Ilości
stechiometryczne
((((
))))
−−−−
−−−−
====
1
((((
))))
−−−−
−−−−
−−−−
====
A
b
w
c
log
pK
2
1
pK
pH
pH słabej zasady
((((
))))
−−−−
++++
−−−−
−−−−
====
A
a
w
w
c
log
2
1
pK
pK
2
1
pK
pH
gdzie: c
A
- - stęŜenie utworzonej zasady
pK
b
–wykladnik mocy zasady
sprzęŜonej ze sł. kwasem
Marek Łaniecki
((((
))))
−−−−
++++
++++
====
A
a
w
c
log
pK
pK
2
1
pH
Jak obliczyć pH roztworu słabego kwasu, gdy w roztworze
reakcja zobojętnienia jeszcze nie zaszła – za mało kwasu ?
HA + OH
-
A
-
+ H
2
O
HA + OH
-
A
-
+ H
2
O
]
OH
[
c
]
A
[
0
B
−−−−
++++
====
−−−−
v
v
v
StęŜenie sprzęŜonej z
kwasem zasady
c
B
– stęŜenie dodanej zasady B
v – objętość dodanej zasady
v
0
– objętość początkowa słabego
kwasu
Marek Łaniecki
]
OH
[
c
c
]
HA
[
0
B
0
HA
−−−−
++++
++++
−−−−
====
v
v
v
v
]
OH
][
HA
[
K
b
−−−−
−−−−
====
Stała dysocjacji zasady sprzęŜonej z wyjściowym
słabym kwasem:
]
A
[
K
b
−−−−
====
]
OH
[
]
OH
[
c
]
OH
[
c
c
K
0
B
0
B
0
HA
b
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
++++
++++
++++
−−−−
====
v
v
v
v
v
v
v
Marek Łaniecki
v
v
v
v
v
v
v
++++
++++
−−−−
====
−−−−
0
B
0
B
0
HA
b
c
]
OH
[
c
c
K
po przekształceniu:
v
-
v
v
B
b
c
c
c
K
]
OH
[
====
−−−−
v
-
v
B
0
HA
b
c
c
K
]
OH
[
====
v
-
v
v
B
0
HA
B
b
w
c
c
c
log
pK
pK
pH
++++
−−−−
====
v
c
-
v
c
v
c
log
pK
pOH
B
0
HA
B
b
−
=
Marek Łaniecki
poniewaŜ
a
b
w
pK
pK
pK
====
−−−−
dlatego:
v
-
v
v
B
0
HA
B
a
c
c
c
log
pK
pH
++++
====
v
-
v
B
0
HA
c
c
WyraŜenie na pH dla układu słaby kwas-mocna zasada
Marek Łaniecki
Dodanie większej ilości zasady niŜ jest wymagana do
zobojętnienia prowadzi do większej zasadowości:
v
v
v
v
++++
−−−−
====
−−−−
0
0
HA
B
c
c
]
OH
[
A pOH to ujemny logarytm
0
0
HA
B
w
c
c
log
pK
pH
v
v
v
v
++++
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
Słaby kwas - słaba zasada
Układy bardzo skomplikowane,
rozwiązania moŜliwe przy wielu
upraszczających załoŜeniach
HA + B A
-
+ BH
+
Dla uproszczenia
rozpatrujemy równowaŜne
ilości sł. kwasu i sł. zasady
poniewaŜ: [A
-
] = [BH
+
] = c (utworzonej soli)
[HA] = [B]
a stałe dysocjacji sł. kwasu i sł. zasady wynoszą :
]
HA
[
]
O
H
][
A
[
K
3
a
++++
−−−−
====
]
B
[
]
OH
][
BH
[
K
b
−−−−
++++
====
a
3
K
]
O
H
][
A
[
]
HA
[
++++
−−−−
====
b
K
]
OH
][
BH
[
]
B
[
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
A poniewaŜ: [HA]=[B]
b
a
3
K
]
OH
][
BH
[
K
]
O
H
][
A
[
−−−−
++++
++++
−−−−
====
a K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
]
]
O
H
[
K
K
]
BH
[
K
]
O
H
][
A
[
3
b
w
a
3
++++
++++
++++
−−−−
====
]
O
H
[
K
K
3
b
a
idąc dalej:
]
A
[
K
K
K
]
BH
[
]
O
H
[
b
a
w
2
3
−−−−
++++
++++
====
A poniewaŜ [BH
+
] = [A
-
]
Marek Łaniecki
b
a
w
2
3
K
K
K
]
O
H
[
====
++++
b
a
w
3
K
K
K
]
O
H
[
====
++++
((((
))))
b
a
w
pK
pK
pK
2
1
pH
−−−−
++++
====
Gdy pK
a
= pK
b
roztw. obojętny
pK
a
< pK
b
roztw. kwaśny
pK
a
> pK
b
roztw. zasadowy
Dla rozcieńczonych
roztw. pH nie zaleŜy
od stęŜenia.
Marek Łaniecki
Kwasy wieloprotonowe
H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, H
2
CO
3
,
H
2
SO
3
, H
3
BO
3
, H
3
AsO
4
Dysocjują wielostopniowo, przy czym dla większości pierwszy
stopień dysocjacji odpowiada mocnemu kwasowi: pełna dysocjacja
H
2
A + H
2
O H
3
O
+
+ HA
-
H
2
A + H
2
O H
3
O
+
+ HA
-
HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-
Rozpatrujemy drugą stałą dysocjacji:
]
HA
[
]
A
][
O
H
[
K
2
3
2
a
−−−−
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
poniewaŜ
[H
3
O
+
] = [H
3
O
+
]
1
+ [H
3
O
+
]
2
[A
2-
] = [H
3
O
+
]
2
[HA
-
] = [H
3
O
+
]
1
- [H
3
O
+
]
2
((((
))))
2
3
1
3
2
3
2
3
1
3
2
a
]
O
H
[
]
O
H
[
]
O
H
[
]
O
H
[
]
O
H
[
K
++++
++++
++++
++++
++++
−−−−
++++
====
((((
))))
2
3
a
2
3
2
3
a
2
a
]
O
H
[
c
]
O
H
[
]
O
H
[
c
K
++++
++++
++++
−−−−
++++
====
Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania drugiego stopnia mamy
(
)
+
+
+
−
−
=
+
a
a
a
a
a
a
c
K
c
K
c
K
O
H
2
2
2
2
2
3
4
2
1
]
[
Marek Łaniecki
Całkowite stęŜenie jonów hydroniowych w roztworze:
2
3
a
3
]
O
H
[
c
]
O
H
[
++++
++++
++++
====
W przypadku mieszaniny mocnego całkowicie zdysocjowanego kwasu
oraz słabo zdysocjowanego kwasu słabego, wówczas:
((((
))))
++++
++++
++++
−−−−
−−−−
====
++++
2
a
2
a
2
1
a
2
a
1
a
2
a
3
c
K
4
c
K
c
K
2
1
]
O
H
[
2
a
2
a
1
a
2
a
1
a
2
a
3
2
Gdzie: c
a1
= stęŜenie początkowe kwasu mocnego
c
a2
= stęŜenie początkowe kwasu słabego
K
a2
= stała dysocjacji kwasu słabego
UWAGA: pH dla wszystkich przypadków wyraŜa się jako
ujemny logarytm ze stęŜenia jonów hydroniowych.
Marek Łaniecki
Hydroliza
Wg teorii kwasów i zasad Brønsteda hydroliza jest zjawiskiem ogólnym w
którym zaanagaŜowane są dwa układy typu kwas-zasada:
H
3
O
+
- H
2
O i H
2
O-OH
-
woda bowiem bierze udział we wszystkich reakcjach w środowisku wodnym.
Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,
Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,
takŜe biotechnologii .
Hydroliza to reakcja chemiczna pomiędzy jonami słabo
zdysocjowanej wody i jonami dobrze zdysocjowanej soli
słabego kwasu lub słabej zasady.
Hydrolizie ulegają :
a. sole mocnej zasady i słabego kwasu
b. sole słabej zasady i mocnego kwasu
c. sole słabej zasady i słabego kwasu
Marek Łaniecki
Hydroliza soli mocnej zasady i mocnego kwasu
Przykład: CH
3
COONa + HOH CH
3
COOH + Na
+
+ OH
-
B
+
+ A
-
+ HOH HA + B
+
+ OH
-
sól
]
OH
][
B
][
HA
[
−−−−
++++
]
OH
][
HA
[
−−−−
]
HOH
][
A
][
B
[
]
OH
][
B
][
HA
[
K
−−−−
++++
−−−−
++++
====
]
HOH
][
A
[
]
OH
][
HA
[
K
−−−−
−−−−
====
.
hydr
K
]
A
[
]
OH
][
HA
[
]
HOH
[
K
====
====
−−−−
−−−−
x
]
H
[
]
H
[
++++
++++
]
OH
][
H
[
]
A
][
H
[
]
HA
[
]
H
][
A
[
]
H
][
OH
][
HA
[
K
.
hydr
−−−−
++++
−−−−
++++
++++
−−−−
++++
−−−−
⋅⋅⋅⋅
====
====
Marek Łaniecki
]
H
][
A
[
]
HA
[
K
1
a
++++
−−−−
====
a poniewaŜ:
i
]
OH
][
H
[
K
w
−−−−
++++
====
a
w
.
hydr
K
K
K
====
[A
-
] = c
oraz
[OH
-
] = [HA]
[A
-
] = c
BA
oraz
[OH
-
] = [HA]
BA
2
BA
.
hydr
c
]
OH
[
c
]
OH
][
OH
[
]
A
[
]
OH
][
HA
[
K
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
====
====
====
]
H
[
K
]
OH
[
w
++++
−−−−
====
i
a
w
BA
2
2
w
.
hydr
K
K
c
]
H
[
K
K
====
====
++++
więc
BA
a
w
2
c
K
K
]
H
[
====
++++
Marek Łaniecki
BA
a
w
c
K
K
]
H
[
====
++++
StęŜenie jonów wodorowych podczas hydrolizy soli słabego
kwasu i mocnej zasady
c
log
1
pK
1
7
pH
++++
++++
====
BA
a
c
log
2
pK
2
7
pH
++++
++++
====
Marek Łaniecki
Hydroliza soli mocnego kwasu i słabej zasady
Przykład: NH
4
+
+ Cl
-
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
+ Cl
-
B
+
+ A
-
+ HOH BOH + H
+
+A
-
sól
]
A
][
H
][
BOH
[
K
−−−−
++++
====
]
H
][
BOH
[
K
++++
====
]
HOH
][
A
][
B
[
]
A
][
H
][
BOH
[
K
−−−−
++++
====
]
HOH
][
B
[
]
H
][
BOH
[
K
++++
====
.
hydr
K
]
B
[
]
H
][
BOH
[
]
HOH
[
K
====
====
++++
++++
x
]
OH
[
]
OH
[
−−−−
−−−−
]
OH
][
H
[
]
OH
][
B
[
]
BOH
[
K
.
hydr
−−−−
++++
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
]
OH
][
B
[
]
BOH
[
K
1
b
−−−−
++++
====
oraz
]
OH
][
H
[
K
w
−−−−
++++
====
b
w
.
hydr
K
K
K
====
PoniewaŜ: [B
+
] = c
BA
a [BOH] = [H
+
], więc
PoniewaŜ: [B
+
] = c
BA
a [BOH] = [H
+
], więc
b
w
BA
2
.
hydr
K
K
c
]
H
[
]
B
[
]
H
][
BOH
[
K
====
====
====
++++
++++
++++
b
BA
w
2
K
c
K
]
H
[
====
++++
b
BA
w
K
c
K
]
H
[
====
++++
Marek Łaniecki
b
BA
w
K
log
2
1
c
log
2
1
K
log
2
1
]
H
log[
−−−−
++++
====
++++
x ( -1)
b
BA
w
K
log
2
1
c
log
2
1
K
log
2
1
]
H
log[
++++
−−−−
−−−−
====
−−−−
++++
b
BA
pK
2
1
c
log
2
1
14
2
1
pH
−−−−
−−−−
====
2
2
2
BA
b
logc
2
1
pK
2
1
7
pH
−
−
=
Marek Łaniecki
Hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady
Przykład: CH
3
COONH
4
+ H
2
O CH
3
COOH + NH
4
OH
B
+
+ A
-
+ HOH HA + BOH
]
HOH
][
A
][
B
[
]
BOH
][
HA
[
K
−−−−
++++
====
]
HOH
][
A
][
B
[
K
−−−−
++++
====
]
A
][
B
[
]
BOH
][
HA
[
]
HOH
[
K
K
.
hydr
−−−−
++++
====
====
x
]
OH
][
H
[
]
OH
][
H
[
−−−−
++++
−−−−
++++
]
OH
][
H
[
]
OH
][
B
[
]
BOH
[
]
A
][
H
[
]
HA
[
]
OH
][
H
][
A
][
B
[
]
OH
][
H
][
BOH
][
HA
[
K
.
hydr
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
++++
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
====
====
Marek Łaniecki
b
a
w
.
hydr
K
K
K
K
====
PoniewaŜ podczas hydrolizy [HA]=[BOH] stąd stosunek[H
+
]do [OH
-
]
proporcjonalny do stałych dysocjacji.
b
a
K
K
]
OH
[
]
H
[
====
−−−−
++++
]
H
[
K
]
OH
[
w
++++
−−−−
====
i
b
a
w
2
K
K
K
]
H
[
====
++++
b
a
w
2
K
K
K
]
H
[
====
++++
b
a
w
K
K
K
]
H
[
====
++++
Podczas hydrolizy soli
słabej zasady i słabego
kwasu
Marek Łaniecki
Podczas hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady
Marek Łaniecki
Stopień hydrolizy
A
a
====
ββββ
β – stopień hydrolizy
a – liczba cząsteczek zhydrolizowanych
A – stęŜenie soli
A – stęŜenie soli
Sól mocnej zasady i
słabego kwasu
Sól słabej zasady i
mocnego kwasu
Sól słabej zasady
i słabego kwasu
BA
b
w
c
K
K
====
ββββ
BA
a
w
c
K
K
====
ββββ
b
a
w
K
K
K
====
ββββ
Marek Łaniecki
Roztwory buforowe
Roztwór buforowy to roztwór słabego kwasu (zasady) i jego
soli z mocną zasadą (kwasem), wykazujący stałe stęŜenie
jonów wodorowych, które praktycznie nie ulega zmianie
podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości
mocnych kwasów lub zasad.
Marek Łaniecki
Przykłady: CH
3
COOH + CH
3
COONa
NH
4
OH + NH
4
Cl
NaH
2
PO
4
+ Na
2
HPO
4
W roztworach buforowych występuje zawsze układ sprzęŜonej pary
kwas-zasada.
wiemy Ŝe :
wiemy Ŝe :
]
HA
[
]
A
][
O
H
[
K
3
a
−−−−
++++
====
]
A
[
]
HA
[
K
]
O
H
[
a
3
−−−−
++++
====
]
HA
[
]
A
[
log
pK
]
A
[
]
HA
[
log
pK
pH
a
a
−−−−
−−−−
++++
====
−−−−
====
Marek Łaniecki
poniewaŜ : [A
-
] = c
A
- oraz [HA] = c
HA
, dlatego:
HA
A
a
c
c
log
pK
pH
−−−−
++++
====
Podobnie sytuacja wygląda z roztworem słabej zasady i sprzęŜonego z
nią kwasu:
]
B
[
]
BH
[
log
pK
pOH
b
++++
++++
====
]
B
[
]
BH
[
log
pK
pK
pH
b
w
++++
−−−−
−−−−
====
poniewaŜ: [BH+]=c
BH
+ oraz [B] = c
B
, dlatego:
B
BH
b
w
c
c
log
pK
pK
pH
++++
−−−−
−−−−
====
Marek Łaniecki
W obu wyprowadzonych wzorach pH jest zaleŜne od pK
słabego kwasu i zasady oraz stosunku stęŜeń składnika
słabego w postaci zdysocjowanej i niezdysocjowanej
10 : 1
1 : 1
1
pK
pK
1
10
log
pK
pK
pH
b
w
b
w
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
pK
pK
1
log
pK
pK
pH
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
-1
0
1 : 1
1 : 10
b
w
b
w
pK
pK
1
log
pK
pK
pH
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
1
pK
pK
10
1
log
pK
pK
pH
b
w
b
w
++++
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
0
+1
WNIOSEK:
Przy stukrotnej zmianie stosunku stęŜeń pH zmienia się tylko
1
±±±±
Marek Łaniecki
14
7
pH
stęŜenie NaOH [M]
0 0.05 0.10 0.15 0.20
0.1 M bufor
7
1
pH
Obszar buforowania
0 0.05 0.10 0.15 0.20
stęŜenie HCl [M]
0.1 M bufor
octanowy
Marek Łaniecki
Najczęściej stosowane układy buforujące
pH = 0
1M HCl
pH = 2
0.01 M HCl
pH = 4.7
1 M CH
3
COOH+ 1 M CH
3
COONa
pH = 7.2
1 M KH
2
PO
4
+ 1 M Na
2
HPO
4
pH = 9.2
1 M NH
4
Cl + 1 M NH
4
OH
pH = 9.2
1 M NH
4
Cl + 1 M NH
4
OH
pH = 12
0.01 M NaOH
pH = 14
1 M NaOH
W zakresie małych (0-2) i duŜych (12-14) wartości pH właściwości
buforujące mają mocne kwasy i zasady. Podczas strąceniowego
oddzielania siarczków II i III grupy korzystamy z buforującego
działania 0.3 M HCl.
Marek Łaniecki
Miarą stabilności pH roztworu buforującego po dodaniu
mocnego kwasu lub zasady jest jego
pojemność buforowa.
Pojemność buforowa
β
to liczba moli mocnego kwasu lub mocnej
zasady, którą naleŜy dodać do 1 dm
3
buforu aby zmienić jego pH o
jednostkę.
c
d
====
ββββ
pH
c
d
d
====
ββββ
β – pojemność buforowa (zawsze wartość ułamkowa)
dc – zmiana stęŜenia wywołana dodaniem kwasu lub zasady
dpH – odpowiadająca jej zmiana wartości pH
Marek Łaniecki
Kwasy i zasady stosowane w laboratorium
Kwas solny – ok. 36-38% roztwór HCl,
12 M
, gęstość : 1.19 gcm
-3
Kwas azotowy – ok. 65-68 % roztwór HNO
3
,
15 M
, d = 1.4 gcm
-3
Kwas siarkowy – ok. 96 % roztwór H
2
SO
4
,
18 M
, d = 1.84 gcm
-3
Kwas chlorowy (VII) – ok. 70% roztw. HClO
4
,
11 M
, d = 1.6 gcm
-3
Kwas chlorowy (VII) – ok. 70% roztw. HClO
4
,
11 M
, d = 1.6 gcm
Kwas fluorowodorowy – ok. 40 % roztw. HF,
22 M
, d = 1.12 gcm
-3
Kwas octowy – 99.5 % roztw. CH
3
COOH,
17.5 M
, d = 1.05 gcm
-3
Amoniak (azan) – ok. 25-28 % roztw. NH
3
,
15 M
, d = 0.90 gcm
-3
NaOH – 50 % roztw. NaOH,
19 M
, d = 1,52 gcm
-3
Marek Łaniecki
Analiza miareczkowa polega na ilościowym oznaczaniu substancji
w roztworze przy pomocy roztworu odczynnika o znanym stęŜeniu,
czyli mianie.
Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie
Analiza miareczkowa
Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie
(z biurety) do naczynia z roztworem badanym nazywa się
miareczkowaniem.
Roztwory odczynników o znanym stęŜeniu stosowane
w miareczkowaniach nazywa się roztworami mianowanymi .
W celu określenia końca miareczkowania uŜywa się wskaźników.
Marek Łaniecki
Naczynia stosowane w analizie miareczkowej
Kolby miarowe o róŜnej
Kolby miarowe o róŜnej
pojemności: 5, 10, 25, 50,
100, 250, 500, 1000 cm
3
.
Marek Łaniecki
Pipety: jednomiarowe o
róŜnej pojemności (5, 10,
20cm
3
), wielomiarowe
20cm
3
), wielomiarowe
(0.1 , 1, 5, 10, 20 cm
3
).
Marek Łaniecki
Biureta
Biureta „automatyczna”
Marek Łaniecki
1. Miareczkowanie alkacymetryczne
(acydymetria i alkalimetria)
2. Miareczkowanie redoksymetryczne
2. Miareczkowanie redoksymetryczne
3. Miareczkowanie strąceniowe
4. Miareczkowanie kompleksometryczne
Marek Łaniecki
Miareczkowanie alkacymetryczne
Alkacymetria opiera się na reakcji zobojętniania i jej celem jest
wyznaczenie stęŜenia bądź to kwasu lub zasady, względnie stęŜenia
soli słabych kwasów i mocnych zasad lub soli słabych zasad i moc-
nych kwasów.
Alkalimetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad
Acydymetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów
1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą
2. Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
3. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
4. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
Marek Łaniecki
Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą
pH
14
Krzywa miareczkowania 100 cm
3
0.1 M HCl przy uŜyciu
0.1 M roztworu NaOH.
0 50 100 150 200
ilość dodanego roztworu NaOH [cm
3
]
Skok miareczkowania
7
0
Marek Łaniecki
Ilość pozostałego StęŜenie jonów pH
HCl wodorowych
cm
3
% [M]
20 100
10
-1
1
15 75 7.5x10
-2
1.12
10 50 5x10
-2
1.30
14
Krzywa miareczkowania w układzie
mocny kwas – mocna zasada
2 10 10
-2
2
0.2 1 10
-3
3
0.02 0.1 10
-4
4
0 0 10
-7
7
Nadmiar doda-
nego NaOH
0.002 0.01 10
-9
9
0.02 0.1 10
-10
10
0.2 1 10
-11
11
2.0 10 10
-12
12
7
0
90
100 110
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
Wpływ stęŜenia na przebieg krzywych
miareczkowania alkalimetrycznego
(HCl + NaOH)
14
7
0
90 100 110
% zobojętnienia
0.01 M
0.1 M
1 M
Marek Łaniecki
W alkacymetrii punkt równowaŜnikowy (PR) to punkt , w
którym kwas (zasada) zobojętnia w 100% miareczkowaną
zasadę (kwas)
Punkt końcowy ( PK) miareczkowania, to punkt w którym po
odpowiednim dobraniu wskaźnika, przerywa się miareczkowa-
nie
Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równowaŜnikowy
Skok miareczkowania w oznaczeniach alkacymetrycznych to
róŜnica wartości pH przy zmiareczkowaniu substancji w 99.9 i
100.1 %
Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równowaŜnikowy
tylko nieznacznie odbiega od punktu końcowego.
Uwaga: wielkość skoku miareczkowania zaleŜy od stęŜenia
substancji reagujących.
Marek Łaniecki
Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
0.1 M NaOH + 0.1 M HCl
14
7
7
0
90 100 110
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
(CH
3
COOH + NaOH)
Ilość nieprze-
stęŜenie jonów pH
reagowanego wodorowych
CH
3
COOH [H
+
]
cm
3
% [M]
20 100 1.36x10
-3
2.87
10
50 1.86x10
-5
4.73
2 10 2.10x10
-6
5.68
14
PR
pH = 8.87
2 10 2.10x10
-6
5.68
0.2 1 1.90x10
-7
6.72
0.02 0.1 1.87x10
-8
7.73
0 0 1.36x10
-9
8.87
Nadmiar doda-
nego NaOH
0.02 0.1 10
-10
10
0.2 1.0 10
-11
11
2.0 10.0 10
-12
12
90
100 110
% zobojętnienia
7
0
Marek Łaniecki
Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
( NH
4
OH + HCl )
Ilość nieprze-
StęŜenie jonów pH
reagownego wodorowych
NH
4
OH [H
+
]
cm
3
% [M]
20
100
7.6x10
-12
11.2
14
10
50
5.7x10
-10
9.25
2 10
5.3x10
-9
8.28
0.2 1
5.6x10
-8
7.25
0.02 0.1 5.9x10
-7
6.23
0 0 7.4x10
-6
5.1
Nadmiar doda
nego HCl
0.02 0.1 10
-4
4
0.2 1 10
-3
3
2.0 10 10
-2
2
7
0
90
100 110
% zobojętnienia
PR
pH = 5.1
Marek Łaniecki
Miareczkowanie kwasów wieloprotonowych
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
K = 7.52 x 10
-3
14
pH=9.76
Na
2
HPO
4
K
1
= 7.52 x 10
-3
K
2
= 6.23 x 10
-8
K
3
= 4.80 x 10
-13
7
0
pH=4.69
NaH
2
PO
4
Miareczkowanie 0.1 M H
3
PO
4
z uŜyciem 0.1 NaOH
0 33 66 100
% zobojętnienia
Marek Łaniecki
Zobojętnianie węglanu sodu (Na
2
CO
3
)
mocnym kwasem (HCl)
Na
2
CO
3
+ HOH NaHCO
3
+ NaOH
NaHCO
3
+ HOH H
2
CO
3
+ NaOH
14
Miareczkowanie 0.1 M
0 50 100
% zobojętnienia
7
0
Miareczkowanie 0.1 M
Na
2
CO
3
przy uŜyciu 0.1
M HCl.
pH=8.3
pH=4.0
NaHCO
3
H
2
CO
3
Marek Łaniecki
Wskaźniki stosowane w alkacymetrii
Wskaźnikiem nazywamy zw. chemiczny , którego obecność w
roztworze pozwala określić punkt końcowy miareczkowania.
Wskaźniki alkacymetryczne - związki organiczne o charakterze słabych
kwasów lub zasad, które reagując z wodą z wodą tworzą sprzęŜone układy
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.
Wskaźniki :
A/ jednobarwne (np. fenoloftaleina)
B/ dwubarwne (np. oranŜ metylowy)
C/ wielobarwne (np. błekit tymolowy)
Marek Łaniecki
Wskaźnik Zakres zmiany Zabarwienie w roztworze
barwy pH kwaśnym zasadowym
Błekit tymolowy
1.2-2.8
czerwone
Ŝółte
WaŜniejsze wskaźniki pH
OranŜ metylowy
3.1-4.4
czerwone
Ŝółte
Czerwień metylowa
4.2-6.3
czerwone
Ŝółte
Czerwień bromo-
5.2-6.8
Ŝółte
czerwone
fenolowa
Czerwień fenolowa 6.4-8.0
Ŝółte
czerwone
Fenoloftaleina
8.3-10.0
bezbarwne fioletowe
Tymoloftaleina
9.3-10.5 bezbarwne niebieskie
Marek Łaniecki
Zmiany barwy wskaźników
1.
Teoria Ostwalda – słaby kwas lub zasada organiczna posiadają
inne zabarwienia w stanie zdysocjowanym i niezdysocjowanym
2.
Teoria Hantzscha – chromoforowa : występowanie wskaźnika
w odmiennych odmianach tautomerycznych.
OranŜ metylowy
Marek Łaniecki
Fenoloftaleina
Marek Łaniecki
HIn H
+
+ In
-
(słaby kwas organiczny)
InOH In
+
+ OH
-
(słaba zasada organiczna)
W przypadku wsk. kwasowego środowisko kwaśne cofa jego dysocjację –
zmniejsza się stęŜenie jonów In
-
w roztworze.
PodwyŜszenie pH roztworu, przesuwa równowagę w prawo – efekt to cał-
kowita dysocjacja HIn.
]
HIn
[
]
In
][
H
[
K
HIn
−−−−
++++
====
]
HIn
[
]
In
[
]
H
[
K
HIn
−−−−
++++
====
Gdzie: [In-] – forma występująca w środ. alkalicznym
[HIn] – forma istniejąca w środ. kwaśnym
1
.
0
]
HIn
[
]
In
[
====
−−−−
Barwa w środ.
kwaśnym
10
]
HIn
[
]
In
[
====
−−−−
Barwa w środ.
zasadowym
Marek Łaniecki
[H
+
] = 10 x K
HIn
(forma w środowisku kwasowym)
[H
+
] = 0.1 x K
HIn
(forma w środowisku zasadowym)
po zlogarytmowaniu i
pomnoŜeniu przez -1
pH = pK
±
1
pH = pK
HIn
±
1
PrzybliŜony zakres zmiany barwy
wskaźnika alkacymetrycznego
Marek Łaniecki
Reakcje utleniania i redukcji
(redoks)
Marek Łaniecki
Podstawy reakcji redoks
V
Pt
Pt
Agar-agar +KCl
I
-
Fe
3+
I
-
- e
½ I
2
Fe
3+
+e
Fe
2+
Marek Łaniecki
I
-
- e ½ I
2
(reakcja utleniania)
Fe
3+
+ e
Fe
2+
( reakcja redukcji )
Fe
3+
+ I
-
Fe
2+
+ ½ I
2
red
1
utl
1
+ ne
utlenianie
utl
2
+ne
red
2
redukcja
red
1
+ utl
2
+ne
utl
1
+ red
2
+ne
red
1
+ utl
2
utl
1
+ red
2
SprzęŜona reakcja redoks
Marek Łaniecki
red
1
utl
1
+ n
1
e
utl
2
+ n
2
e
red
2
X
n
2
n
1
n
2
red
1
+ n
1
utl
2
+ n
1
n
2
e
n
2
utl
1
+ n
1
red
2
+ n
2
n
1
e
n
2
red
1
+ n
1
utl
2
n
2
utl
1
+ n
1
red
2
SprzęŜona reakcja redoks
SprzęŜona reakcja redoks
Utleniacze
KMnO
4
, K
2
CrO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, I
2
, KIO
3
,KClO
4
Reduktory
FeCl
2
, SnCl
2
, TiCl
3
, Zn, H
2
, CO
Marek Łaniecki
Potencjał redoks
red
utl
o
a
a
ln
nF
RT
E
E
++++
====
Wzór Nernsta
E – potencjał redoks
E
o
– potencjał normalny układu redoks
E
o
– potencjał normalny układu redoks
R - stała gazowa (8.314 J/K
.
mol)
T – temperatura bezwzględna (K)
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F – liczba Faradaya (96490 C)
a
utl
– aktywność utleniacza
a
red
– aktywność reduktora
sprzęŜone
Marek Łaniecki
red
utl
o
a
a
log
n
059
.
0
E
E
++++
====
Dla temp. 25
o
C
gdy a
utl
= a
red
wówczas E = E
o
Potencjał i potencjał normalny wyraŜany
jest w [V]
red
utl
o
log
n
059
.
0
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
f
f
++++
++++
====
poniewaŜ f
utl
=f
red
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
o
++++
====
Marek Łaniecki
Elektroda wodorowa
H
2
2H
+
+ 2e
2
H
2
H
0
p
a
log
2
059
.
0
E
E
++++
++++
====
a
= 1 i p
= 1
a
H+
= 1 i p
H2
= 1
wtedy E = E
0
= 0
Marek Łaniecki
Przyjmując, Ŝe ciś. wodoru wynosi 1013.25 hPa (1 atm) i dla
rozcieńczonych roztworów a
H+
= 1, wówczas potencjał
elektrody wodorowej wynosi:
]
H
log[
059
.
0
]
H
log[
2
2
059
.
0
1
]
H
[
log
2
059
.
0
E
2
++++
++++
++++
====
⋅⋅⋅⋅
====
====
-log [H
+
] = pH
E = - 0.059 pH
Gdy ciśnienie inne niŜ 1 atm, wówczas
)
logp
2
1
0.059(pH
E
2
H
+
−
=
Marek Łaniecki
Szereg napięciowy metali
Pierwiastek potencjał [V]
Li
-3.02
K
-2.90
Ba
-2.90
Mg
-2.36
Pierwiastek potencjał [V]
Sb
0.21
Bi
0.23
Cu
0.52
Ag
0.80
H
2
Mg
-2.36
Ti
-1.75
Ce
-1.68
Al.
-1.67
Mn
-1.10
Zn
-0.76
Cr
-0.71
Fe
-0.44
Hg
0.86
Pt
1.20
Au
1.42
Potencjał normalny – pomiar siły
elektromotorycznej pomiędzy elektrodą
wodorową, a elektrodą z danego metalu
zanurzoną do 1 M roztworu swej soli.
Marek Łaniecki
Znając wartości potencjałów normalnych redoks moŜna przewidzieć
kierunek reakcji dla sprzęŜonego układu redoks.
Reakcja jest moŜliwa gdy potencjały poszczególnych układów róŜnią
się od siebie.
Reakcja przebiega tym intensywniej im róŜnica potencjałów
normalnych redoks jest większa.
Utleniaczem w kaŜdej reakcji jest układ posiadający wyŜszy potencjał
Utleniaczem w kaŜdej reakcji jest układ posiadający wyŜszy potencjał
redoks.
KaŜdy układ o potencjale wyŜszym moŜe reagować z kolejnym o
potencjale niŜszym
2H
2
O + 2Na
+
+ 2e H
2
+ 2Na
+
+ 2OH
-
(woda jako utleniacz)
2H
2
O + 2e
H
2
+ 2OH
-
2H
2
O + 2F
2
O
2
+ 4HF (woda jako reduktor)
2H
2
O – 4e
O
2
+ 4H
+
Marek Łaniecki
układ redoks
E
0
[V]
AsO
4
3-
+ H
2
O + 2e AsO
3
3-
+ 2OH
-
-0.71
CrO
4
2-
+ 4H
2
O +3e
Cr(OH)
3
+ 5OH
-
-0.12
2H
+
+ 2e
H
2
0.00
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e
MnO
2
+ 4OH
-
0.57
Fe
3+
+ e Fe
2+
0.77
Potencjały normalne pewnych układów redoks
Fe
3+
+ e Fe
2+
0.77
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
Mn
2+
+ 2H
2
O
1.28
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+6e
2Cr
3+
+ 7 H
2
O
1.33
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
Mn
2+
+ 4H
2
O
1.52
Co
3+
+e
Co
2+
1.82
F
2
+ 2e
2F
-
2.87
Marek Łaniecki
Przebieg reakcji redoks - równowaga
n
2
red
1
+ n
1
utl
2
n
2
utl
1
+ n
1
red
2
1
2
1
2
n
2
n
1
n
2
n
1
]
utl
[
]
red
[
]
red
[
]
utl
[
K
====
red
1
utl
1
+ n
1
e
red
2
utl
2
+ n
2
e
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
1
1
1
0
1
1
++++
====
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
2
2
2
0
2
2
++++
====
Po ustaleniu się równowagi E
1
= E
2
Marek Łaniecki
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
2
2
2
0
2
1
1
1
0
1
++++
====
++++
i dalej
0
]
red
[
]
utl
[
log
]
red
[
]
utl
[
log
n
n
059
.
0
E
E
1
1
2
2
n
2
n
2
n
1
n
1
2
1
0
2
0
1
====
−−−−
++++
−−−−
1
2
1
2
n
2
n
1
n
2
n
1
2
1
0
2
0
1
]
[utl
]
[red
]
[red
]
[utl
log
n
n
0.059
E
E
+
−
K
= 0
059
.
0
n
n
)
E
E
(
K
log
2
1
0
1
0
2
−−−−
====
Reakcje redoks –wpływ pH
Przykład : MnO
4
-
+ 8H
+
+5e
Mn
2+
+ 4H
2
O
utl
1
+ m
1
H
+
+n
1
e
red
1
+ m
1
/2 H
2
O
1
1
1
red
m
H
utl
1
0
1
1
log
n
059
.
0
E
E
a
a
a
++++
++++
====
równanie
Nernsta
1
1
red
utl
1
H
1
1
0
1
1
log
n
059
.
0
log
n
m
059
.
0
E
E
a
a
a
++++
++++
====
++++
pH
]
H
log[
log
H
−−−−
====
====
++++
++++
a
poniewaŜ
więc
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
pH
n
m
059
.
0
E
E
1
1
1
1
1
0
1
1
++++
−−−−
====
Marek Łaniecki
Wniosek:
Zmniejszenie wartości pH w reakcjach redoks przebiegających z
udziałem protonu, czyli w środowisku o większej kwasowości,
zwiększa potencjał utleniający układu.
Rozpatrzmy przykład gdzie grupy OH
-
biorą udział w reakcji redoks:
Cr(OH)
3
+ 5OH
-
- 3e
CrO
4
2-
+ 4H
2
O
red
2
+ m
2
OH
-
- ne
utl
2
+ m
2
/2 H
2
O
red
2
+ m
2
OH
-
- ne
utl
2
+ m
2
/2 H
2
O
2
2
2
red
m
OH
utl
2
0
2
2
log
n
059
.
0
E
E
a
a
a
−−−−
++++
====
2
2
red
utl
2
OH
2
2
0
2
2
log
n
059
.
0
log
n
m
059
.
0
E
E
a
a
a
++++
++++
====
−−−−
Marek Łaniecki
a poniewaŜ: log a
OH
- = -pOH =pH - 14
2
2
red
utl
2
2
2
0
2
2
log
n
059
.
0
)
14
pH
(
n
m
059
.
0
E
E
a
a
++++
−−−−
++++
====
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
pH
n
m
059
.
0
n
m
826
.
0
E
E
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
++++
++++
−−−−
====
W reakcjach z udziałem jonu OH
-
potencjał redoks wzrasta
wraz ze wzrostem pH ( np. z mocno ujemnego rośnie w
kierunku zera).
Marek Łaniecki
Wpływ kompleksowania na
reakcje redoks
Układ redoks:
Me
n+
+ (n-m)e
Me
m+
Gdzie : Me
n+
- kation w postaci utlenionej
Gdzie : Me
n+
- kation w postaci utlenionej
Me
m+
- kation w postaci zredukowanej
n > m
Wprowadzenie czynnika kompleksującego (L) do układu redoks
powoduje, Ŝe utworzony trwały kompleks anihiluje bądź formę
utlenioną, bądź zredukowaną, bądź obie - tworzą się jony kom-
pleksowe.
Marek Łaniecki
Me
n+
+ (n-m)e
Me
m+
Me
n+
+ L MeL
n+
]
Me
[
]
Me
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
++++
++++
−−−−
++++
====
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
n
n
++++
++++
====
ββββ
Stała trwałości kompleksu
]
MeL
[
n
++++
po skompleksowaniu:
]
L
[
]
MeL
[
]
Me
[
n
n
ββββ
====
++++
++++
const
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
log
m
n
059
.
0
1
log
m
n
059
.
0
E
]
L
[
]
Me
[
]
MeL
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
m
n
0
++++
++++
++++
++++
−−−−
++++
ββββ
−−−−
++++
====
ββββ
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
0
1
0
E
1
log
m
n
059
.
0
E
====
ββββ
−−−−
++++
poniewaŜ
β >1 więc E
0
1
< E
0
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
1
++++
++++
−−−−
++++
====
Wzór na potencjał w układzie kompleksowania
tylko formy utlenionej w układzie redoks.
UWAGA: potencjał zaleŜy od stęŜenia postaci zredukowanej
[Me
m+
] i ligandu [L].
Marek Łaniecki
JeŜeli obie postaci układu redoks (Me
n+
/Me
m+
) ulegają
skompleksowaniu czynnikiem L wówczas:
Me
n+
+(n-m)e
Me
m+
Me
n+
+ L MeL
n+
Me
m+
+ L MeL
m+
]
Me
[
]
Me
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
++++
++++
−−−−
++++
====
]
L
[[
Me
[
]
MeL
[
m
m
++++
++++
2222
====
ββββ
]
L
][
MeL
[
059
.
0
n
++++
2222
ββββ
][L]
n
[Me
]
n
[MeL
1
β
+
+
=
]
MeL
][
L
[
]
L
][
MeL
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
++++
++++
1111
2222
⋅⋅⋅⋅
ββββ
ββββ
−−−−
++++
====
poniewaŜ:
0
1
1
2
0
E
log
m
n
059
.
0
E
====
ββββ
ββββ
−−−−
++++
]
MeL
[
]
MeL
[
log
m
n
059
.
0
E
E
m
n
0
1
++++
++++
−−−−
++++
====
Marek Łaniecki
Rzeczywiste potencjały redoks - FORMALNE
Główne czynniki wpływające na potencjał redoks:
1.
Wielkość pH
2.
Wpływ czynników kompleksujących
Potencjał formalny (rzeczywisty) to taki potencjał redoks układu,
który uwzględnia potencjał normalny układu w danych warunkach
pH i czynników kompleksujących.
pH i czynników kompleksujących.
UWAGA: opieranie się w obliczeniach na potencjałach normalnych
redoks moŜe prowadzić do duŜych błędów.
Przykład:
5H
2
O
2
+ I
2
2IO
3
-
+ 2H
+
+ 4H
2
O
pH =1
pH = 2
Marek Łaniecki
Potencjały formalne reakcji redoks w róŜnych
środowiskach
Układ Środowisko E [V]
Fe
3+
/Fe
2+
2 M HClO
4
0.75
1 M HClO
4
0.70
1 M HCl
0.67
2 M H
3
PO
4
0.52
2 M H
3
PO
4
0.52
Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
1 M HNO
3
1.27
1 M HCl
1.09
0.5 M H
2
SO
4
1.07
Cl
2
/Cl
-
0.3 M HCl
1.54
1 M HCl
1.39
4 M HCl
1.26
12 M HCl
1.04
Marek Łaniecki
Zmiany potencjału formalnego w funkcji stęŜenia kwasu solnego
dla układu Cl
2
/2Cl
-
1.7
1.6
1.5
1.4
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0 3 6 9 12
StęŜenie HCl [M]
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Podstawy miareczkowania redoks
1.
Podczas miareczkowania w miarę postępu reakcji róŜnica
pomiędzy potencjałami obu układów maleje.
2.
ObniŜa się potencjał utleniacza, a wzrasta potencjał reduktora:
w tym samym czasie zmieniają się odpowiednio stęŜenia postaci
utlenionej i zredukowanej.
utlenionej i zredukowanej.
3.
W punkcie równowaŜnikowym potencjały redoks ulegają
zrównaniu; ustala się stan równowagi dynamicznej.
utl
1
+ red
2
utl
2
+ red
1
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
1
1
1
0
1
utl
1
++++
====
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
2
2
2
0
2
red
2
++++
====
Marek Łaniecki
w punkcie równowaŜnikowym:
]
red
[
]
utl
[
log
]
red
[
]
utl
[
log
2
2
1
1
−−−−
====
059
.
0
n
)
E
E
(
]
red
[
]
utl
[
log
1
0
1
utl
1
1
1
−−−−
====
oraz
059
.
0
n
)
E
E
(
]
red
[
]
utl
[
log
2
0
2
red
2
2
2
−−−−
====
po podstawieniu
((((
))))
((((
))))
2
0
2
red
1
0
1
utl
n
E
E
n
E
E
2
1
−−−−
−−−−
====
−−−−
a poniewaŜ w punkcie równowaŜnikowym
2
1
red
utl
PR
E
E
E
====
====
Marek Łaniecki
po podstawieniu
2
0
2
2
PR
1
0
1
1
PR
n
E
n
E
n
E
n
E
++++
−−−−
====
−−−−
2
1
2
0
2
1
0
1
PR
n
n
n
E
n
E
E
++++
++++
====
Potencjał w punkcie równowaŜnikowym
miareczkowania redoks
Potencjał w punkcie równowaŜnikowym miareczkowania redoks jest
funkcją potencjałów normalnych.
Przed i po osiągnięciu PR jest takŜe funkcja stęŜeń poszczególnych
układów redoks.
Marek Łaniecki
Przykład miareczkowania redoks:
miareczkowanie soli Ce
4+
przy pomocy soli Fe
2+
Ilość zredukowanego potencjał układu
Ce
4+
[%] [V]
10
-
90/10
1.65
50
-
50/50
1.60
50
-
10/90
1.54
99
-
1/99
1.48
++++
++++
2
3
Fe
Fe
++++
++++
3
4
Ce
Ce
V
60
.
1
E
0
Ce
/
Ce
3
4
++++
====
++++
++++
V
76
.
0
E
0
Fe
/
Fe
2
3
++++
====
++++
++++
99
-
1/99
1.48
99.9
-
0.1/99.9
1.42
100
(1.60+0.76):2 = 1.18
Nadmiar Fe
2+
[%]
0.1
100.1/0.1
-
0.94
1
101/1
-
0.88
10
110/10
-
0.82
50
150/50
-
0.79
90
190/90
-
0.77
Marek Łaniecki
1.7
Krzywa miareczkowania redoks w reakcji
Ce
4+
+Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
PR = 1.18 [V]
1.2
0.7
90
100 110
[%] zmiareczkowania
Marek Łaniecki
Przykład miareczkowania soli Ŝelaza (II) przy pomocy
mianowanego roztworu manganianu (VII) potasu
10FeSO
4
+ 2 KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
5Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
poniewaŜ
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
pH
n
m
059
.
0
E
E
0
++++
−−−−
====
]
red
[
n
n
a w przykładzie [H
+
] = 1 , czyli pH = 0
więc
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
0
++++
====
V
52
.
1
E
0
Mn
/
MnO
2
4
====
++++
−−−−
V
76
.
0
E
0
Fe
/
Fe
2
3
====
++++
++++
Marek Łaniecki
Miareczkowanie roztworu FeSO
4
przy
pomocy mianowanego roztworu KMnO
4
Ilość jonów Fe
2+
Potencjał układu [V]
w roztworze[%]
75
0.76 + 0.059 log 0.33 = 0.76 – 0.028 = 0.732
50
0.76 + 0.059 log 1 = 0.76 + 0 = 0.760
25
0.76 + 0.059 log 3 = 0.76 + 0.028 = 0.788
10
0.76 + 0.059 log 9 = 0.76 + 0.056 = 0.816
1
0.76 + 0.059 log 99 = 0.76 + 0.118 = 0.878
0.1
0.76 + 0.059 log 999 = 0.76 + 0.177 = 0.937
0
(5x1.52 + 1x0.76): 6 = 1.393
Nadmiar jonów
MnO
4
-
0.1
1.52 + 0.059/5 log 10-3 = 1.52 – 0.035 = 1.485
1
1.52 + 0.059/5 log 10-2 = 1.52 – 0.024 = 1.496
10
1.52 + 0.059/5 log 10-1 = 1.52 – 0.012 = 1.508
Marek Łaniecki
Krzywa miareczkowania
redoks w układzie Fe
2+
/MnO
4
-
1.5
∆∆∆∆
E
25
Krzywa róŜniczkowa
miareczkowania redoks
50 100 110
0.7
% zmiareczkowania
1.393 V
v
∆∆∆∆
∆∆∆∆
E
0
19 20 21
Ilość dodanego titranta [cm
3
]
Marek Łaniecki
JeŜeli w ciągu kilku miesięcy odbywają się tylko trzy waŜne
wydarzenia towarzyskie , na których twoja obecność jest
niezmiernie istotna to wszystkie przypadną na jeden wieczór.
Mało znane siódme prawo Newtona
Bezpieczniej jest mieć ptaka w ręku niŜ nad głową.
Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wraŜenie bezgranicznie
Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wraŜenie bezgranicznie
zadowolonego, wtedy musisz nagle wstać i iść do łazienki.
Ból zęba lubi zaczynać się w sobotę wieczorem.
Inna kolejka porusza się zawsze szybciej, niŜ ta w której stoisz.
PoŜyczając komuś ksiąŜki z własnego księgozbioru, tracisz tylko te,
które chciałbyś szczególnie zachować.
Marek Łaniecki
Wszystko, co idzie źle, sprawia wraŜenie, Ŝe idzie dobrze.
JeŜeli eksperyment działa, to znaczy, Ŝe coś musiało pójść źle.
Eksperymenty winny się powtarzać, wszystkie powinny zawodzić
w ten sam sposób.
W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej
W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej
spośród kilku moŜliwości, większość ludzi wybiera tę najgorszą.
SpostrzeŜenie Einsteina:
Teorie matematyczne , które jakoś odnoszą się do rzeczywistości,
nie są pewne. Natomiast pewne teorie matematyczne nijak
odnoszą się do rzeczywistości.
Marek Łaniecki
Wskaźniki redoks
Wskaźniki redoks to odwracalne (lub nieodwracalne) układy
sprzęŜone redoks, których obie formy zredukowana i utleniona
posiadają róŜne zabarwienie.
KaŜdy z takich układów ma swój właściwy potencjał normalny,
który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.
który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.
Zmiana barwy winna następować podczas miareczkowania przy
potencjale odpowiadającym potencjałowi punkt
równowaŜnikowego (PR) miareczkowania.
Przykład: utl
1
+ red
2
utl
2
+ red
1
]
red
[
]
utl
[
log
n
059
.
0
E
E
1
1
0
utl
utl
++++
====
Marek Łaniecki
ZałóŜmy, Ŝe dokładność wskazania zmiany barwy
wskaźnika winna wynosić
± 0.1 %
9
.
99
1
.
0
]
red
[
]
utl
[
1
1
====
n
18
.
0
E
9
.
99
1
.
0
log
n
059
.
0
E
E
0
utl
0
utl
utl
−−−−
====
++++
====
1
.
0
9
.
99
]
red
[
]
utl
[
2
2
====
n
18
.
0
E
1
.
0
9
.
99
log
n
059
.
0
E
E
0
red
0
red
red
++++
====
++++
====
Dla podanego wcześniej przykładu mieliśmy, Ŝe:
V
45
.
1
E
3
4
Ce
/
Ce
====
++++
++++
V
76
.
0
E
2
3
Fe
/
Fe
====
++++
++++
V
27
.
1
1
18
.
0
45
.
1
E
1
====
−−−−
====
V
94
.
0
1
18
.
0
76
.
0
E
2
====
++++
====
Wskaźnik: kwas o,o’-dwufenyloaminodwukarboksylowy E
o
=1.26 V
Marek Łaniecki
Przykłady dwubarwnych wskaźników redoks
Wskaźnik Barwa postaci Potencjał
utlenionej zredukowanej normalny
Safranina T
czerwona
bezbarwna
0.24
Błękit metylenowy zielononiebieska bezbarwna 0.53
Dwufenyloamina
fioletowa bezbarwna 0.76
Erioglucyna
czerwona zielona
1.00
Kompleks Ŝelaza(II) z
Kompleks Ŝelaza(II) z
o-fenatnoliną
jasnoniebieska czerwona
1.14
Wskaźniki nieodwracalne – np. oranŜ metylowy ( w obecności bromianów )
Wskaźniki specyficzne w reakcjach redoks – pojawianie się lub zanik wolnego
jodu i tworzenie granatowo zabarwionego zw. addycyjnego ze skrobią.
KMnO
4
– silny utleniacz i jednocześnie wskaźnik –zmiana barwy z fioletowej
na jasnoróŜową (Mn
2+
).
Marek Łaniecki
Kompleksometria
(kompleksonometria)
Marek Łaniecki
Atom
centralny
ligand
kompleks
centralny
Akceptor ligandu
ligand
kompleks
Donor ligandu
Zasada + proton = kwas
Marek Łaniecki
Atom centralny – jony lub atomy metali
Ligandy – jony elektroujemne lub obojętne cząsteczki
Powstawanie kompleksu w zasadzie polega na podstawianiu
(zastępowaniu) jednego ligandu przez drugi, o większej zdolności
kompleksotwórczej w stosunku do danego atomu centralnego.
Przykład:
Cu
Cu
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
2
H
3
N
H
3
N
NH
3
NH
3
2+
2+
Ag(NH
3
)
2
+
+ 2 CN
-
Ag(CN)
2
-
+ 2NH
3
Fe(SCN)
2+
+ Hg
2+
Hg(SCN)
+
+ Fe
3+
Marek Łaniecki
Równowagi w reakcjach tworzenia kompleksów
Me + L MeL
Stała równowagi tworzenia kompleksu = stała trwałości
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
====
ββββ
]
L
][
Me
[
JeŜeli kompleks MeL ulega dysocjacji, czyli reakcja biegnie w lewo
wówczas:
]
MeL
[
]
L
][
Me
[
K
====
Stała nietrwałości
Marek Łaniecki
K
1
====
ββββ
Stałe trwałości kompleksu wyraŜane są zwykle jako potęga liczby 10,
np.
Co(NH
3
)
6
3+
= 3.2
.
10
32
Ag(SO
3
)
2
3-
= 2.2
.
10
7
W praktyce stosuje się zapis logarytmiczny i w rezultacie
otrzymujemy
log β = 32.5
log β = 7.3
pK = - log K = log β
Wartości stałych trwałości kompleksów zaleŜą od :
A/ siły jonowej
B/ pH środowiska
C/ temperatury
Wyznaczanie stałych trwałości
metodami instrumentalnymi
Marek Łaniecki
Znajomość wielkości stałych trwałości kompleksów pozwala
przewidywać reakcje wymiany ligandów.
Im wyŜsza wartość stałej trwałości kompleksu tym łatwiej
wypiera ligandy tworzące „nietrwałe” połączenia o niŜszej
wartości logarytmu stałej trwałości.
Kompleksy o wysokiej stałej trwałości nie ulegają widocznej
dysocjacji, nawet przy bardzo duŜych rozcieńczeniach.
Przykład:
CdI
4
2-
Cd
2+
+ 4 I
-
log β = 6.1
BiI
4
-
Bi
3+
+ 4 I
-
log β = 14.9
HgI
4
2-
Hg
2+
+ 4I
-
log β = 30.3
Marek Łaniecki
Wieloetapowe tworzenie kompleksów
Me
n
+ L MeL
n-1
MeL
n-1
+ L MeL
2
n-2
MeL
2
n-2
+ L MeL
3
n-3
...........................................................................................
+ L
1
m
n
1
m
MeL
++++
−−−−
−−−−
m
n
m
MeL
−−−−
][L]
[Me
]
[MeL
β
n
1
n
'
1
−
=
]
L
][
MeL
[
]
MeL
[
1
n
2
n
2
'
2
−−−−
−−−−
====
ββββ
.............................................
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
1
m
n
1
m
m
n
m
'
m
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
ββββ
]
MeL
[
]
L
][
Me
[
K
1
n
n
'
1
−−−−
====
STAŁA TRWAŁOŚCI
]
MeL
[
]
L
][
MeL
[
K
2
n
2
1
n
'
2
−−−−
−−−−
====
STAŁA NIETRWAŁOŚCI
..................................................
]
MeL
[
]
L
][
MeL
[
K
m
n
m
1
m
n
1
m
'
m
−−−−
++++
−−−−
−−−−
====
Marek Łaniecki
Sumaryczna stała trwałości
'
m
'
3
'
2
'
1
ββββ
....
....
....
....
ββββ
ββββ
ββββ
====
ββββ
Sumaryczna stała nietrwałości
'
m
'
3
'
2
'
1
K
.......
K
K
K
K
====
Przykład: powstawanie tiocyjanianowych kompleksów Fe(III)
Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+
log = 2.1
Fe(SCN)
2+
+ SCN
-
Fe(SCN)
+
log = 1.3
'
1
ββββ
'
ββββ
Fe(SCN)
2+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2
+
log = 1.3
Fe(SCN)
2
+
+ SCN
-
Fe(SCN)
3
log = 0.3
Fe(SCN)
3
+ SCN
-
Fe(SCN)
4
-
log = - 0.3
Fe(SCN)
4
-
+ SCN
-
Fe(SCN)
5
2-
log = - 0.3
Fe(SCN)
5
2-
+ SCN
-
Fe(SCN)
6
3-
log = -1.0
'
2
ββββ
'
3
ββββ
'
4
ββββ
'
5
ββββ
'
6666
ββββ
Marek Łaniecki
Inne przykłady:
Ag(S
2
O
3
)
-
Ag(S
2
O
3
)
2
3-
Ag(S
2
O
3
)
3
5-
Al(OH)
2+
Al(OH)
2
+
Al(OH)
3
Al(OH)
4
-
Najsilniej z atomem centralnym związany jest zawsze pierwszy ligand.
Najsilniej z atomem centralnym związany jest zawsze pierwszy ligand.
Reakcjom stopniowego tworzenia zw. kompleksowych sprzyja większe
stęŜenie ligandu oraz większe pH roztworu.
Marek Łaniecki
Warunkowe stałe trwałości kompleksów
Podczas reakcji tworzenia zw. kompleksowych mogą zachodzić
reakcje konkurencyjne wynikające z obecności innych jonów,
odmiennych od rozwaŜanego kationu czy ligandu.
a.
Jon metalu moŜe wchodzić w skład innych kompleksów
b.
Ligand moŜe reagować z innymi kationami obecnymi w
roztworze
c.
Ligandowy anion moŜe np. z wolnym protonem tworzyć
c.
Ligandowy anion moŜe np. z wolnym protonem tworzyć
niezdysocjowaną cząsteczkę.
n
n
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
====
ββββ
n
n
'
]
'
L
][
'
Me
[
]
MeL
[
====
ββββ
Stała trwałości
Warunkowa stała trwałości
[Me’] –stęŜenie metalu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]
[L’] -stęŜenie ligandu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]
Stałe warunkowe de facto stałymi nie są, bowiem zaleŜą od
składu roztworu i tylko w wyraźnie określonych warunkach
spełniają warunek stabilności.
]
Me
[
]
Me
[
'
Me
====
αααα
]
L
[
]
'
L
[
L
====
αααα
Współczynniki Schwarzenbacha
Gdyby jon metalu Me reagował z Ŝądanym ligandem L wówczas α
Me
= 1
W przypadku gdy jon metalu Me wchodzi w reakcje oboczne wówczas:
α
Me
> 1.
Podobnie , jeśli α
L
> 1 , to oznacza ,Ŝe ligand reaguje z innymi jonami, np.
z protonem H
+
.
Marek Łaniecki
Obliczanie współczynników Schwarzenbacha
.........
]
L
[
]
L
[
1
'
MeL
2
'
MeL
)
L
(
Me
2
++++
ββββ
++++
ββββ
++++
====
αααα
gdzie:
α
Me(L)
– współczynnik reakcji ubocznych metalu Me z ligandem konkurującym
[L] - stęŜenie ligandu konkurującego
-
'
ββββ
-
-
'
MeL
ββββ
'
MeL
2
ββββ
kolejne stałe trwałości kompleksów jonu Me z ligandem L
'
Me
L
2
'
LMe
)
Me
(
L
2
]
Me
[
]
Me
[
1
ββββ
++++
ββββ
++++
====
αααα
Podobnie moŜna wyznaczyć wsp. reakcji ubocznych z metalem
konkurującym wg poniŜszego wzoru:
Marek Łaniecki
PoniewaŜ:
]
Me
[
]
'
Me
[
Me
====
αααα
]
L
[
]
'
L
[
L
====
αααα
e
]
Me
[
]
'
Me
[
Μ
Μ
Μ
Μ
αααα
====
L
]
L
[
]
'
L
[
αααα
====
po podstawieniu
]
MeL
[
ββββ
L
Me
MeL
L
Me
'
eL
]
L
[
]
Me
[
]
MeL
[
αααα
αααα
ββββ
====
αααα
αααα
====
ββββ
Μ
Μ
Μ
Μ
Wzór wiąŜący stałą trwałości z warunkową stałą trwałości
MeL
ββββ
'
MeL
ββββ
Marek Łaniecki
Wpływ pH na reakcje kompleksowania
Fe
3+
+F
-
FeF
2+
FeF
2+
+ F
-
FeF
2
+
FeF
2
+
+ F
-
FeF
3
ponadto
F
-
+ H
3
O
+
HF + H
2
O
F + H
3
O
HF + H
2
O
W zaleŜności od środowiska (pH) reakcji mogą istnieć
konkurujące ze sobą reakcje:
a – kompleksowania jonu Ŝelazowego(III)
b – dysocjacji kompleksu i tworzenia niezdysocjowanego HF
W obecności mocnego kwasu – dysocjacja kompleksu.
Przy zwiększeniu wartości pH – dysocjacja HF i tworzenie
kompleksu.
Marek Łaniecki
2
.
3
3
a
10
]
HF
[
]
F
][
O
H
[
K
−−−−
−−−−
++++
====
====
5
.
5
3
2
1
10
]
F
][
Fe
[
]
FeF
[
====
====
ββββ
−−−−
++++
++++
Stała trwałości kompleksu
Stała dysocjacji HF
Obszar istnienia
[Fe
3+
]
pH
obszar
istnienia
Fe
3+
i HF
Obszar istnienia
FeF
2+
Marek Łaniecki
Me + L MeL
H
3
O
+
+ L H
+
L + H
2
O
((((
))))
++++
αααα
ββββ
====
ββββ
Μ
Μ
Μ
Μ
O
H
L
eL
'
MeL
3
gdzie:
'
MeL
ββββ
MeL
ββββ
((((
))))
++++
αααα
O
H
L
3
H
3
O
+
Warunkowa stała trwałości kompleksu MeL
Stała trwałości kompleksu MeL
Współczynnik Schwarzenbacha – reakcja z protonem
Jon konkurujący z jonem metalu Me
Marek Łaniecki
((((
))))
a
3
a
3
O
H
L
K
]
O
H
[
K
]
O
H
[
1
3
++++
++++
≅≅≅≅
++++
====
αααα
++++
K
a
– stała dysocjacji kwasu, którego anionem jest ligand
[H
3
O
+
]>>K
a
pH << pK
a
po podstawieniu:
K
ββββ
]
O
H
[
K
3
a
eL
'
MeL
++++
Μ
Μ
Μ
Μ
ββββ
====
ββββ
po zlogarytmowaniu
pH
pK
log
log
a
MeL
'
MeL
++++
−−−−
ββββ
====
ββββ
Marek Łaniecki
W przypadku gdy [H
3
O
+
]<<K
a
(pH>>pK
a
) to pH nie ma
większego wpływu na reakcję kompleksowania.
a
3
K
]
O
H
[
poniewaŜ
++++
bardzo niewielkie, więc:
((((
))))
1
O
H
L
3
≅≅≅≅
αααα
++++
eL
'
MeL
Μ
Μ
Μ
Μ
ββββ
≅≅≅≅
ββββ
więc
12
0 7 14 pH
12
10
8
6
4
2
log
β
’
Ca
Zn
Kompleksy z
EDTA
Marek Łaniecki
Struktura związków kompleksowych
Kompleksy proste – reakcja jonu centralnego z ligandami
jednofunkcyjnymi (prostymi)
Ligandy jednofunkcyjne – jeden atom ligandowy (bezpośrednio
łączący się z jonem bądź atomem metalu).
Przykład ligandów jednofunkcyjnych:
Przykład ligandów jednofunkcyjnych:
NH
3
, H
2
O, CN
-
, SCN
-
, Cl
-
, I
-
JeŜeli ligandy nie zajmują wszystkich miejsc koordynacyjnych
metalu,to zajmowane są one przede wszystkim przez cząsteczki
rozpuszczalnika lub inne obecne w roztworze jony (cząsteczki).
Fe
H
2
O
NCS
H
2
O
OH
2
SCN
OH
2
+
Marek Łaniecki
Kompleksy koordynacyjnie wysycone –ostatnie w szeregu podczas
stopniowego ich tworzenia, w których liczba cząsteczek danego
ligandu odpowiada liczbie koordynacyjnej metalu.
Liczba koordynacyjna metalu – wiąŜe się ze strukturą przestrzenną
kompleksu.
Liczba koordynacyjna (l.k.) - zwykle zgadza się z liczbą par
elektronów, która nadaje jonowi metalu konfigurację najbliŜszego
gazu szlachetnego.
gazu szlachetnego.
Przykład:
Jon sześcioammina kobaltu(III) – [Co(NH
3
)
6
]
3+
Liczba atomowa Co
27
Utrata elektronów podczas powstawania Co
3+
-3
Lliczba elektronów dostarczana przez 6 ligandów
12
36
Kr
Marek Łaniecki
Wiązania w związkach kompleksowych
1. Wiązanie koordynacyjne – szczególny przypadek wiązania
atomowego . WiąŜąca para elektronowa pochodzi od atomu
ligandowego. Zwykle oznacza się strzałką (L Me).
2. Wiązanie kowalencyjne – na wiąŜącą parę elektronową
składają się elektrony pochodzące z obu łączących się atomów.
Wiązania koordynacyjne między metalem a ligandem są
róŜnej natury – od czysto kowalencyjnego np. [PtCl
6
]
2-
do
wiązania o charakterze elektrostatycznym np. [Ca(H
2
O)
6
]
2+
.
Trwałość zw. kompleksowych zaleŜy od:
1.
Ładunku atomu akceptora elektronów
2.
Promienia atomu akceptora elektronów
3.
Natury atomu donora
4.
Składu rozpuszczalnika
5.
Charakteru kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny)
6.
Typu wiązania (kowalencyjne trwalsze)
7.
DąŜności do tworzenia pierścieni
Marek Łaniecki
Struktury przestrzenne zw. kompleksowych
l.k. = 4
Me
L
L
L
L
l.k. = 6
L
Me
L
L
L
L
L
L
płaska
tetraedryczna
Me
L
L
L
L
L
Oktaedryczna
(osiem ścian)
Marek Łaniecki
Kompleksy pierścieniowe
(chelatowe)
(szczypcowe)
Kompleksy pierścieniowe tworzą się podczas
łączenia się atomu centralnego z ligandami
wielofunkcyjnymi
Ligandy wielofunkcyjne – zajmują więcej niŜ jedno miejsce w
sferze koordynacyjnej metalu.
1. Ligandy dwufunkcyjne
a. Etylenodiamina
b. 1,10-fenantrolina
c. 8-hydroksychinolina
d. Kwas szczawiowy
2. Ligandy czterofunkcyjne
a. Trietanoloamina
b. kwas nitrylotrioctowy
EDTA
Kwas
etylenodiaminnotetraoctowy
(ethylene diammina tetraacetic acid)
ligand sześciofunkcyjny
Marek Łaniecki
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
Komplekson-1
etylenodwauamina
H
O
OCCH
2
CH
2
CO
O
H
H
O
OCCH
2
CH
2
CO
O
H
N
CH
2
CH
2
N
Kwas wersenowy
EDTA
H Y
H
O
OCCH
2
CH
2
CO
O
H
Komplekson-2
H
4
Y
Na
OOCCH
2
CH
2
COO
Na
HOOCCH
2
CH
2
COOH
NCH
2
CH
2
N
Komplekson-3
Sól disodowa
kwasu
wersenowego
Na
2
H
2
Y
Marek Łaniecki
Me
OC
O
O
H C
CO
O
CH
2
CO
N
N
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
H
2
C
O
CO
Kompleks jonu metalu (Me) z EDTA
Marek Łaniecki
Ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) tworzą kompleksy trwalsze
od kompleksów prostych.
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
Cu
2+
CH
2
CH
2
CH
CH
H
2
N NH
2
H
2
N NH
2
2+
Cu
prosty
CH
2
CH
2
prosty
kleszczowy
1. Trwałość – większa zmiana entropii w reakcji
tworzenia kompleksu.
2. Najtrwalsze kompleksy kleszczowe –5 członowe.
3. Pierścienie 8-, 4-, 3- członowe spotykane rzadko,
silne napręŜenia wiązań.
Marek Łaniecki
Związki wewnątrzkompleksowe (chelaty wewętrzne)
Związki wewnątrzkompleksowe – koordynacyjnie wysycone
związki kompleksowe, w których ładunki dodatnie jonów
metali kompensowane są ujemnymi ładunkami ligandów.
Przykład:
OH O Me
N N
+ Me
+
8-hydroksychinolina
Związki wewnątrzkompleksowe – trudno rozpuszczalne w wodzie;
dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach niepolar-
nych.
Marek Łaniecki
Aby związek wewnątrzkompleksowy mógł się utworzyć
konieczna jest obecność ligandu dwufunkcyjnego:
posiadającego obojętną grupę koordynującą oraz grupę
kwasową (w ujęciu Brönsteda).
WaŜniejsze grupy kwasowe:
1.
Hydroksylowa (-OH)
WaŜniejsze grupy
koordynujące:
1.
Karbonylowa ( CO)
2.
Karboksylowa (-COOH)
3.
Oksymowa ( NOH)
4.
Iminowa ( NH)
5.
Tiolowa (-SH)
6.
Arsonowa (-AsO(OH)
2
)
2.
Tionowa ( CS)
3.
Nitrozowa (-NO)
4.
Azot arom. ( N)
5.
Tlen eterowy (-O-)
6.
Azot oksymowy ( NOH)
7.
Aminowe (-NH
2
, -NHR, -NR
2
)
8.
Azowa ( -N N-)
Marek Łaniecki
Dimetyloglioksymian niklu
8-hydroksychinolinian glinu
Marek Łaniecki
Kompleksy asocjacyjne
Zw. kompleksowe proste lub kleszczowe obdarzone ładunkiem
elektrycznym tworzą z odpowiednimi kompleksami o przeciwnym
znaku kompleksy asocjacyjne (asocjaty jonowe lub pary jonowe).
Przykłady:
Stosowany w ekstrakcyjnym
oddzielaniu kadmu
Ekstrakcyjne oddzielanie renu od
molibdenu
Kompleksy wielordzeniowe
Kompleksy jednordzeniowe – jeden atom centralny
Me + nL MeL
n
Kompleksy wielordzeniowe – więcej niŜ jeden atom centralny
mMe + nL Me
m
L
n
Marek Łaniecki
Zastosowanie kwasu wersenowego w analizie
kompleksonometrycznej
EDTA –tworzy słabo zdysocjowane kompleksy ze znaczną ilością kationów
ZAWSZE
w stosunku
1:1
, niezaleŜnie od stopnia
Kwas wersenowy to słaby kwas , którego stałe dysocjacji kolejnych etapów
wynosza :
pK
1
= 2.1 pK
2
= 2.8
pK
3
= 6.2 pK
4
= 10.3
ZAWSZE
w stosunku
1:1
, niezaleŜnie od stopnia
utlenienia kationu
Me
2+
+ H
2
Y
2-
MeY
2-
+ 2H
+
Me
3+
+ H
2
Y
2-
MeY
-
+ 2H
+
Me
4+
+ H
2
Y
2-
MeY + 2H
+
Wersenian disodu – oznacza się jako Na
2
H
2
Y. W przeciwieństwie do
EDTA dobrze rozpuszcza się w wodzie. Podobnie jak EDTA tworzy
kompleksy zawsze w stosunku 1:1, niezaleŜnie od stopnia utleniania.
Marek Łaniecki
Jony pierwiastków oznaczane metoda kompleksonometryczną
Li
Be
B C N O F
Na
Mg
Al Si P S Cl
Na
Mg
Al Si P S Cl
K
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co
Ni Cu Zn
Ga
Ge As Se Br
Rb
Sr Y Zr
Nb
Mo
Tc Ru Rh
Pd Ag Cd
In Sn Sb
Te I
Cs
Ba La Hf
Ta
W
Re Os Ir Pt Au
Hg Tl Pb Bi
Po At
Fr Ra
Marek Łaniecki
Logarytmy stałych trwałości niektórych
kationów z EDTA w 20
o
C
Jon metalu skład kompleksu log β
Li
+
LiY
3-
2.8
Na
+
NaY
3-
1.7
Ca
2+
CaY
2-
10.7
Ca
2+
CaY
2-
10.7
Mg
2+
MgY
2-
8.7
Ni
2+
NiY
2-
18.6
Cr
3+
CrY
-
23.0
Co
3+
CoY
-
40.7
Ti
4+
TiY
25.3
Th
4+
ThY
20.5
Marek Łaniecki
• Kationy jednododatnie tworzą b. słabe kompleksy z EDTA –
nie moŜna ich oznaczać kompleksonometrycznie.
• Kompleksy dwudodatnie – mocniejsze np. oznaczanie jonów
Ca
2+
i Mg
2+
.
• Najtrwalsze trój- i czterododatnie: nawet w środowiskach
bardzo kwaśnych.
• Porównanie trwałości kompleksów z EDTA wykazuje ,Ŝe
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
przejściowych
Wpływ pH na trwałość kompleksów (log β) wybranych jonów
Jon metalu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mg
2+
2.1 5.3 7.3 8.2 8.5 8.2
Bi
3+
5.3 10.6 12.8 14.0 14.0 13.9 13.3 12.4
Th
4+
5.8 13.4 15.8 17.4 19.1 20.0 20.4 20.5
pH
Marek Łaniecki
Miareczkowanie kompleksonometryczne
•
miareczkowanie bezpośrednie
•
miareczkowanie nadmiaru (tzw. „odwrotne”)
•
miareczkowanie przez podstawienie
•
kompleksonometryczne oznaczanie anionów
1.
Miareczkowanie bezpośrednie
Po dodaniu odpowiedniego wskaźnika, ustaleniu odpowiedniego
pH miareczkuje się , aŜ do zmiany barwy wskaźnika.
2.
Miareczkowanie nadmiaru
Stosuje się gdy jony np. Cr
3+
reagują wolno z EDTA, względnie
gdy następuje hydroliza przy pH wymaganym przy oznaczeniu.
Wtedy dodaje się nadmiaru mianowanego roztworu wersenianu i
wobec odpowiedniego wskaźnika odmiareczkowuje się nadmiar
nieprzereagowanej części przy pomocy mianowanego roztworu
soli metalu.
Marek Łaniecki
3.
Miareczkowanie przez podstawienie
Gdy badany jon nie daje wyraźnej zmiany barwy ze stoso-
wanym wskaźnikiem to do roztworu dodaje się znaną ilość
roztworu wersenianu magnezowego. Badany jon wymienia
magnez w kompleksie dodanym, a wymienione jony magne-
zowe odmiareczkowuje się roztworem wersenianu.
4.
Oznaczanie anionów metodą kompleksonometryczną
Pośrednie oznaczanie anionów polega na strąceniu anionu
w postaci trudno rozpuszcalnej soli z uŜyciem mianowane-
go roztworu kationu ( np. BaCl
2
do wytrącenia siarczanów
jako BaSO
4
) i odmiareczkowaniu nadmiaru soli Ba
2+
w
postaci kompleksu wersenianowego
Marek Łaniecki
Krzywe miareczkowania kompleksonometrycznego
Me + L MeL
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
====
ββββ
β
MeL
> 10
-10
ZałoŜenia:
1.
Ilość utworzonego kompleksu odpowiada
ilości dodanego ligandu.
ilości dodanego ligandu.
2.
StęŜenia wyjściowe jonów metalu i ligandu są
jednakowe
V
V
V
V
o
o
++++
−−−−
====
Me
c
]
Me
[
[Me] – stęŜenie jonów metalu w kaŜdym momencie przed PR
c
Me
– stęŜenie początkowe jonów metalu
V
o
– początkowa objętość roztworu jonu metalu
V – objętość dodanego mianowanego roztworu ligandu
Marek Łaniecki
V
V
V
-
V
o
o
++++
−−−−
====
−−−−
====
Me
c
log
]
Me
log[
pMe
W PR stęŜenie jonów [Me] w roztworze jest proporcjonalne do
stęŜenia jonów [Me] pochodzących z dysocjacji kompleksu MeL.
[Me]
PR
= [L]
PR
StęŜenie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:
A
StęŜenie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:
V
V
V
o
o
++++
====
Me
PR
c
]
MeL
[
Przy równych stęŜeniach (załoŜenie) roztworu miareczkowanego
i miareczkującego w PR mamy, Ŝe Vo = V, więc:
2
c
2
c
]
MeL
[
Me
Me
PR
====
====
o
o
V
V
Marek Łaniecki
2
PR
Me
PR
PR
PR
]
Me
[
2
c
]
L
[
]
Me
[
]
MeL
[
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
====
====
====
ββββ
i dalej
ββββ
====
ββββ
====
2
c
2
c
]
Me
[
Me
Me
2
PR
ββββ
ββββ
2
ββββ
====
2
c
]
Me
[
Me
PR
Me
PR
c
pMe
β
2
log
=
ββββ
−−−−
====
−−−−
====
2
c
log
]
Me
log[
pMe
Me
PR
PR
B
Marek Łaniecki
Po przekroczeniu PR wzrasta stęŜenie ligandu
o
o
V
V
V
V
++++
−−−−
====
L
c
]
L
[
o
o
V
V
V
++++
====
L
c
]
MeL
[
oraz
o
o
o
V
V
V
V
V
V
V
++++
−−−−
⋅⋅⋅⋅
++++
====
====
ββββ
L
L
c
]
Me
[
c
]
L
][
Me
[
]
MeL
[
o
V
V
++++
L
po przekształceniach:
((((
))))
o
o
V
V
V
−−−−
ββββ
====
]
Me
[
((((
))))
o
o
V
V
V
−−−−
ββββ
−−−−
====
log
pMe
o
o
V
V
V
−−−−
++++
ββββ
====
log
log
pMe
C
Marek Łaniecki
Смешно и стpашно rock and roll
Adam i Ewa Wiley & Sons
Ogniem i mieczem Kowalski i spółka
Zbrodnia i kara Ministerstwo Nauki
Marks i Engels i Informatyzacji
Romeo i Julia
Koch i Noor
Pixie i Dixie
Wojna i pokój
SDKP i L
α i Ω
Piwo bez alkoholu
Cukierki bez cukru
Marek Łaniecki
Przykład: miareczkowanie 10 cm
3
0.1 M Mg
2+
przy uŜyciu 0.1 M EDTA. β = 5x10
8
.
Ilość dodanego pMg
2+
EDTA [cm
3
]
0.0
1.00
5.0
1.48
9.0
2.30
12.0
A
pMe
9.0
2.30
9.9
3.30
10.0
5.00
10.1
6.70
11.0
7.70
15.0
8.41
20.0
8.72
0 5 10 15 20
EDTA [cm
3
]
6.0
0.0
B
C
PR
Marek Łaniecki
Wskaźniki stosowane w kompleksonometrii
1.
Metalowskaźniki
2.
Wskaźniki redoks
Metalowskaźniki – związki organiczne tworzące z
oznaczanym jonem metalu kompleks barwny o warunkowej
stałej trwałości znacznie mniejszej od warunkowej stałej
trwałości kompleksu metal Me-EDTA.
W pobliŜu PR metalowskaźnik oznaczany symbolem In
winien zmieniać barwę zgodnie z równaniem :
MeIn + EDTA MeEDTA + In
Barwa I
Barwa II
WskaŜniki redoks zmieniają barwę w zaleŜności od
potencjału układu. Kompleks metal-wskaźnik przed PR ma
inny potencjał niŜ utworzony w PR kompleks metal – EDTA.
Marek Łaniecki
Metalowskaźniki winny spełniać następujące kryteria:
1.
Reakcja między jonem metalu a metalowskaźnikiem czuła -
intensywne zabarwienie.
2.
Reakcja winna być specyficzna – wyeliminować wpływ
jonów przeszkadzających.
3.
Stała trwałości kompleksu metal–wskaźnik winna być co
najmniej cztery rzędy wielkości mniejsza od kompleksu
metal – EDTA.
4.
Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
4.
Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
szybka w pobliŜu PR (labilność).
Najbardziej znany wskaźnik w kompleksonometrii to czerń eriochromowa T
Jest to kwas trójprotonowy, dysocjujący wielostopniowo i w zaleŜności od pH
przewaŜają następujące równowagi:
1.
W roztworach kwaśnych ( 0<pH<6) H
3
In H
+
+ H
2
In
-
(
czerwony
)
2.
W roztworach obojętnych (7<pH<11) H
3
In 2H
+
+ HIn
2-
(
niebieski
)
i słabozasadowych
3. W roztworach zasadowych (pH > 11) H
3
In 3H
+
+ In
3-
(
oranŜ
)
Marek Łaniecki
Wskaźnik w roztworze nietrwały – stosuje się jako mieszaninę
wskaźnika i chlorku sodu (stos. wag. 1 : 200)
Przykład : oznaczanie Mg
2+
przy pH = 10
Mg
2+
+ HIn
2-
H
+
+ MgIn
-
(czerwony)
MgIn
-
+ HY
3-
MgY
2-
+ HIn
2-
(niebieski)
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Osady
1.
Krystaliczne - w postaci mniejszych lub większych
kryształów.
2.
Koloidowe – powstają w wyniku aglomeracji cząstek
2.
Koloidowe – powstają w wyniku aglomeracji cząstek
pochodzących z roztworów koloidowych.
Marek Łaniecki
Osady krystaliczne
1.
Grubokrystaliczne - np. MgNH
4
PO
4
2.
Drobnokrystaliczne – np. BaSO
4
Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowaną budową sieci
krystalicznej, a proces ich tworzenia rozpoczyna się od tworzenia
zarodków krystalizacyjnych.
zarodków krystalizacyjnych.
Osady grubokrystaliczne powstają wtedy, gdy szybkość tworzenia sieci
krystalicznej przewyŜsza szybkość tworzenia zarodków krystalizacji.
Osady drobnokrystaliczne (drobnoziarniste) – powstają wówczas gdy
szybkość tworzenia zarodków jest większa od szybkości narastania
kryształu.
Marek Łaniecki
Osady grubokrystaliczne powstają wówczas gdy:
1.
Szybkość tworzenia sieci krystalicznej większa od szybkości
dyfuzji jonów.
2.
Wytrącanie następuje z roztworów rozcieńczonych, podczas
powolnego dodawania czynnika strącającego; sprzyja takŜe
mieszanie.
3. Osady poddaje się starzeniu
Wielkość kryształu [ µm ]
R
o
zp
u
sz
cz
a
ln
o
ść
k
ry
sz
ta
łu
[
j.
u
.]
Marek Łaniecki
Osady koloidowe
Osady koloidowe tworzą się w wyniku aglomeracji cząstek pochodzących z
roztworów koloidowych – w wyniku zniszczenia podwójnej warstwy
elektrycznej otaczającej kaŜdą cząstkę koloidową.
Cząstka naładowana dodatnio Cząstka naładowana ujemnie
Marek Łaniecki
Roztwory koloidowe to układy o duŜym stopniu rozdrobnienia,
które ze względu na wielkość cząstek (10
-3
do 10 µm) znajdują się
między roztworami rzeczywistymi (fizycznie jednorodnymi) a
zawiesinami (fizycznie niejednorodne).
Ośrodek dyspersyjny (rozpraszający)– tworzy fazę ciągłą –
najczęściej woda.
Faza zdyspergowana (rozpraszana) – istniejąca w ośrodku
Faza zdyspergowana (rozpraszana) – istniejąca w ośrodku
rozpraszającym.
Micela koloidowa – podstawowa jednostka roztworu koloidowego –
cząstka obdarzona ładunkiem elektrycznym wraz z otaczającą ją
powłoką jonową.
Podwójna warstwa elektryczna – zapobiega łączeniu się cząstek
koloidowych tworzących tzw.
zol
Marek Łaniecki
zol Ŝel (osad koloidowy)
peptyzacja
koagulacja
Koagulacja – zniszczenie podwójnej warstwy elektrycznej –
łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły – przejście z
łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły – przejście z
zolu w Ŝel.
Peptyzacja - odbudowa podwójnej warstwy elektrycznej.
Czynniki wpływające na koagulację zoli:
1.
Dodatek elektrolitu niszczącego podwójną warstwę .
2.
Dodatek koloidu o znaku przeciwnym.
3.
Dodatek substancji odwadniających (np. alkoholu).
4.
Podniesienie temperatury.
Marek Łaniecki
Podział układów koloidowych:
1.
Liofilowe - duŜe powinowactwo do rozpuszczalnika
(emulsoidy, koloidy solwatokratyczne – trwałe).
2. Liofobowe – niskie powinowactwo do rozpuszczalnika
(suspensoidy, koloidy elektrokratyczne – nietrwałe).
Gdy rozpuszczalnikiem jest woda mamy:
1.
Koloidy hydrofilowe (skrobia, białko)
2.
Koloidy hydrofobowe (zole metali,
siarczków)
Marek Łaniecki
Otrzymywanie osadów czystych
Reguły prawidłowego postępowania przy wytrącaniu osadów:
1.
Wytrącać z roztworów rozcieńczonych.
2.
Odczynnik strącający dodawać powoli.
3.
Podczas wytrącania naleŜy układ mieszać.
4.
Zwykle wytrącać z gorącego roztworu za pomocą
gorącego odczynnika.
5.
Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.
5.
Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.
6.
Przeprowadzić dojrzewanie osadu krystalicznego.
7.
Przemywać roztworem posiadającym wspólny jon z
osadem.
W przypadku osadów koloidowych:
1.
Wtrącać z roztworów raczej stęŜonych – obniŜenie
adsorpcji zanieczyczeń.
2.
Wytrącać na gorąco w obecności silnych elektrolitów.
3.
Sączyć
natychmiast
po wytrąceniu.
Marek Łaniecki
Zanieczyszczenia osadów
1.
Współstrącanie
a. tworzenie kryształów mieszanych
b. adsorpcja
c. okluzja
2.
Wytrącanie następcze
Powstawanie kryształów mieszanych polega na wbudowywaniu się
obcych jonów w sieć krystaliczną osadu strącanego.
Adsorpcja - zjawisko osiadania na powierzchni osadu zanieczyszczeń.
adsorpcja fizyczna – odwracalna
chemisorpcja - nieodwracalna
Okluzja – proces mechanicznego włączania do osadu cząsteczek
substancji obcych, zachodzący podczas formowania osadu.
Marek Łaniecki
Wpływ pH na reakcje strącania osadów
1.
Osady o charakterze amfoterycznym
Rozpatrzmy przykład wodorotlenku glinu
Al(OH)
3
Al(OH)
3
Al(OH)
3
K
SO
= 3.7x10
-15
Al(OH)
3
rozp.
H
+
+AlO
2
-
+ H
2
O
Al
3+
+ 3OH
-
K
AlO2
= 4 x 10
-13
K
Al(OH)3
= 8 x 10
-25
H
+
OH
-
Dysocjacja zasadowa
Dysocjacja kwasowa
Marek Łaniecki
Dla związku amfoterycznego trudno rozpuszczalnego
wodorotlenku:
MeOH + H
2
O MeO
-
+ H
3
O
+
Postać kwasowa
Me
+
+ 2H
2
O MeOH + H
3
O
+
Postać zasadowa
]
O
H
][
MeO
[
K
3
++++
−−−−
====
]
O
H
][
MeO
[
K
3
a
++++
−−−−
====
]
O
H
][
MeOH
[
K
2
3
====
]
O
H
][
MeO
[
K
3
a
====
Postać kwasowa
2
2
3
]
O
H
][
Me
[
]
O
H
][
MeOH
[
K
++++
++++
====
]
Me
[
]
O
H
[
K
3
b
++++
++++
====
Postać zasadowa
Rozpuszczalność (R) substancji MeOH:
R = [MeOH] + [MeO
-
] + [Me
+
]
Marek Łaniecki
]
O
H
[
K
]
MeO
[
3
a
++++
−−−−
====
b
3
K
]
O
H
[
]
Me
[
++++
++++
====
b
3
3
a
K
]
O
H
[
]
O
H
[
K
]
MeOH
[
R
++++
++++
++++
++++
====
Po pominięciu [MeOH]
b
3
3
a
K
]
O
H
[
]
O
H
[
K
]
Me
[
]
MeO
[
R
++++
++++
++++
−−−−
++++
====
++++
====
Podstawiając, Ŝe 1/[H
3
O
+
] = 10
pH
[H
3
O+]= 10
-pH
b
pH
pH
a
K
10
10
K
R
−−−−
++++
⋅⋅⋅⋅
====
Rozpuszczalność
Marek Łaniecki
R
o
zp
u
sz
cz
a
ln
o
ść
[
g
d
cm
-1
]
L
o
g
R
Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH
MeOH
MeOH
R
o
zp
u
sz
cz
a
ln
o
L
o
g
R
0 7 14
pH
0 7 14
pH
MeOH
Me
+
MeO
-
MeOH
Me
+
MeO
-
Marek Łaniecki
Strącanie wodorotlenków – określenie pH granicznego
Me
n+
+ nOH
-
Me(OH)
n
Iloczyn rozpuszczalności K
SO
:
n
n
SO
]
OH
][
Me
[
K
−−−−
++++
====
]
Me
log[
)
pH
14
(
n
pK
n
SO
++++
−−−−
−−−−
====
SO
n
pK
)
pH
14
(
n
]
Me
log[
−−−−
−−−−
====
++++
StęŜenie jonu metalu wymagane
do wytrącenia wodorotlenku przy
określonym pH.
)
pK
]
log[Me
(14n
n
1
pH
SO
n
−
−
=
+
pH, które trzeba osiągnąć, by przy
danym stęŜeniu [Me
n+
] zaczął się
wytrącać wodorotlenek.
Marek Łaniecki
Rozpuszczanie wodorotlenków wraz ze wzrostem pH
W miarę zwiększenia stęŜenia [OH
-
] w roztworze wodorotlenki
ulegają rozpuszczeniu w myśl reakcji:
Me(OH)
n
+ 2H
2
O Me(OH)
-
n+1
+ H
3
O
+
Stała równowagi:
K
a
= [Me(OH)
-
n+1
][H
3
O
+
]
K
a
= [Me(OH)
n+1
][H
3
O ]
czyli:
pK
a
= pH – log[Me(OH)
-
n+1
]
]
)
OH
(
Me
log[
pK
pH
1
n
a
−−−−
++++
++++
====
pK
pH
]
)
OH
(
Me
log[
1
n
−−−−
====
−−−−
++++
pH przy którym wodorotlenek
zaczyna się rozpuszczać przy
danym stęŜeniu.
StęŜenie wodorotlenku metalu
podczas rozpuszczania przy
stałej wartości pH.
Marek Łaniecki
Wpływ pH na „strącalność” wodorotlenków
0 7 14 pH
Al
3+
Al(OH)
-
4
Sn
2+
Sn(OH)
-
3
Cr
3+
Cr(OH)
-
4
Marek Łaniecki
Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabego kwasu
Przykłady: CaC
2
O
4
BaCO
3
Ag
2
S
MeA Me
+
+ A
-
Dodanie kwasu – wiązanie anionu A
-
z utworzeniem słabo zdyso-
cjowanego HA : równowaga w prawo.
cjowanego HA : równowaga w prawo.
Wpływ stęŜenia mocnego kwasu na K
HA
- słabego kwasu
K
SO
= [Me
+
][A
-
]
]
A
[
K
]
Me
[
SO
−−−−
++++
====
stąd
Po dodaniu mocnego kwasu :
[Me
+
] = [HA] +[A
-
]
Marek Łaniecki
]
A
[
]
HA
[
]
A
[
K
SO
−−−−
−−−−
++++
====
a poniewaŜ:
]
HA
[
]
A
][
O
H
[
K
3
a
−−−−
++++
====
więc
a
3
K
]
A
][
O
H
[
]
HA
[
−−−−
++++
====
po podstawieniu
]
A
[
K
]
A
][
O
H
[
]
A
[
K
a
3
SO
−−−−
−−−−
++++
−−−−
++++
====
stąd
++++
====
++++
−−−−
1
K
]
O
H
[
]
A
[
K
a
3
2
SO
Marek Łaniecki
Dowodem rozpuszczania jest wzrost stęŜenia [Me
+
] więc:
]
A
[
K
]
Me
[
SO
−−−−
++++
====
++++
====
++++
−−−−
−−−−
++++
1
K
O
H
[
]
A
[
]
A
[
]
Me
[
a
3
2
++++
]
O
H
[
++++
====
++++
−−−−
++++
1
K
]
O
H
[
]
A
[
]
Me
[
a
3
Wniosek:
Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej jest tym większa im
większy jest jej iloczyn rozpuszczalności oraz im więcej doda się
kwasu.
Marek Łaniecki
Przykład : strącanie siarczków metali przy pomocy H
2
S.
Kolejne etapy reakcji
H
2
S H
2
S
aq
pK
1
= 1
H
2
S
aq
+ H
2
O HS
-
+H
3
O
+
pK
2
= 7
HS
-
+ H O S
2-
+ H O
+
pK = 14
HS
-
+ H
2
O S
2-
+ H
3
O
+
pK
3
= 14
Me
2+
+ S
2-
MeS
pK
4
= -pK
SO
Me
2+
+ H
2
S + 2H
2
O MeS + 2H
3
O
+
pK = 1+7+14 – pK
SO
pK = 22 - pK
SO
Marek Łaniecki
2
2
2
2
2
3
]
O
H
][
S
H
][
Me
[
]
O
H
][
MeS
[
K
++++
++++
====
Me
2+
+ H
2
S + 2H
2
O MeS + 2H
3
O
+
PoniewaŜ [MeS]
[H
2
O]
[H
2
S]
stałe dlatego:
]
Me
[
]
O
H
[
K
2
2
3
++++
++++
====
]
Me
[
K
]
O
H
[
2
3
++++
++++
====
])
Me
log[
pK
(
2
1
pH
2
++++
−−−−
====
K
]
O
H
[
]
Me
[
2
3
2
++++
++++
====
pH
2
pK
]
Me
log[
2
−−−−
====
++++
Marek Łaniecki
])
Me
log[
pK
22
(
2
1
pH
2
SO
++++
−−−−
−−−−
====
2pH
pK
22
]
log[Me
SO
2
−
−
=
+
0
Mn
2+
0 1 2 3 4 5 6 7 pH
L
og
R
-18
-36
Cd
2+
Ag
+
Cu
2+
Bi
3+
Hg
2+
Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strąceniowe
A
+
+ B
-
AB
A
+
+ L AL
+
K
SO
= [A
+
][B
-
]
]
L
][
A
[
]
AL
[
AL
++++
++++
====
ββββ
MoŜliwe reakcje strącania w obecności czynnika kompleksującego:
1.
Strącanie w obecności czynnika kompleksującego
AL
+
+ B
-
AB + L
2.
Rozpuszczanie osadu
AB + L AL
+
+ B
-
3.
Maskowanie
A
+
+C
+
+L +B
-
AB + CL
+
Marek Łaniecki
]
B
[
K
]
A
[
SO
.
str
−−−−
++++
====
[L]
β
]
[AL
]
[A
AL
kom.
+
+
=
Aby osad się wytrącił to musi być mniejsze od
]
A
[
.
str
++++
]
A
[
.
kom
++++
Dla jednakowego stosunku reagentów pK
SO
»
log
β
AL
.
W innym przypadku decydują stęŜenia [B
-
] i [L].
W innym przypadku decydują stęŜenia [B
-
] i [L].
Aby osad się rozpuścił to musi być mniejsze od
]
A
[
.
kom
++++
]
A
[
.
str
++++
Marek Łaniecki
Maskowanie a strącanie osadów
A
+
+ B
-
AB
A
+
+ L AL
+
C
+
+ B
-
CB
]
SO
B
][
A
[
K
AB
−−−−
++++
====
]
L
][
A
[
]
AL
[
AL
++++
++++
====
ββββ
]
B
][
C
[
K
CB
SO
−−−−
++++
====
C
+
+ L CL
+
]
L
][
C
[
]
CL
[
CL
++++
++++
====
ββββ
Aby reakcja: A
+
+ C
+
+ L + B
-
AB + CL
+
biegła w prawo wtedy muszą być spełnione dwa warunki:
1.
StęŜenie [A
+
] wynikające z musi być mniejsze od [A
+
]
wynikającego z .
2.
StęŜenie [C
+
] wynikające z musi być większe od [C
+
]
wynikającego z .
AB
SO
K
AL
ββββ
CB
SO
K
CL
ββββ
Reakcje strącania a reakcje redoks
1.
Redukcja kationów metalicznych do Me
0
.
Cu + Hg
2+
Cu
2+
+ Hg
3Fe + 2Sb
3+
3Fe
2+
+ 2Sb
2Au
3+
+ 3Sn
2+
2Au + 3Sn
4+
2.
Redoks + wytrącanie związku trudno rozpuszczalnego.
2.
Redoks + wytrącanie związku trudno rozpuszczalnego.
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e MnO
2
+ 2H
2
O
2Cu
2+
+ 4I
-
2CuI + I
2
2Cu
2+
+ 4CN
-
2Cu(CN)
2
2Cu(CN)
2
2CuCN + (CN)
2
Marek Łaniecki
Wytrącanie z roztworów homogenicznych
1.
Strącanie siarczków :
CH
3
CSNH
2
+ 2H
2
O
H
2
S
+ CH
3
COO
-
+ NH
4
+
2.
Strącanie wodorotlenków:
CO(NH
2
)
2
+ H
2
O
2NH
3
+ CO
2
(Tioacteamid)
AKT
Diamid kwasu
C
6
H
12
N
4
+ 6H
2
O
4NH
3
+ 6CH
2
O
3. Strącanie szczawianów:
(CH
3
)
2
C
2
O
4
+2H
2
O
C
2
O
4
2-
+ 2H
+
+ 2CH
3
OH
Diamid kwasu
węglowego (mocznik)
Heksametyleno-
tetraamina
Szczawian
dimetylu
Marek Łaniecki
4.
Strącanie siarczanów:
(CH
3
)
2
SO
4
+ 2H
2
O
SO
4
2-
+ 2H
+
+ 2CH
3
OH
5.
Strącanie fosforanów:
(CH
3
)
3
PO
4
+ 3H
2
O
PO
4
3-
+ 3H
+
+ 3CH
3
OH
Siarczan dimetylu
Fosforan dimetylu
Wytrącanie z roztworów homogenicznych prowadzi do
strącania osadów grubokrystalicznych.
Podobny efekt strącania np. wodorotlenków moŜna
osiągnąć stosując gazowy amoniak, siarczków – gazowy H
2
S.
Marek Łaniecki
Miareczkowanie strąceniowe
Rozpatrzmy miareczkowanie 10 cm
3
0.1 M NaCl oraz 0.1 M NaI przy
pomocy 0.1 M AgNO
3
:
% strąconego StęŜenie p[Cl
-
], p[I
-
] p[Ag
+
]
Cl
-
lub I
-
Cl
-
lub I
-
[M] Cl
-
I
-
0 0.1 1.0
50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
90 1/19 x 0.1 2.28 7.72 13.82
99 0.1/19.9 x 0.1 3.30 7.00 13.00
99.9 0.01/19.99 x 0.1 4.30 5.70 11.70
100.0 [Cl-]=[Ag+]=10
-5
p[Cl-]=5 5.00 8.00
[I-]=[Ag+]=10
-8
p[I-]=8
100.1 0.01/20.01 x 0.1 4.30 4.30
101.0 0.1/20.1 x 0.1 3.30 3.30
110.0 1/21 x 0.1 2.30 2.30
K
SO
AgCl = 1x10
-10
K
SO
AgI = 1x10
-16
Marek Łaniecki
pAg
14
PR
AgI
= 8.00
Krzywe miareczkowania strąceniowego dla AgCl i AgI
Skok miareczkowania
(pomiędzy 99.9 i 100.1%)
jest dla jodków yraźnie
90
100 110
% strącenia
7
2
PR
AgCl
= 5.00
jest dla jodków yraźnie
większy niŜ dla chlorków
wytrącanych przy pomocy
AgNO
3
.
Marek Łaniecki
Wskaźniki miareczkowania strąceniowego
1.
Wskaźniki tworzące z nadmiarem odczynnika
strącającego barwne osady bądź zw. kompleksowe
2.
Wskaźniki adsorpcyjne
Ad.1
Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
reakcji z K
2
CrO
4
zaczyna wytrącać się brunatny Ag
2
CrO
4
.
Przykład: przy argentometrycznym oznaczaniu tiocyjanianów (SCN
-
)
po wytrąceniu AgSCN z jonami Fe
3+
tworzy się barwny kompleks
Fe(SCN)
2+
.
Ad.2
Barwniki organiczne o charakterze kwasowym (flouroesceina, eozyna)
bądź zasadowym np. rodamina B.
Marek Łaniecki
Istota działania wskaźników adsorpcyjnych polega na
zmianie barwy po adsorpcji na świeŜo skoagulowanym
roztworze koloidowym.
Np. fluoroesceina w roztworze bezbarwna po adsorpcji na
AgCl (wytrąconym w co najmniej 99%) zabarwia osad na
czerwono
.
Wskaźniki adsorpcyjne winny być stosowane wedle poniŜszych
kryteriów;
kryteriów;
1.
W przypadku stosowania światłoczułych soli srebra winny być
stosowane z dala od światła słonecznego.
2.
Wytrącany osad winien mieć jak największą powierzchnię .
3.
pH roztworu miareczkowanego winno być dobrane do stałej
dysocjacji wskaźnika. Im słabsze właściwości kwasowe wskaźnika
tym pH bliŜsze 7.
Marek Łaniecki
Metody rozdzielania układów homogenicznych
w chemii analitycznej
1.
Metody strąceniowe
2.
Metody wykorzystujące róŜnicę w lotności substancji
2.
Metody wykorzystujące róŜnicę w lotności substancji
3.
Metody ekstrakcyjne
4.
Metody wykorzystujące wymianę jonową
5.
Metody elektrochemiczne
Marek Łaniecki
Metody rozdzielania substancji oparte o róŜnicę
lotności substancji
Polegają na odparowaniu lotnego rozpuszczalnika od
ciała stałego względnie wykorzystując róŜnicę pręŜności
par zmieszanych cieczy (destylacja).
Podczas odparowywania substancje stałe zawarte w
cieczy staja się bardziej stęŜone, a po osiągnięciu
nasycenia substancja całkowicie rozpuszczona moŜe się
wytrącać.
JeŜeli w roztworze znajdują się substancje lotne to
wówczas to rozdziału dokonuje się metoda destylacji
frakcyjnej.
Marek Łaniecki
termometr
wylot
wody chł.
chłodnica
kolba
destyl.
destyl.
roztwór
K
2
CrO
4
wlot
wody
Woda
destylo-
wana
Marek Łaniecki
Metody ekstrakcyjne
Ekstrakcja – przenoszenie substancji chemicznej rozpuszczonej
w określonej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, która nie
miesza się z fazą pierwszą.
RozróŜniamy ekstrakcję w układzie:
1.
ciecz - ciecz
1.
ciecz - ciecz
2.
ciecz - ciało stałe
Metody ekstrakcyjne wykorzystuje się do:
a. wydzielania grupy określonych pierwiastków
b. selektywnego wydzielenia określonego pierwiastka
c. oddzielania głównego pierwiastka celem określenia ilości
zanieczyszczeń
Marek Łaniecki
Prawo podziału Nernsta .
Stosunek stęŜeń substancji A, podzielonej pomiędzy dwie
fazy w stanie równowagi, jest w danej temperaturze
wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału K
d
.
)
A
(
1
)
A
(
2
d
c
c
K
====
)
A
(
1
c
gdzie:
K
d
– współczynnik podziału
C
1(A)
– stęŜenie substancji A w fazie 1
C
2(A)
– stęŜenie substancji A w fazie 2
Aby K
d
posiadał stałą wartość substancja A musi mieć w kaŜdej
z faz taki sam cięŜar cząsteczkowy, czyli nie moŜe ulegać
dysocjacji ani asocjacji.
Marek Łaniecki
Współczynnik podziału K
d
nie jest wielkością absolutną, bowiem
zaleŜy od:
1.
rodzaju faz
2.
rodzaju i stęŜenia substancji A i pozostałych substancji
układu
3.
temperatury
Szybkość przejścia cząsteczek A z fazy 1 do fazy 2 jest
proporcjonalna do ich stęŜenia w fazie 1, natomiast szybkość
przejścia cząsteczek A z fazy 2 do 1 jest proporcjonalna do ich
stęŜenia w fazie 2.
stęŜenia w fazie 2.
PoniewaŜ substancje ekstrahowane zwykłe podlegają róŜnym
reakcjom w stosowanych rozpuszczalnikach dlatego potencjał
chemiczny nie zawsze jest równy w obu fazach, i z tego względu
wprowadzono pojęcie współczynnika ekstrakcji D.
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
====
)
A
(
1
)
A
(
2
c
c
D
Marek Łaniecki
Przykład zastosowania prawa podziału
Nernsta:
Rozdział jodu w układzie zawierającym wodę i
czterochlorek węgla.
I
2
(H
2
O) I
2
(CCl
4
)
I
2
(H
2
O) I
2
(CCl
4
)
Dla temperatury 25
o
C K
d
będzie wynosić:
90
c
c
K
)
O
H
(
I
)
CCl
(
I
d
2
2
4
2
≅≅≅≅
====
Marek Łaniecki
Określenie stopnia podziału substancji rozpuszczonej
pomiędzy dwa nie mieszające się rozpuszczalniki.
c
0
v
1
=c
1
v
1
+ c
2
v
2
gdzie: c
0
– początkowe stęŜenie molowe substancji rozpuszczonej
w objętości v
1
rozpuszczalnika 1.
c
1
– stęŜenie substancji w objętości v
1
po wytrząśnięciu.
c – stęŜenie substancji w objętości v drugiego rozpusz-
c
2
– stęŜenie substancji w objętości v
2
drugiego rozpusz-
czalnika po wytrząśnięciu.
w oparciu o prawo podziału Nernsta mamy:
1
1
2
d
v
v
K
1
−−−−
++++
====
δδδδ
gdzie : δ = c
1
/c
0
czyli część substancji
pozostającej w rozpuszczalniku 1.
Marek Łaniecki
Podczas prowadzenia wielokrotnej ekstrakcji ilość substancji
w rozpuszczalniku 1 ulega sukcesywnemu zmniejszeniu:
n
1
2
d
v
v
K
1
−−−−
++++
====
δδδδ
Wniosek:
Bardziej celowe jest kilkakrotne prowadzenie ekstrakcji
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, niŜ jednokrotne duŜą jego
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, niŜ jednokrotne duŜą jego
ilością.
W chemii nieorganicznej wyodrębnia się dwa główne typy
ekstrakcji:
•
chelatów wewnętrznych
•
układów jonowo-asocjacyjnych
Marek Łaniecki
Ekstrakcja chelatów wewnętrznych
Związki wewnątrzkompleksowe nie posiadają ładunku
elektrycznego dlatego łatwo rozpuszczają się w
niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych . Związki te
w zasadzie
NIE
rozpuszczają się w wodzie .
Typowe rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji:
- czterochlorek węgla
- eter etylowy
Wyjątki: np. kompleks magnezu z 8-hydroksychinoliną
kompleks kobaltu z acetyloacetonem
Zwiększona rozpuszczalność tych zw. polega na występowaniu
dwóch cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej metalu, przy
liczbie koordynacyjnej sześć (pozostałe cztery miejsca zajmowane
są przez utworzony kompleks wewnętrzny).
- czterochlorek węgla
- eter etylowy
- chloroform
- toluen
- benzen
- cykloheksan
- dwusiarczek węgla
- rozt. tributyloaminy
Marek Łaniecki
Jak wygląda wzór na współczynnik ekstrakcji „D” dla chelatu
wewnętrznego wtedy gdy odczynnik i chelat rozpuszczają się
dobrze w rozp. organicznym, natomiast są trudno rozpuszczalne
w wodzie ?
HR H
+
+ R
-
Me
n+
+ nR
-
MeR
n
w
w
w
r
]
HR
[
]
R
[
]
H
[
K
−−−−
++++
====
w
n
n
w
w
n
ch
]
MeR
[
]
R
[
]
Me
[
K
−−−−
++++
====
w
n
]
MeR
[
Współczynniki podziału odczynnika chelatującego i utworzonego
chelatu pomiędzy dwie fazy wynoszą:
o
w
d
]
HR
[
]
HR
[
K
r
====
o
n
w
n
d
]
MeR
[
]
MeR
[
K
ch
====
w – woda jako faza ciekła
o - zw. organiczny jako faza nie mieszająca się z wodą
Marek Łaniecki
Po przekształceniach i pewnych uproszczeniach mamy,
Ŝe:
n
o
w
o
]
H
[
]
HR
[
K
..
..........
]
Me
[
]
Me
[
D
====
====
====
++++
gdzie:
((((
))))
ch
r
d
ch
n
d
r
K
K
K
K
K
====
D – współczynnik ekstrakcji
[Me]
o
i [Me]
w
– stęŜenia metalu we wszystkich postaciach w
fazie organicznej i wodnej
K
r
– stała dysocjacji odczynnika chelatującego w wodzie
K
ch
- stała nietrwałości utworzonego chelatu
K
dr
– wspólczynnik podziału odczynnika
K
dch
– współczynnik podziału utworzonego chelatu
Marek Łaniecki
Z wyraŜenie na „D” wynika, Ŝe ekstrakcja metalu z fazy
wodnej do warstwy rozpuszczalnika organicznego w
postaci chelatu wewnątrzkompleksowego zaleŜy przede
wszystkim od stęŜenia jonów wodorowych w fazie wodnej i
stęŜenia odczynnika chelatującego w fazie organicznej.
Dziesięciokrotna zmiana stęŜenia w fazie organicznej daje
ten sam efekt co zmiana pH o jednostkę w fazie wodnej.
Współczynnik „K” wpływa na ekstrakcję i jest „stały”
tylko dla danego układu. ZaleŜy od stałej dysocjacji
odczynnika chelatującego, trwałości utworzonego
kompleksu oraz rozpuszczalności kompleksu i odczynnika
w wodzie.
Marek Łaniecki
Ekstrakcja w układach jonowo-asocjacyjnych
Układy jonowo-asocjacyjne (pary jonowe) tworzą się w wyniku procesu
elektrostatycznego łączenia się dwóch przeciwnie naładowanych jonów.
Utworzone obojętne elektrycznie kompleksy jonowo-asocjacyjne dobrze
ekstrahują się z wodnych roztworów i przechodzą łatwo do fazy
organicznej.
Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Moment dipolowy
Wielkość geometryczna tworzonych asocjatów
Temperatura
Obecność soli (tzw. czynniki wysalające)
Czynniki wpływające
na zdolność tworzenia
par jonowych
W większości układów jonowo-asocjacyjnych skoordynowana do
jonu metalu woda jest zastępowana w sferze koordynacyjnej
metalu przez cząsteczki rozpuszczalnika tlenowego : alkohole,
etery, estry, fosforan trójbutylu.
Marek Łaniecki
Przykład:
Rozpatrzmy przykład, w którym wodny roztwór FeCl
3
z kwasem solnym
będzie ekstrahowany eterem etylowym.
Podczas rozpuszczania FeCl
3
w środowisku HCl zachodzi reakcja:
Fe(H
2
O)
6
3+
+4Cl
-
Fe(H
2
O)
2
Cl
4
-
+ 4H2O
Przy duŜym stęŜeniu Cl
-
istnieje w roztworze głównie kompleks FeCl
4
-
;
chociaŜ występują takŜe FeCl
3
czy FeCl
5
2-
.
chociaŜ występują takŜe FeCl
3
czy FeCl
5
2-
.
Fe(H
2
O)
2
Cl
4
- + 2R
2
O Fe(OR
2
)
2
Cl
4
-
+ 2H
2
O
jon hydroniowy:
H
3
O
+
+ R
2
O R
2
OH
+
+ H
2
O
tworzy się ekstrahująca para jonowa:
R
2
OH+ + Fe(OR
2
)
2
Cl
4
-
[R
2
OH]
+
[Fe(OR
2
)
2
Cl
4
]
-
Przejście do fazy eterowej z polimeryzacją,
gdzie n = 2 – 4.
Marek Łaniecki
W procesie ekstrakcji bardzo waŜną rolę odgrywa dobór
odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Przy wyborze
naleŜy kierować się następującymi parametrami rozpuszczalnika:
1.
Gęstością
2.
Lepkością
3.
Temperaturą wrzenia
4.
Napięciem powierzchniowym
5.
Objętością molową
6.
Zasadowością
7.
Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego
7.
Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego
Metody ekstrakcji:
1.
Metoda periodyczna
2.
Metoda ciągła
3.
Ekstrakcja frakcyjna
Marek Łaniecki
Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników
lŜejszych od wody
Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników
cięŜszych od wody
Aparat Soxhleta`
Marek Łaniecki
Metody wykorzystujące wymianę jonową
W procesie wymiany jonowej ciało stałe zwane takŜe wymieniaczem
jonowym lub jonitem po wprowadzeniu roztworu elektrolitu
pochłania z niego bądź kation , bądź aniony oddając równocześnie
do roztworu równowaŜne ilości innych kationów czy anionów.
RH + Me
+
RMe + H
+
R
1
OH + A
-
R
1
A + OH
-
Wymieniacze jonowe (jonity):
a.
organiczne
b.
nieorganiczne
naturalne i syntetyczne
Organiczne-naturalne: torf, węgiel, celuloza – brak zastosowań
Organiczne – syntetyczne : polimeryzacja styrenu z diwinylobenzenem
polikondensacja fenolu i aldehydu mrówkowego
Marek Łaniecki
Nieorganiczne – naturalne ; glinokrzemiany bezpostaciowe,
zeolity naturalne - fojazyt, mordenit, klinoptylolit
Nieorganiczne – syntetyczne ; zeolit typu A (3A, 4A, 5A)
sita molekularne.
Kationity
Anionity
organiczne
nieorganiczne
- SO
3
H sulfonowe
-COOH karboksylowe
- OH fenolowe
Formy sodowe
zeolitów
syntetycznych
organiczne
Aminy – NH
2
NH
N
Czwartorzędowe sole
amoniowe –NR
4
+
Marek Łaniecki
kationit
anionit
Marek Łaniecki
R(H
+
)
2
R(K
+
)
2
Wod. roztw. K
2
SO
4
H
2
SO
4
Regeneracja
R(H
+
)
2
+ 2KCl
HCl
KATIONIT
R(OH
-
)
2
R(SO
4
)
Roztw. H
2
SO
4
H
2
O
ANIONIT
Regeneracja
R(OH
-
)
2
+ Na
2
SO
4
NaOH
Marek Łaniecki
Wymiana jonowa na drodze :
a. statycznej
b. dynamicznej
Prowadząc proces w warunkach dynamicznych faza ciekła
przemieszcza się względem jonitu, umieszczonego w kolumnie
jonitowej – szklanej bądź metalowej rurze ustawionej pionowo.
Czynniki charakteryzujące kolumnę jonitową:
Czynniki charakteryzujące kolumnę jonitową:
• właściwości jonitu (skład, stopień usieciowania, wielkość
ziarna)
• ilość jonitu w kolumnie (masa suchego jonitu)
• objętość swobodna kolumny (objętość pomiędzy ziarnami
jonitu, zwykle ok. 30-40% całkowitej objętości)
• wymiary kolumny(głównie stosunek długości do średnicy)
• szybkość przepływu roztworu podczas działania kolumny
Marek Łaniecki
Jonit zawiera określoną liczbę grup funkcyjnych, zwaną
pojemnością lub zdolnością wymienną jonitu .
Pojemność wymienna jonitu : liczba milimoli wymienianych jonów
przypadająca na 1 gram suchego jonitu.
Na przebieg reakcji wymiany jonowej duŜy wpływ wywiera
przygotowanie wstępne, czyli okres pęcznienia w wodzie.
Reakcja wymiany jonowej moŜe tylko wtedy zajść prawidłowo
jeŜeli jonit odpowiednio długo umieszczony jest w wodzie.
Reakcja jonit – jony roztworu nie jest zwykłą reakcją chemiczną
lecz skomplikowanym procesem dyfuzyjno-sorpcyjno-chemicznym.
W przypadku kationów lub anionów wielowartościowych procesy
zachodzące na powierzchni jonitu są bardzo skomplikowane.
Marek Łaniecki
Rozpatrzmy sytuację :
Kation A „przytrzymywany” przez jonit (kationit).
Kation B znajduje się w roztworze.
A
jonit
+ B
roztwór
A
roztwór
+ B
jonit
)
j
(
B
)
r
(
A
K
a
a
a
a
a
====
)
r
(
B
)
j
(
A
K
a
a
a
====
gdzie:
a
K
)
j
(
B
)
j
(
A
i a
a
)
r
(
B
)
r
(
A
i a
a
termodynamiczna stała równowagi
aktywności jonów A i B na jonicie
aktywności jonów A i B w roztworze
Marek Łaniecki
W stanie równowagi podział np. kationu A pomiędzy jonit i
roztwór charakteryzuje się współczynnikiem podziału K
D
.
)
r
(
A
)
j
(
A
D
c
c
K
====
Gdy w roztworze w stanie równowagi istnieją kationy A i B ich
rozdzielenie metodą wymiany jonowej wymaga znajomości tzw.
współczynnika rozdzielenia α
A,B
.
j
)
B
(
r
)
A
(
r
)
B
(
j
)
A
(
D
B
D
A
B
,
A
c
c
c
c
K
K
====
====
αααα
Gdy współczynniki podziału K
D
kationów A i B posiadają zbliŜone
wartości, ich współczynnik rozdzielenia α
A,B
jest bliski jedności .
W konsekwencji efektywność rozdzielenia jest bardzo niewielka.
Marek Łaniecki
W celu zwiększenia efektywności rozdzielenia np. kationów o
identycznym ładunku i zbliŜonym promieniu jonowym naleŜy
do układu wprowadzić czynnik kompleksujący L – powodujący
zmiany w wartościach współczynników podziału i rozdzielenia.
W roztworze obok kationów A i B występują cząsteczki odpowiednich
związków kompleksowych AL i BL.
c
c
L
A
AL
AL
c
c
c
K
====
L
B
BL
BL
c
c
c
K
====
Stałe równowagi podczas tworzenia
odpowiednich związków kompleksowych
Marek Łaniecki
Współczynniki podziału odpowiednio kationów
A i B pomiędzy jonit i roztwór,
r
)
AL
(
r
)
A
(
j
)
A
(
'
D
A
c
c
c
K
++++
====
r
)
BL
(
r
)
B
(
j
)
B
(
'
D
B
c
c
c
K
++++
====
gdzie : c
(A)j
i c
(B)j
– stęŜenie jonu A lub B w jonicie
c
(A)r
i c
(B)r
– stęŜenie jonu A lub B w roztworze
c
(A)r
i c
(B)r
– stęŜenie jonu A lub B w roztworze
c
(AL)r
i c
(BL)r
– stęŜenie zw. kompleksowego AL lub BL
L
r
)
A
(
AL
r
)
AL
(
c
c
K
c
====
L
r
)
B
(
BL
r
)
BL
(
c
c
K
c
====
r
)
A
(
D
A
j
)
A
(
c
K
c
====
r
)
B
(
D
B
j
)
B
(
c
K
c
====
i dalej
Marek Łaniecki
((((
))))
L
AL
D
A
L
AL
r
)
A
(
D
A
r
)
A
(
L
r
)
A
(
AL
r
)
A
(
r
)
A
(
D
A
'
D
A
c
K
1
K
c
K
1
c
K
c
c
c
K
c
c
K
K
++++
====
++++
====
++++
====
L
BL
D
B
'
D
B
c
K
1
K
K
++++
====
L
AL
D
A
'
D
A
c
K
1
K
K
++++
====
poniewaŜ K
AL
c
L
i K
BL
c
L
»
1, dlatego :
D
K
D
K
L
AL
D
A
'
D
A
c
K
K
K
====
L
BL
D
B
'
D
B
c
K
K
K
====
AL
D
B
BL
D
A
D
B
L
AL
L
BL
D
A
'
D
B
'
D
A
B
,
A
K
K
K
K
K
c
K
c
K
K
K
K
====
====
====
αααα
a poniewaŜ K
A
D
≈≈≈≈
K
B
D
, dlatego:
AL
BL
B
,
A
K
K
====
αααα
stosunek stałych
trwałości
kompleksów
Marek Łaniecki
Dynamiczne metody procesów jonowymiennych
1.
Metoda filtracji kolumnowej
Mieszaninę rozdzielanych jonów wprowadza się na kolumnę
jonitową. Jon wykazujący większe powinowactwo do jonitu
zostaje „zatrzymany” na kolumnie, natomiast jon o mniejszym
do niego powinowactwie znajdzie się w wycieku.
Warunek: duŜa róŜnica pomiędzy wartościami współczynników
podziału
podziału
2. Chromatograficzne procesy jonowymienne
a. metoda analizy czołowej
b. metoda wymywania (elucji)
c. metoda rugowania (wypierania)
Marek Łaniecki
a.
Metoda analizy czołowej
Polega na wprowadzaniu w sposób ciągły mieszaniny jonów na
kolumnę jonitową.
Najsilniej sorbowany jon o największym powinowactwie do
jonitu gromadzi się w górnej części kolumny; najsłabiej w
dolnej części. W miarę przepływania nowych porcji mieszaniny
jony o większym powinowactwie przesuwają jony o mniejszym.
Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
składnika mieszaniny- najsłabiej wiązanego.
Marek Łaniecki
b. Metoda wymywania (elucji)
Do kolumny jonitowej wprowadza się roztwór z mieszaniną
jonów sorbowanych w górnej części kolumny. Następnie
wprowadza się roztwór wymywający(eluent), który zwykle jest
substancją kompleksującą wymywane jony.
Im silniejszy kompleks jonu z eluentem tym szybciej ulega
wymyciu z kolumny jonitowej. Po pewnym czasie w wycieku
pojawiają się w kolejnych frakcjach poszczególne jony,
rozdzielone na poszczególne składniki.
rozdzielone na poszczególne składniki.
Marek Łaniecki
Krzywe elucji jonów
en
ie
j
on
u
w
w
y
ci
ek
u
[
M
]
Jon „II”
Objętość wycieku [cm
3
]
S
tę
Ŝe
n
ie
j
on
u
w
w
y
ci
ek
u
[
M
]
Jon „I”
Marek Łaniecki
c. Metoda rugowania (wypierania)
Poprzez mieszaninę jonów umiejscowioną w górnej części
kolumny jonowymiennej przepuszcza się eluent zawierający jon,
który wiązany jest przez jonit silniej niŜ rozdzielane w
mieszaninie jony.
Składniki mieszaniny przesuwane są przez jon rugujący wzdłuŜ
kolumny. Jeden rodzaj jonów ulega wypieraniu przez drugi i w
rezultacie rozdzielają się na pasma w kolejności wzrastających
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
powinowactwie do jonitu; górne – substancja rugująca.
Po ustaleniu się równowagi , pasma przemieszczają się z
niezmienną szybkością, zachowując stałą szerokość
proporcjonalną do ilości danego jonu.
Metoda ta z uwagi na niecałkowitą separację poszczególnych
pasm znajduje zastosowania w metodach preparatywnych,
podczas gdy metoda elucji stosowana jest w celach analitycznych.
Marek Łaniecki
ZEOLITY
1756 – Cronstedt – szwecki mineraolog odkrywa „stylbit”
Zeo – z gr. wrzeć
Lithos – z gr. kamień
„wrzące kamienie”
Zeolity – glinokrzemiany krystaliczne o ściśle zdefiniowanej
strukturze krystalicznej i precyzyjnie określonym systemie
porowatym.
porowatym.
Zbudowane z tetraedrów, których naroŜa stanowią atomy
tlenu, a jon centralny stanowi przede wszystkim krzem i/lub
glin.
Me
x/z
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]
.
mH
2
O
Marek Łaniecki
A – sodalit
B – zeolit A
C – zeolit X lub Y
(kubooktaedr)
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Analiza gazów
Prawa gazowe – dotyczą gazu doskonałego : np. brak oddziaływań
wzajemnych, brak wymiarów .
Prawo Boyle’a - Mariotte’a : w danej temperaturze iloczyn objętości
gazu i jego ciśnienia jest wartością stałą.
v
.
p = v
1
.
p
1
=v
2
. p
2
= ..... = const
Prawo Gay – Lussaca: pod stałym ciśnieniem objętość gazu
doskonałego zmienia się wprost proporcjonlanie do jego tempeartury
bezwzględnej.
v=v
0
(1+αt) gdzie α = 1/273
Równanie stanu gazu doskonałego – równanie Clapeyrona
Ujmuje treści wyŜęj wymienionych praw w jedno równanie.
Marek Łaniecki
pv = nRT
p – ciśnienie gazu
v - objętość gazu
n - liczba moli gazu
R – stała gazowa = 8.314 J mol
-1
K
-1
T – temperatura [K]
Odstępstwa od równania stanu gazu doskonałego wynikają z:
1.
Energii orientacji
2.
Energii indukcji
3.
Sił dyspersyjnych
4.
Istnieniu wiązania wodorowego
T – temperatura [K]
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Marek Łaniecki
Metody aparaturowe
1.
Kolorymetria
2.
Spektroskopia w UV-VIS
3.
Spektroskopia IR
4.
AAS
5.
Termograwimetria
5.
Termograwimetria
6.
XRD
7.
EPR
8.
NMR
9.
Chromatografia gazowa
10. TEM i SEM
Marek Łaniecki