Spalanie wybranych

tworzyw sztucznych

Dlaczego polimery?

• prawie wszystkie palne wyroby budowlane
zawieraj

naturalne lub syntetyczne polimery,

•Wiele syntetycznych polimerów przedstawia
dodatkowe niebezpiecze

stwo po

arowe,

•Proces technologiczny syntetycznych polimerów
pozwala cz

sto na wprowadzenie addytywnych

rodków ogniochronnych.

Polimer to związek wielkocząsteczkowy, którego cząsteczki zbudowane
z duŜej liczby powtarzających się grup zwanych merami.
Substancjami wyjściowymi do otrzymywania polimerów jest są związki
o małym cięŜarze cząsteczkowym zwane monomerami.

wnym sk

adnikiem tworzyw sztucznych

adnikiem jest

polimer

44,0

Gaz ziemny

24,1

Alkohol etylowy

40,2

Węgiel kamienny

40,5

Ropa naftowa

24,4

PU (pianki)

20,1

PCW

41,6

46,0

46,5

16.1

celuloza

Ciepło spalania kJ/g

Nazwa materiału

Tworzywa sztuczne to bardzo dobre paliwa.

Polimery termoplastyczne

- polimery o strukturze

liniowej lub rozgał

zionej, ze wzgl

du na brak grup

funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzaj

podczas ogrzewania, zachowuj

swoj

budow

liniow

(je

li temp. otoczenia jest poni

ej jego temp. rozkładu), w

szych temperaturach ulegaj

deformacji - topi

spalaj

jak ciecze.

Polimery termoutwardzalne

– tworzywa, w których pod

wpływem

podwy

szonej

temperatury

czasie

formowania wyrobu) nast

puje nieodwracalny proces

powstawania struktury usieciowanej, przechodzenie w
stan nietopliwy i nierozpuszczalny. Pod wpływem
ogrzewania tworz

warstw

glon

, spalaj

homo i

heterogenicznie.

Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który
obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych.

Wyró

nia si

trzy podstawowe etapy spalania:

a) ogrzewanie materiału

-odporno

ść

cieplna - decyduje o

zmianach wła

ciwo

ci mechanicznych tworzywa (proces

odwracalny b

nie)

b) zazwyczaj rozkład termiczny b

piroliza,

c) zapalenie.

Najcz

ęś

ciej polimery o du

ej odporno

ci termicznej:

•wy

temperatur

topnienia, mi

knienia i termicznego

rozkładu,
•mniejszy

ubytek

masy

podczas

ogrzewania

podwy

szonej temperaturze,

•wy

temperatur

ugi

cia pod obci

ąŜ

eniem oraz

mniejsze zmiany wła

ciwo

ci fizycznych, mechanicznych i

chemicznych.

CZYNNIKI WP

YWAJ

CE NA TERMICZN

STABILNO

ŚĆ

POLIMERU:

•rozgał

zienie ła

cucha, obecno

ść

tlenu w ła

cuchu,

•wi

zania wielokrotne w ła

cuchu głównym,

•wprowadzenie pier

cieni aromatycznych i heterocyklicznych

do ła

cucha głównego,

•du

y ci

ęŜ

ar cz

steczkowy (wyj. nylon),

•obecno

ść

w polimerach niektórych ugrupowa

np. OH, Cl,

RCO, NH

, które stosunkowo łatwo odszczepiaj

•zast

pienie

atomów

wodoru

przez

atomy

fluoru

(chlorowcem),
•zwi

kszenie

stopnia

stereoregularno

poprzez

wprowadzenie

ła

cucha

głównego

grup,

które

przeszkadzaj

w jego swobodnej rotacji np. wprowadzenie

grup polarnych, grup du

ych obj

ciowo.

ROZK

AD TERMICZNY

–

kanie wi

polimeru i przygotowanie

substrat

w do reakcji z utleniaczem

Pod wpływem energii cieplnej i promieniowania
ultrafioletowego polimery reaguj

z tlenem i innymi

zwi

zkami chemicznymi.

Wynikiem tego mo

e by

zmiana składu chemicznego -

degradacja, destrukcja, depolimeryzacja
Powstaj

produkty s

zdolne do dalszych reakcji inicjuj

reakcje depolimeryzacji.

RH R

+ H

+ O

ROO

+ RH ROOH + R

ROOH RO

+ OH

Szybko

ść

pirolizy czy rozkładu termicznego zale

y od:

1. temperatury, szybko

ci przepływu powietrza w układzie

2. energii aktywacji reakcji rozkładu
3. termicznej stabilno

ci polimeru i jego wła

ciwo

fizycznych

4. szybko

ci reakcji chemicznych rozkładu

Rozk

termiczny

czy

piroliza

jest

procesem

termiczny

czy

piroliza

jest

procesem

endotermicznym i nieodwracalnym

Wyst

puje wiele rodzajów chemicznych mechanizmów

rozkładu termicznego polimerów:

1. p

kanie przypadkowe (z ang. random-chain scission), w

którym rozerwanie ła

cucha polimerowego wyst

puje w

przypadkowych miejscach;

2. p

kanie do ko

cowego produktu (z ang. end-chain

scission), w których pojedyncze monomery s

kolejno

usuwane z ko

ca ła

cucha;

3. p

kanie ła

cuchów bocznych (z ang. chain stripping), w

którym rozerwane s

zania atomów lub grup atomów, a

nie cz

ęś

ci ła

cucha polimerowego (lub ła

cucha głównego);

4. usieciowanie ła

cucha (z ang. cross-linking), gdzie mi

dzy

ła

cuchami polimeru tworzone s

zania sieciuj

struktur

polimeru.

Spalanie płomieniowe

• Spalanie płomieniowe (po

ar) wymaga paliwa

(najcz

ęś

ciej z rozkładu termicznego materiału

polimerowego) i tlenu w fazie gazowej.

• Analizuj

c krzywe TGA podczas rozkładu

termicznego dowiemy si

kiedy b

dzie

wystarczaj

ca obecno

ść

paliwa na: zapalenie ,

(TGA w powietrzu)

Zapalenie tworzyw sztucznych wyst

puje, gdy powstałe

najcz

ęś

ciej z rozkładu termicznego gazy osi

ęŜ

enie w zakresie granic zapalno

ci i temperatur

równ

temperaturze zapalenia chocia

jednego składnika

lub poprzez zapłon pilotowy.

ZAPALENIE FAZY GAZOWEJ

688

583

Poliuretan (sztywne

pianki PU)

673

483

Bawełna

703

573

Poli(metakrylan

metylu)

853

833

Politetrafluoroetylen

723

663

Poli(chlorek winylu)

763

623

Polistyren

623

593

Polipropylen

Temperatura

samozap

onu

(zapalenia)

[K]

Temperatura zap

onu

lotnych, palnych

produkt

w rozk

adu

termicznego

materia

polimerowego

[K]

Materia

polimerowy

Wła

ciwo

ci paliw (tworzyw sztucznych)

• G

sto

ść

zazwyczaj ok. 1000kg/m

• Niskie ciepła wła

ciwe – mała ilo

ść

energii powoduje

y wzrost temperatury.

• Niska przewodno

ść

termiczna – ochrona przed zbyt

ym rozproszeniem ciepła.

• Ciepła spalania – cz

sto bardzo wysokie.

Zapalno

ść

i rozprzestrzenianie płomienia zale

Ŝą

od K, C,

Spalanie polimerów

• Zale

tworzenia

fazy

gazowo-parowej,

jej

reaktywno

ci i szybko

ci jej tworzenia.

• Temperatury rozkładu termicznego.
• Rozkład termiczny wi

kszo

ci polimerów to reakcje I

du (proporcjonalne do ilo

ci ubywaj

cego polimeru).

•

rednia energia dysocjacji wi

zania wpływa na

temperatur

kania wi

zania, st

d rodzaj wi

zania i ich

liczba wi

które p

kły w polimerze s

pomocne w

wyja

nieniu temperatury i składu palnej fazy gazowej.

2,1

10,3

2,4

Propylen, C

2,3

10,1

2,1

Propan, C

5,1

Metan, CH

74,2

Wodór, H

12,5

Etan, C

74,2

12,5

Tlenek węgla,

1,8

8,41

1,86

Butan, C

Górna

(w O

)

Dolna

(w O

)

Górna

powietrzu)

Dolna

powietrzu)

Paliwo

Granice palności

[% obj. paliwa gazowego]

Tabela 4. Granice palności niektórych paliw w warunkach

standardowych

[1]

Czynniki wpływaj

ce spalanie polimerów:

• Szybko

ść

wytwarzania palnej fazy gazowej z polimeru.

• Obecno

ść

inhibitorów spalania lub „rozcie

czalników”.

• Reologia rozkładu termicznego polimeru (lepko

ść

• Tworzenie warstwy zw

glonej.

• Orientacja próbki.
• Absorpcja promieniowania cieplnego przez polimer

(centra absorpcyjne- sprz

ęŜ

one wi

zania podwójne,

czarne pigmenty).

• Tworzenie dymu (

ródło promieniowania-

ółty z sadz

płomie

dyfuzyjny promieniuje bardziej ni

niebieski

wst

pnie

zmieszany

płomie

lub

blokada

promieniowania z powrotem do polimeru.

POLIOLEFINY- łatwozapalne

Pocz

tek pirolizy – ok. 300

C, rozkład termiczny – ok.

150

C. Po spaleniu pal

niebieskim płomieniem,

pó

niej płomie

staje si

bardzo

ółty.

Tworz

ce si

gazy i dymy pachn

woskiem i parafin

(dym mało kopc

cy - mało w

gla). Podczas rozkładu

ka ła

cuch C-C i tworz

małe,

rednie

i długie elementy ła

cucha: olefiny, parafiny, cykliczne

glowodory.

Spalaj

do CO, CO

, H

POLI(CHLOREK

WINYLU)

TRUDNO ZAPALNY

Mechanizm spalania PCW zawiera trzy elementy zmniejszania
palno

ci:

•przerywanie ła

cucha rodnikowego (działanie w fazie gazowej)

•utrudnianie dost

pu ciepła i tlenu do polimeru poprzez tworzenie

gliny (działanie w fazie stałej)

•działanie fizyczne wydzielonego chlorowodoru, który rozcie

cza gazy

palne i utrudnia dost

p tlenu

ZAGRO

ENIA JAKIE POWODUJE PCW

NA ETAPIE PRODUKCJI:
•Szkodliwe dodatki modyfikuj

ce (truj

ce i rakotwórcze)

•Wytwarzanie chloru
•du

a energia potrzebna w procesie produkcji

EKSPLOATACJA
•wydzielanie szkodliwych substancji
•kontakt z metami ci

ęŜ

kimi

UTYLIZACJA
•trudno

ci z recyklingiem

•wydzielani

podczas

utylizacji

szkodliwych

zwi

zków

szczególnie dioksyn
•nadmierna ilo

ść

energii do utylizacji

•niemo

ść

stosowania biologicznych metod do utylizacji

ZAGRO

ENIA PO

AROWE

•wydzielanie przy spalaniu toksycznych produktów,
dioksyny
•korozyjno

ść

powstałych gazów

•wydzielanie du

ych ilo

ci g

stego i

cego dymu.

NIE PLASTYFIKOWANY PCW
57,6 % Cl (200-350oC, r. autokatalityczna)

dra

ce gazy HCl, akroleina,

charakterystyczny zapach

BADANIA W PEŁNEJ SKALI
wykazały

e podstawowym produktem toksycznym jest

tlenek w

gla nie za

chlorowodór

wynika to

1. chlorowodór jest gazem bardzo reaktywnym
2. higroskopijnym
3. ci

ęŜ

szym od powietrza (sedymentacja)

KOROZYJNO

ŚĆ

GAZÓW SPALINOWYCH

Korozyjno

ść

gazów oznacza si

przez mas

gazów

korozyjnych powstałych z jednostki masy wyj

ciowej

produktu lub przez pomiar pH i konduktywno

ci roztworu

pochłaniaj

cego. Przyjmuje si

dla pH warto

ść

3,5 jako

najni

sza

dopuszczalna.

Korozyjno

ść

gazów

jest

szczególnie

dla

materiałów

elektrycznych

elektronicznych.

POLICHLOREK WINYLU JEST UWA

ANY ZA TZW.

PREKURSORA DIOKSYN

DIOKSYNY-

to ogólna nazwa dwóch grup zwi

zków

aromatycznych

polichlorowanych:

dibenzoparadioksyn

(PCDDs) - 75 zwi

zków i dibenzofuranów (PCDFs) - 135

zwi

zków.

Do oceny toksyczno

ci tych zwi

zków wprowadzono

wska

nik

ekwiwalentnej

warto

toksyczno

TEQ

(International Toxic Equivalent)-dla najbardziej toksycznych i
wy

ej wymienionych izomerów przyjmuje on warto

ść

stkowego współczynnika toksyczno

ci równ

1 (zwi

zek

o niewiarygodnej toksyczno

ci).

Najlepsze warunki powstawania dioksyn - temp. spalania 300
- 800

C, nadmiar powietrza, pó

niejsze chłodzenie gazów

spalinowych, w przypadku PCW zastosowanie jako
plastyfikatorów chlorowanych bifenoli.

Do tworzyw termoutwardzalnych dodaje si

do nich

ró

nego typu dodatki, które zmieniaj

ich jako

ść

własno

ci u

ytkowe. U

ywa si

do tego m.in.:

•wypełniacze mineralne (np. piasek marmurowy),
•m

czka drzewna,

•włókna organiczne (w

glowe), - włókna sztuczne,

•masy szklane (szczególnie dla pokry

dachowych).

NIENASYCONE

YWICE POLIESTROWE

.....

OROOCCH

CHCO

.....

OROOCCH

CHCO

.....

CHC

.....

OROOCCH

CHCO

.....

OROOCCH

CHCO

.....

Spalaj

kopc

cym

ółtym płomieniem, gazy

spalinowe maj

słodki zapach. Główne produkty

pirolizy to: styren, bezwodnik ftalowy, CO

,alkeny

C2- C4.

ywice poliestrowe produkowane s

jako

ywice

nasycone lub nienasycone.
Nienasycone

ywice

poliestrowe

roztwory

nienasyconych poliestrów w monomerze sieciuj

cym,

najcz

ęś

ciej w styrenie.

Procesy termooksydacji w czasie rozkładu termicznego
nie graj

istotnej roli w fazie gazowej, któr

stanowi

produkty pirolityczne

ywic PES.