1
Fizyka polimerόw
wykład IX
1
Fizyka polimerόw
wykład IX
2
2
Spis treści
•
Diagram fazowy
•
Mieszaniny przy małych koncentracjach i ciśnienie osmotyczne
•
Klasyfikacja rozpuszczalników
•
Diagram fazowy dla roztworu polimerowego
- Zły rozpuszczalnik
- Dobry rozpuszczalnik
- Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika
3
Diagram fazowy
•
analizując zależność temperaturową energii swobodnej mieszaniny można
skonstruować diagram fazowy, który opisuje fazowe zachowanie mieszaniny pokazując
obszary stabilności, niestabilności i metastabilności
•
swobodna energia Helmholtza mieszaniny
na węzeł siatki -
równanie Flory’ego-
Hugginsa
(polymer blend):
•
granica faz wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy składnikach
i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom
•
pochodna energii swobodnej mieszaniny na węzeł siatki po ułamku objętości
komponentów typu A :
•
dla symetrycznej mieszaniny polimerowej przy
:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
−
+
=
Δ
−
Δ
=
Δ
)
1
(
)
1
ln(
1
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
B
mix
mix
mix
N
N
T
k
S
T
U
F
'
ϕ
''
ϕ
''
'
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
=
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
mix
mix
F
F
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
−
−
+
=
∂
Δ
∂
)
2
1
(
1
)
1
ln(
1
ln
ϕ
χ
ϕ
ϕ
ϕ
B
B
A
A
B
mix
N
N
N
N
T
k
F
N
N
N
B
A
=
=
0
)
2
1
(
)
1
ln(
ln
''
'
=
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
+
−
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
=
=
ϕ
χ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
N
N
T
k
F
F
B
mix
mix
4
•
parametr oddziaływania Flory’ego odpowiadający granicy faz (
binodal
):
•
biorąc pod uwagę, że można
otrzymać diagram fazowy w przestrzeni
temperatury i składu :
•
binodal
dla mieszanin dwuskładnikowych
współpada z krzywą współistnienia
•
punkty przegięcia
w ogólnym przypadku
asymetrycznej mieszaniny można znaleźć z umowy:
•
krzywa odpowiadająca punktom przegięcia –
spinodal :
(
)
N
N
N
b
)
1
2
(
)
1
(
ln
)
1
ln(
ln
1
2
1
−
−
=
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
−
−
=
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
χ
T
B
A
T
+
≅
)
(
χ
ϕ
[
] [
]
A
N
B
T
b
−
−
−
=
)
1
2
(
/
)
1
(
ln
ϕ
ϕ
ϕ
0
2
)
1
(
1
1
2
2
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
+
=
∂
Δ
∂
χ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
B
mix
N
N
T
k
F
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
=
)
1
(
1
1
2
1
ϕ
ϕ
χ
B
A
s
N
N
5
•
spinodal może być przekształcona do diagramu fazowego w przestrzeni :
•
w mieszaninie dwuskładnikowej najniższy punkt na krzywej spinodali odpowiada
punktowi krytycznemu:
•
rozwiązanie tego równania daje krytyczny skład:
•
to daje możliwość wyznaczyć krytyczny parametr oddziaływania Flory’ego:
•
biorąc pod uwagę
można wyznaczyć krytyczną temperaturę :
ϕ
⇔
T
[
]
A
N
N
B
T
B
A
s
−
−
+
=
))
1
(
(
1
)
(
1
2
1
ϕ
ϕ
0
)
1
(
1
1
2
1
2
2
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
=
∂
∂
ϕ
ϕ
ϕ
χ
B
A
s
N
N
B
A
B
c
N
N
N
+
=
ϕ
(
)
2
2
1
1
2
1
2
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
=
+
=
B
A
B
A
B
A
c
N
N
N
N
N
N
χ
T
B
A
T
+
≅
)
(
χ
(
)
A
N
N
B
A
B
T
B
A
c
c
−
+
=
−
=
2
2
1
1
1
χ
6
•
dla symetrycznej mieszaniny polimerowej -> diagram fazowy symetryczny:
i
•
krytyczny parametr oddziaływania Flory’ego jest bardzo mały dla długich łańcuchów
polimerowych
•
większość mieszanin polimerowych ma co oznacza, że fazy są rozdzielone w
pewnym zakresie składu i tylko mieszaniny z są homogeniczne w
pewnym zakresie składu
•
dla roztworu polimerowego
( )
diagram fazowy jest asymetryczny:
•
i
•
dla homogeniczna mieszanina jest stabilna dla dowolnego
•
dla ma miejsce szczelina pomiędzy dwoma gałęziami binodali
N
N
N
B
A
=
=
2
1
=
c
ϕ
N
c
2
=
χ
c
χ
χ
>
1
,
=
=
B
A
N
N
N
N
N
c
1
1
1
≅
+
=
ϕ
N
N
N
c
1
2
1
2
1
1
2
1
+
≅
+
+
=
χ
c
χ
χ
<
1
0
≤
≤
ϕ
c
χ
χ
>
c
χ
χ
<
<
0
1
0
≤
≤
ϕ
7
•
a) diagram fazowy dla mieszaniny polimerowej (
)
•
b) diagram fazowy dla roztworu polimerowego (
)
1
,
1
>>
>>
B
A
N
N
1
,
1
=
>>
=
B
A
N
N
N
8
•
kiedy B>0, wtedy spada przy wzroście temperatury
•
górna krytyczna temperatura rozpuszczania
(upper critical solution temperature (UCST))
temperaturowa zależność
dla mieszaniny uwodorowanego polibutadienu
(88% winylu) i deuterowanego polibutadienu (78 % winylu) z
•
dla homogeniczna mieszanina jest stabilna
χ
c
T
χ
3
0
0
100
v
,
2000
Α
=
=
=
B
A
N
N
c
T
T
>
9
•
kiedy B<0, parametr oddziaływania Flory’ego spada przy obniżeniu
temperatury
•
dolna krytyczna temperatura rozpuszczania
•
(lower critical solution temperature (LCST))
•
temperaturowa zależność dla mieszaniny poliizobutylenu i deuterowanego
głowa do głowy (head-to-head) polipropylenu
χ
3
0
0
100
v
,
6000
Α
=
=
=
B
A
N
N
10
Mieszaniny przy małych koncentracjach i
ciśnienie osmotyczne
•
tak jak swobodna energia Helmholtza mieszaniny na węzeł siatki
– równanie Flory’ego-Hugginsa (polymer blend):
i dla małych ma miejsce rozkład:
co daje:
i pozwala przepisać swobodną energię w postaci:
•
to pozwala wyznaczyć ciśnienie osmotyczne jak zmianę sumarycznej
swobodnej energii układu ze zmianą objętości przy stałej liczbie molekul
rodzaju A:
•
dla małych :
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
−
+
=
Δ
−
Δ
=
Δ
)
1
(
)
1
ln(
1
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
B
mix
mix
mix
N
N
T
k
S
T
U
F
1
<<
ϕ
...
3
2
)
1
ln(
3
2
−
−
−
−
≈
−
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+
+
−
=
−
−
...
6
2
1
)
1
ln(
)
1
(
3
2
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
B
N
N
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
=
Δ
...
6
2
1
2
1
ln
3
2
B
B
B
A
B
mix
N
N
N
N
T
k
F
ϕ
χ
ϕ
χ
ϕ
ϕ
ϕ
A
n
mix
V
F
∂
Δ
∂
−
=
Π
1
3
<<
=
V
N
n
b
A
A
ϕ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
=
Π
...
3
2
1
2
3
2
3
B
B
A
B
N
N
N
b
T
k
ϕ
χ
ϕ
ϕ
11
•
dla roztworu polimerowego ( ) ciśnienie osmotyczne przy
małych koncentracjach może być zapisane w postaci rozkładu wirialnego:
•
przy Θ – temperaturze, parametr oddziaływania i energetyczna część dwu-
cząsteczkowych oddziaływań eliminuje entropową część, co daje:
•
przy Θ – temperaturze, łańcuch polimerowy zachowuje się jak idealny łańcuch :
•
nieznaczne odchylenia od statystyki łańcucha idealnego wynikają za rachunek
oddzialywań trójcząsteczkowych pomiędzy merami przy Θ – temperaturze i
prowadzą do logarytmicznych poprawek do skalowania (logarithmic corrections to
scaling)
1
,
=
=
B
A
N
N
N
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
+
−
+
=
Π
...
3
2
2
1
3
2
3
ϕ
ϕ
χ
ϕ
N
b
T
k
B
2
1
=
χ
0
)b
2
-
(1
v
3
3
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
=
b
T
T
θ
χ
2
1
bN
R
=
12
Klasyfikacja rozpuszczalników
•
atermiczne rozpuszczalniki
(athermal solvents)
w.o. staje się niezależna od temperatury przy wysokich temperaturach, czyniąc
rozpuszczalnik atermicznym
•
dobry rozpuszczalnik
(good solvent)
przyciąganie pomiędzy merami jest większe aniżeli przyciąganie pomiędzy merami
i rozpuszczalnikiem
•
Θ – rozpuszczalnik
(Θ - solvent)
przy Θ – temperaturze wkład do w.o. od przyciągania dokladnie znosi się poprzez
wklad od hard-core odpychania
•
zły rozpuszczalnik
(poor solvent)
przy temperaturach T<Θ – temperatury dominuje przyciąganie pomiędzy merami
•
nierozpuszczalniki
(non-solvents)
bardzo silne przyciąganie pomiędzy merami w porównaniu z oddziaływaniem z
rozpuszczalnikiem (woda dla polistyrenu jest nierozpuszczalnikiem =>
styropianowe kubki do kawy)
d
2
b
v
≈
d
2
b
v
0
<
<
0
v
=
0
v
2
<
<
− d
b
d
2
-b
v
≈
13
Diagram fazowy dla roztworu polimerowego
•
Θ- temperatura oddziela zły rozpuszczalnik (poor solvent )od dobrego
rozpuszczalnika (good solvent)
•
parametr oddziaływania Flory’ego
z A=0 i B>0
•
przy T=Θ parametr oddziaływania i wyłączona objętość
v=0
2
1
=
χ
T
B
A
T
+
≅
)
(
χ
14
•
jaka jest temperaturowa zależność wyłączonej objętości?
•
f-funkcja Mayera – różnica między statystycznym rozkładem Boltzmanna dla dwóch
merów na odległości
r
i rozkładem na nieskończonych odległościach równym 1
•
są dwie ważne cześci w f-funkcji Mayera:
•
dla
r<b,
gdzie
•
dla
r>b,
gdzie
→
→
1
)
(
exp
)
(
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
T
k
U
f
B
r
r
r
r
r
r
3
3
)
)
(
exp
1
(
)
(
v
d
T
k
U
d
f
B
∫
∫
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
=
−
=
1
1
)
(
exp
)
(
−
≅
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
T
k
r
U
r
f
B
T
k
r
U
B
>>
)
(
T
k
r
U
T
k
r
U
r
f
B
B
)
(
1
)
(
exp
)
(
−
≅
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
T
k
r
U
B
<
)
(
15
•
biorąc pod uwagę te dwie części f-funkcji Mayera, otrzymujemy dla w.o.:
•
pierwszy wkład : wkład od twardo-rdzennego odpychania (hard-core repulsion) –
jest rzędu objętości meru:
•
drugi wkład mieści temperaturową zależność i wyznacza efektywną temperaturę,
zwaną Θ – temperaturą:
•
tak jak w przyciągającym obszarze, to Θ>0
•
to pozwala otrzymać temperaturową zależność w.o.:
•
zły rozpuszczalnik
(poor solvent) -> globula
•
przy nizkich temperaturach
->
oddziaływania przyciągające
:
v < 0
•
dobry rozpuszczalnik
(good solvent) -> spęczniony klębek
•
przy wysokich temperaturach
->
oddziaływania odpychające
:
v > 0
3
2
0
2
0
2
1
)
(
4
4
)
(
4
-
v
b
T
dr
r
r
U
T
k
dr
r
dr
r
r
f
b
B
b
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −
≈
+
≈
=
∫
∫
∫
∞
∞
θ
π
π
π
3
b
dr
r
r
U
k
b
b
B
∫
∞
−
≈
2
3
)
(
1
θ
0
)
(
<
r
U
3
T
-
T
v
b
θ
≈
θ
<
T
θ
>
T
16
•
przy bardzo małych koncentracjach, polimery istnieją w postaci
izolowanyh kłębków, które znajdują się na dużych odległościach jeden od
drugiego
•
koncentracja wzrasta z lewa na prawo na diagramie
•
przy T=Θ istnieje pewna koncentracja, która równa jest koncentracji w
środku wyłączonej objętości kłębka – ułamek objętości pokrycia (overlap):
•
roztwory polimerowe z
ułamkiem objętości
- >
rozcieńczone Θ - roztwory
•
roztwory polimerowe z
ułamkiem objętości
- >
napółrozcieńczone Θ - roztwory
N
R
Nb
N
1
V
v
3
3
mon
*
=
=
=
θ
φ
*
θ
ϕ
ϕ
<
*
θ
ϕ
ϕ
>
17
•
konformacyjna statystyka rzeczywistych łańcuchów polimerowych przy
odchyla się od statystyki idealnych łańcuchów tylko przy długościach skalowania
większych aniżeli rozmiar termicznego kłębka
•
łańcuch polimerowy opisuje się statystyką idealnego łańcucha, kiedy jego
rozmiar
jest mniejszy aniżeli rozmiar termicznego kłębka
•
ta umowa wyznacza dwie temperaturowe granice rozcieńczonego Θ –
roztworu:
•
tak jak
•
wyżej wymienione równanie wyznacza temperaturę, przy której łańcuch
polimerowy zaczyna pęcznieć (T>Θ) lub skręcać się (T<Θ):
T
ξ
N
b
b
T
b
3
3
3
1
2
1
v
≈
−
=
−
=
θ
χ
N
c
1
2
1 +
≈
χ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
±
≈
N
T
1
1
θ
v
4
b
T
≈
ξ
θ
≠
T
2
/
1
bN
R
≈
18
¾ Zły rozpuszczalnik
(poor solvent)
•
jakość rozpuszczalnika obniża się przy obniżeniu temperatury, co prowadzi do
kolapsu polimeru i fazowej separacji
•
najwyzszy punkt na binodalnej krzywej
jest punktem krytycznym z krytycznym składem
•
i krytycznym parametrem oddziaływania
•
krytyczna temperatura dla roztworu polimerowego
:
•
gdzie
tak jak
N
c
1
≅
ϕ
N
N
c
2
1
1
2
1
+
+
=
χ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
+
+
=
−
=
N
N
B
A
N
N
B
B
A
T
c
c
2
1
1
1
1
2
1
1
2
1
1
1
θ
χ
θ
B
A
+
=
2
1
T
B
A
+
=
χ
1
,
=
=
B
A
N
N
N
19
•
rezultaty teorii Flory’ego – Hugginsa dla zależności krytycznej temperatury
od stopnia polimeryzacii N mają dobrą zbieżność z doswiadczalnymi danymi
•
diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami molowymi w cyklogeksanie
C
T
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+
=
N
N
B
T
c
2
1
1
1
1
1
θ
20
•
jednak teoria Flory’ego – Hugginsa nie pozwala dokładnie przewidzieć kształtu
binodali w okolicy punktu krytycznego
•
diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami
molowymi w metylocykloheksanie
•
przypomnienie:parametr oddziaływania Flory’ego
odpowiadający granicy fazy (
binodal
):
•
granicę fazy wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy
składnikach i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom
gdzie
•
co dało możliwość otrzymać
diagram fazowy w przestrzeni
temperatury i składu
:
(
)
N
N
N
b
)
1
2
(
)
1
(
ln
)
1
ln(
ln
1
2
1
−
−
=
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
−
−
=
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
χ
,
''
'
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
=
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
Δ
∂
mix
mix
F
F
[
] [
]
A
N
B
T
b
−
−
−
=
)
1
2
(
/
)
1
(
ln
ϕ
ϕ
ϕ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
−
+
=
Δ
−
Δ
=
Δ
)
1
(
)
1
ln(
1
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
B
mix
mix
mix
N
N
T
k
S
T
U
F
←
'
ϕ
''
ϕ
ϕ
21
•
różnica pomiędzy dwoma koncentracjami współistniającymi przy równowadze
w układzie dwu-fazowym nazywa się
parametrem porządku
•
ten parametr porządku jest analogiczny do parametru porządku dla fazowego
przejścia ciecz-para, który jest proporcjonalny do różnicy gęstości pomiędzy
dwoma współistniejącymi fazami
•
teoria średniego pola
(F-H) przewiduję :
•
teoria średniego pola zakłada, że mery rozmieszczone są
w sposób jednolity bez żadnych fluktuacji koncentracji
•
w okolicy T
c
istnieje obszar krytyczny, gdzie teoria
średniego pola nie może być stosowana ponieważ
ignoruje ona fluktuacje koncentracji
•
kryterium Ginzburga
wyznacza granicę krytycznego
obszaru
•
krytyczne teorie
biorą pod uwagę fluktuacje koncentracji :
(
) (
)
β
β
χ
χ
ϕ
ϕ
T
T
c
c
−
−
−
~
~
'
''
2
1
=
β
3
.
0
=
β
22
•
w rozcieńczonych roztworach koncentracja merów bardzo fłuktuuje od 0 pomiędzy
kłębkami do bardzo wysokiej wartości wewnątrz kłębka
•
w napółrozcieńczonych roztworach koncentracia fłuktuuje znacznie mniej
•
miarą fłuktuacji koncentracji może służyć
parametr pokrycia P
– średnia liczba
innych łańcuchów w środku wyłączonej objętości danego łańcucha
•
parametr pokrycia P łańcuchów rodzaju A równa się stosunkowi całkowitego
ułamka objętości
i ułamka objętości pojedynczego łańcucha rodzaju A z
wyłączoną objętością
•
dla symetrycznych mieszanin
( ) p.p.:
teoria średniego pola może być stosowana
•
dla asymetrycznych mieszanin
( ) p.p.:
teoria średniego pola może być stosowana, kiedy
•
w roztworach polimerowych
( ) p.p.:
•
teoria średniego pola nie może być stosowana w okolicach T
c
!!!
c
ϕ
B
A
B
A
A
c
A
A
c
c
N
N
N
N
N
b
N
R
P
+
=
=
=
ϕ
ϕ
3
3
2
1
,
1
=
>>
=
=
c
B
A
N
N
N
ϕ
1
2
>>
= N
P
c
⇒
B
A
N
N
>>
B
c
N
P
=
⇒
1
>>
B
N
1
,
1
=
>>
=
B
A
N
N
N
1
≈
c
P
⇒
23
•
minimum daje koncentrację osadu :
•
z drugiej strony równowaga pomiędzy wkładami od dwucząsteczkowych i
trójcząsteczkowych oddziaływań w swobodnej energii pozwala wyznaczyć
koncentrację wewnątrz globuli w rozcieńczonym roztworze
•
co daje możliwość zapisać rozmiar globuli w postaci :
•
globuły w rozcieńczonym roztworze zachowują się jak małe krople
•
napięcie powierzchniowe globuli
– energia na jednostkę powierzchni -
jest rzędu w przeliczeniu na termiczny kłębek na powierzchnię:
gdzie - rozmiar termicznego kłębka, a - liczba merów w
termicznym kłębku
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
+
−
+
=
Π
...
3
2
2
1
3
2
3
ϕ
ϕ
χ
ϕ
N
b
T
k
B
3
v
1
2
''
b
−
=
−
=
χ
ϕ
''
b
v
1
2
3
3
3
ϕ
χ
≈
−
=
−
≈
gl
R
Nb
3
1
3
1
2
3
1
3
1
v
)
1
2
(
N
b
bN
R
gl
≈
−
≈
χ
γ
T
k
B
,
)
1
2
(
v
2
2
2
8
2
−
≈
≈
≈
χ
ξ
γ
b
T
k
b
T
k
T
k
B
B
T
B
v
4
2
1
b
bg
T
T
≈
≈
ξ
T
g
24
•
sumaryczna energia powierzchniowa globuli – iloraz napięcia powierzchniowego
i powierzchni globuli :
•
globuły lubią zlepiać się razem, formując dużę klastery z obniżoną
powierzchniową energią na molekule
•
ta tendencja prowadzi do formowania drugiej fazy – osadu
•
łańcuchy polimerowe w globulach zapadają się do wewnątrz – następuje kolaps
•
globuly mają rozmiar
który wynika z gęstego upakowania kłębków termicznych
•
łańcuchy w osadzie :
•
kiedy globuly zlepiają się razem, tworząc osad, one efektywnie tworzą stop
termalnych kłębków
γ
2
gl
R
3
2
3
4
3
2
4
3
4
2
2
2
)
1
2
(
v
N
T
k
N
b
T
k
R
T
k
R
B
B
T
gl
B
gl
−
≈
≈
≈
χ
ξ
γ
,
v
)
1
2
(
3
1
3
1
2
3
1
3
1
N
b
bN
R
gl
≈
−
≈
χ
N
b
R
=
25
¾Dobry rozpuszczalnik
(good solvent)
•
górna część diagramu fazowego – dobry rozpuszczalnik
•
przy niskich koncentracjach kłębki
polimerowe są daleko jeden od drugiego ->
izolowane rzeczywiste łańcuchy polimerowe
•
przy temperaturach, dla których oddzialywania
wyłączonej ojętości dla każdego łańcucha
przewyższają energię termalną
takie
łańcuchy zaczynają pęcznieć
•
według teorii Flory’ego, rozmiar spęczniałego rzeczywistego łańcucha z efektem
w.o. przy jest taki sam jak rozmiar termicznego kłębka przy błądzeniu z
samounikaniem (self-awoiding walk)
T
k
B
N
b
3
v
>
ν
ν
ν
ξ
N
b
g
N
R
T
T
1
2
3
b
v
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
26
•
łańcuchy zaczynają pokrywać się, kiedy ich ułamek objętości przewyższa
ułamek objętości merów w środku każdego izolowanego kłębka, nazywanego
koncentracją pokrycia albo ułamkiem objętości pokrycia :
•
jakość rozpuszczalnika wzrasta ze wzrostem temperatury, a koncentracja pokrycia
zmnięjsza się ze wzrostem temperatury
•
długość korelacyjna :
•
ułamek objętości :
ϕ
*
ϕ
ν
ν
ϕ
3
1
3
6
3
3
3
*
v
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
≈
N
b
R
Nb
ν
ν
ξ
g
b
1
2
3
b
v
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ξ
ξ
ξ
ξ
ϕ
)
1
3
(
/
)
1
2
(
3
3
)
1
2
(
3
1
3
3
v
v
−
−
−
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
≈
b
b
b
b
b
gb
27
•
co daje możliwość zapisać długość korelacyjną w napólrozcięczonym roztworze w
postaci :
•
przy
•
liczba merów w każdym skorelowanym kłębku spada ze wzrostem koncentracji:
•
przy
•
na długościach większych aniżeli korelacyjna długość, oddziaływania wyłączonej
objętości są ekranowane pokrywającymi się łańcuchami
•
napólrozcieńczone roztwory na tych długościach zachowują się jak stopy
łańcuchów zrobione ze skorelowanych kłębków i ich konformacyjne właściwości
opisują się wypadkowym błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków:
•
przy
)
1
3
(
)
1
3
(
)
1
2
(
3
v
−
−
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ν
ν
ϕ
ξ
b
b
588
.
0
≈
ν
76
.
0
~
−
ϕ
ξ
)
1
3
(
1
)
1
3
(
)
1
2
(
3
3
v
−
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ν
ϕ
b
g
588
.
0
≈
ν
3
.
1
~
−
ϕ
g
,
b
v
2
1
)
1
3
(
)
2
1
(
3
2
1
N
b
g
N
R
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ϕ
ξ
12
.
0
~
−
ϕ
R
588
.
0
≈
ν
⇒
⇒
⇒
28
•
są trzy obszary skalowania dla łańcuchów w napółrozcieńczonych roztworach
•
1) - łańcuch zachowuje się jak idealny, ponieważ oddzialywania w.o. są
slabsze aniżeli
•
2) - oddzialywania w.o. są na tyle duże, że powodują pęcznienie
łańcucha
•
3) - oddzialywania w.o. są ekranowane i łańcuch opisuje się wypadkowym
błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków
T
r
ξ
<
T
k
B
ξ
ξ
<
< r
T
ξ
>
r
29
¾Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika
•
zależność rozmiaru kłębka od koncentracji można wyprowadzić również
wychodząc z
teorii skalowania de Gennesa
•
główne przypuszczenie: każda wielkość (na przykład, taka jak rozmiar R)
zmienia się jak potęga innej wielkości (na przykład, taka jak ułamek objętości )
•
przy koncentracji pokrycia
łańcuch ma rozmiar jak w
rozcieńczonym roztworze
•
rozmiar łańcucha w napółrozcieńczonym roztworze może być zapisany jak:
•
ponieważ łańcuchy w napółrozcieńczonym roztworze zachowują się jak RW na
dużych odleglościach, to
ϕ
ν
ν
ϕ
3
1
3
6
3
*
v
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
N
b
ν
ν
N
b
R
F
1
2
3
b
v
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
x
x
x
x
x
x
F
N
b
R
R
ϕ
ϕ
ϕ
ν
ν
ν
ν
−
+
−
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
3
3
6
1
2
3
*
b
v
1
3
2
1
2
1
3
−
−
−
=
⇒
=
−
+
ν
ν
ν
ν
x
x
x
30
•
to prowadzi do:
•
podobne podejście można zastosować do korelacyjnej długości :
•
tak jak długość korelacyjna jest niezależna od długości łańcucha, otrzymujemy:
co daje długość korelacyjną :
2
1
)
1
3
(
)
2
1
(
3
)
1
3
(
)
2
1
(
*
v
N
b
b
R
R
F
−
−
−
−
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ν
ν
ϕ
ϕ
ϕ
y
y
y
y
y
y
F
N
b
R
ϕ
ϕ
ϕ
ξ
ν
ν
ν
ν
−
+
−
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
3
3
6
1
2
3
b
v
1
3
0
3
−
−
=
⇒
=
−
+
ν
ν
ν
ν
y
y
y
)
1
3
(
)
1
3
(
)
1
2
(
3
)
1
3
(
*
v
−
−
−
−
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ϕ
ϕ
ϕ
ξ
b
b
R
F
31
•
korelacyjna długość
zmniejsza się ze wzrostem koncentracji, ale rozmiar
termicznego kłębka jest niezależny od koncentracji
•
przy te dwie korelacyjne długości są równe sobie:
•
w dobrym rozpuszczalniku dwucząsteczkowe i trzycząsteczkowe oddziaływania są
odpychające
•
w obszarze kłębki kurczą się od ich rozmiaru w rozcieńczonym
roztworze do ich idealnego rozmiaru w
skoncentrowanym obszarze
ξ
v
4
b
T
≈
ξ
*
*
ϕ
T
ξ
ξ
=
⇒
v
)
(
v
4
)
1
3
(
*
*
)
1
3
(
)
1
2
(
3
b
b
b
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
ν
ν
ν
ν
ϕ
3
*
*
b
v
≈
ϕ
*
*
*
ϕ
ϕ
ϕ
<
<
ν
ν
N
b
R
F
1
2
3
b
v
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⇒
2
1
bN
R
≈
32
•
zależność rozmiaru polimeru od koncentracji w napółrozcieńczonym
roztworze może być zapisana w postaci
dla
•
w
atermicznym rozpuszczalniku
przy termiczne
kłębki są rzędu jednego mera ,
•
w atermicznym rozpuszczalniku , co oznacza, że łańcuchy
częściowo są spęczniałe przy wszystkich koncentracjach
•
w.o. w atermicznym rozpuszczalniku całkowicie ekranowana tylko w stopionym
stanie przy
12
.
0
~
−
ϕ
R
,
)
1
3
(
)
2
1
(
*
*
0
−
−
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
ν
ν
ϕ
ϕ
R
R
*
*
*
ϕ
ϕ
ϕ
<
<
3
b
v
≈
b
T
≈
ξ
,
76
.
0
)
1
3
(
−
−
−
≈
≈
ϕ
ϕ
ξ
ν
ν
b
b
12
.
0
2
1
)
1
3
(
)
2
1
(
2
1
−
−
−
−
≈
≈
ϕ
ϕ
ν
ν
bN
bN
R
1
*
*
≈
ϕ
T
b
ξ
ξ
=
=
1
=
ϕ