A L K I N Y
A L K I N Y
C
C
R
R
R
=
H; alkil; aryl
180
o
180
o
sp
sp
orbitale
sp
orbitale
p
wi
ązanie
(p-p)
wi
ązanie
(p-p)
wi
ązanie
(sp-sp)
orbitale atomowe C
o hybrydyzacji
sp
orbitale cz
ąsteczkowe wiązania C C
Nomenklatura
Nazwy alkinów tworzy się przez dodanie do nazwy węglowodoru
macierzystego końcówki
yn
lub
in
i umieszczenie lokantu przed
końcówką, np. hept-2-yn, pent-3-yn.
(CH
3
)
3
CC
CH
3,3-dimetylobut-1-yn
HC
CH
etyn
acetylen
C
CH
fenyloetyn
fenyloacetylen
C
CCH
3
1-propynylocykloheks-1-en
Nazwy odpowiednich reszt organicznych:
CH-CH
CH
2
5-allilocyklopentano-1,3-dien
H
CH
2
CH-CH
2
pent-4-en-1-yn
(3-winyloprop-1-yn)
C
CH
-C
CH
-CH CH
2
winyl
etynyl
-CH
2
-CH CH
2
allil
C
CH
etynylocyklopropan
cyklopropyloetyn
Otrzymywanie alkinów
1. Etyn można otrzymać przez hydrolizę węglika wapnia (karbidu):
2. Przemysłowa metoda otrzymywania etynu – piroliza lekkich
węglowodorów (głównie metanu):
1500
o
C
HC
CH
etyn
3H
2
+
2CH
4
377 kJ
+
reakcja
endotermiczna
HC
CH
tlenek
wapnia
etyn
CaO + 3C
1800 - 2100
o
C
CaC
2
+ CO
węglik
wapnia
tlenek
w
ęgla
CaC
2
+
2H
2
O
Ca(OH)
2
+
wodorotlenek
wapnia
3. Eliminacja halogenowodorów za pomocą zasad z wicinalnych
lub geminalnych dihalogenoalkanów:
CHCH
2
CHBr
2
(CH
3
)
2
1. NaNH
2
, NH
3
CHC
(CH
3
)
2
CH
1,1-dichloro-2-metylobutan
2-metylobut-1-yn
2. H
2
O
2. H
2
O
C
CH
1,2
-dibromobutan
CH
3
CH
2
1. NaNH
2
, NH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br
Br
but-1-yn
2. H
2
O
C
CH
1,1
-dichlorobutan
CH
3
CH
2
1. NaNH
2
, NH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCl
2
but-1-yn
Addycja (A
E
)
halogenowodorów
Właściwości chemiczne alkinów
RC
CR'
alkin
H
X
H
X
RCH
CR'
X
RCH
2
CR'
X
X
pent-2-yn
CH
3
CH
2
C
CCH
3
2
H
F
2,2-difluoropentan
CH
3
CH
2
C
H
2
CCH
3
F
F
Addycja
HX
do alkinów jest procesem regioselektywnym,
w środowisku kwaśnym powstaje produkt zgodnie
z regułą Markownikowa. Addycja pierwszej cząsteczki HX
następuje w sposób
trans-
(anion
X
-
przyłącza się po
przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku
do przyłączonego wcześniej atomu wodoru
H
).
hept-3-yn
CH
3
CH
2
C
CCH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
AcOH
C
C
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
cis-3-chlorohept-3-en
Addycja
HBr
w obecności nadtlenków biegnie mechanizmem
rodnikowym i powstaje produkt niezgodnie
z regułą Markownikowa.
but-1-yn
CH
3
CH
2
C
CH
H
Br
nadtlenki
1-bromobut-1-en
CH
3
CH
2
C
H
CH
Br
Addycja halogenu
pent-1-yn
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
Br
2
CCl
4
C
C
Br
CH
3
CH
2
CH
3
Br
trans-2,3-dibromopent-2-en
Addycja jednego ekwiwalentu
X
2
(X = Cl, Br) daje
trans
dihalogenoalken. Addycja drugiej cząsteczki
X
2
prowadzi do
tetrahalogenoalkanu.
prop-1-yn
CH
3
C
CH
Cl
2
CCl
4
C
C
Cl
CH
3
H
Cl
trans-1,2-dichloroprop-1-en
Cl
2
CCl
4
C CH
Cl
2
Cl
CH
3
1,1,2,2-tetrachloropropan
Cl
Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu
węgla nazywa się
C-kwasem
(np.terminalny alkin jest
przykładem
C-kwasu
).
O-Kwasy
–
H
2
SO
4
, HNO
3
, H
3
PO
4
, RSO
3
H
N
-Kwasy –
NH
3
(amidek sodu
NH
2
Na
jest solą,
która powstała ze słabego kwasu
NH
3
.
Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są
silnymi zasadami,
np. amidek sodu jest silną zasadą.
Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego
alkiny
(pKa=26) wypierają NH
3
z amidków
(pKa NH
3
=35).
Kwasowość terminalnych alkinów
C
C
R
H
+
NH
2
-
Na
+
C
C
R
Na
+
+
acetylenek sodu
NH
3
amidek sodu
etyn
alkin
HC
CH
eten
alken
CH
2
CH
2
etan
alkan
CH
3
CH
3
NH
3
amoniak
pKa = 26
pKa = 35
pKa = 45
pKa = 62
wzrost kwasowo
ści
Alkilowanie anionu acetylenkowego
Acetylenki są silnymi zasadami i dobrymi odczynnikami nukleofilowymi.
Ulegają one alkilowaniu, np. halogenkami alkilowymi, w wyniku czego
otrzymujemy węglowodory o przedłużonym łańcuchu węglowym.
Reakcja biegnie mechanizmem
S
N
2
dlatego acetylenki
ulegają alkilowaniu tylko halogenkami 1
o
, metylu, allilu i benzylu.
C
C
(CH
3
)
3
C
H
+
NH
2
-
Na
+
Na
+
+
3,3-dimetylobut-1-yn
NH
3
amidek sodu
S
N
2
C
C
(CH
3
)
3
C
CH
3
I
C
C
(CH
3
)
3
C
CH
3
4,4-dimetylopent-2-yn
pent-1-yn
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
NaNH
2
, NH
3
CH
3
CH
2
Br
hept-3-yn
CH
3
CH
2
CH
2
C
CCH
2
CH
3
S
N
2
CH
3
CH
2
CH
2
C
C
-
Na
+
acetylen
etyn
HC
CH
NaNH
2
, NH
3
acetylenek sodu
etynek sodu
HC
C
-
Na
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
S
N
2
Acetylenki z halogenkami 2
o
dają produkt eliminacji.
acetylen
HC
CH
NaNH
2
, NH
3
bromek izopropylu
HC
C
-
Na
+
+
CH
3
CHCH
3
Br
E2
acetylen
HC
CH
+
prop-1-en
CH
2
CHCH
3
Kwasowo-katalizowana addycja wody
CH
3
CH
2
C
CH
H
2
O, H
+
Hg
2+
CH
3
CH
2
C CH
3
O
CH
3
CH
2
C CH
2
OH
Enol
– związek organiczny zawierający przy C=C (
en
) grupę OH (
ol
):
en + ol =
enol
Enole
są zwykle nietrwałe i w procesie tautomeryzacji (przeniesienia atomu
H z O na C) ulegają przekształceniu w związki karbonylowe.
Symbol tautomerii:
C
CH
R
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
C CH
3
R
O
C
CH
2
R
OH
enol
forma karbonylowa
C
CH
R
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
C CH
3
R
O
C
CH
2
R
OH
enol
keton metylowy
C
C
R
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
R'
C R'
RCH
2
O
mieszanina ketonów
+
C CH
2
R'
R
O
C
C
H
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
C
H
CH
3
O
C H
CH
2
OH
enol
aldehyd
H
Hydroborowanie z następczym utlenianiem
Addycja boranu BH
3
do alkinów daje borany winylowe, które po
utlenieniu H
2
O
2
i tautomerii prowadzą do aldehydów lub ketonów.
3CH
3
CH
2
CH
2
C CH
BH
3
pent-1-yn
pentanal
CH
3
(CH
2
)
2
C
C
B
H
H
2
O
2
H
CH
3
(CH
2
)
2
C
C
H
H
H
C
C
(CH
2
)
2
CH
3
H
CH
3
(CH
2
)
2
C
C
H
H
OH
3CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
H
pentan-1-ol
enol
3
Ozonoliza –
reakcja rozkładu pod wpływem ozonu
C
C
R
R'
1. O
3
2. H
2
O
COOH
R
+
COOH
R'
kwasy karboksylowe
C
C
R
R'
KMnO
4
COOH
R
+
COOH
R'
kwasy karboksylowe
Utlenianie nadmanganianem potasu (silny utleniacz)
prowadzi do kwasów karboksylowych
Redukcja alkinów
Uwodornienie katalityczne
Alkiny w obecności katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Rh) przyłączają
2 mole wodoru dając alkany. Reakcja nie zatrzymuje się
na etapie alkenów. Oba etapy są egzotermiczne.
CH
3
CHCH
2
C
CH
CH
3
+
2H
2
Pd/C
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4-metylopent-1-yn
2-metylopentan
+
2H
2
R C C R'
Pd lub Pt lub Ni lub Rh
R CH
2
CH
2
R'
alkan
alkin
Uwodornienie na katalizatorze
Lindlara
(Pd/CaCO
3
+ Pb(OAc)
2
+ chinolina)
- otrzymujemy
cis
alkeny
CH
3
CH
2
CH
2
C
C
CH
3
H
+
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
C
CCH
3
heks-2-yn
kat. Lindlara
H
cis
-heks-2-en
CH
3
(CH
2
)
7
C
C
H
(CH
2
)
7
COOH
H
2
CH
3
(CH
2
)
7
C
C(CH
2
)
7
COOH
kwas stearolowy
kwas oktadec-9-ynowy
kat. Lindlara
H
kwas oleinowy
kwas
Z
-oktadec-9-enowy
Redukcja alkinów za pomocą metali alkalicznych
w ciekłym amoniaku
Redukcja alkinów litem lub sodem w ciekłym amoniaku daje
trans
-alkeny i reakcja zatrzymuje się na etapie alkenów.
Atom metalu przekazuje elektron cząsteczce organicznej i w procesie zwanym
przeniesieniem pojedynczego elektronu (
SET
) tworzy się anionorodnik.
Anionorodnik z cząsteczką rozpuszczalnika (NH
3
) tworzy rodnik winylowy,
który w reakcji z atomem metalu daje karboanion.
+
SET
R C C R'
Na
+
R C C R'
Na
+
anionorodnik
R C C R'
anionorodnik
NH
2
H
R C C
R'
rodnik winylowy
H
- Na
+
Na
R C C
R'
karboanion
H
Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika
NH
3
. Proton ten przyłącza się do pary elektronowej znajdującej się po
przeciwnej stronie wiązania C=C w stosunku do uprzednio przyłączonego
atomu wodoru dając izomer
trans
.
C
C
R
H
trans-
alken
NH
2
R'
H
C
C
R
H
R'
H
karboanion
CH
3
CH
2
CH
2
C
C
CH
3
H
Li
CH
3
CH
2
CH
2
C
CCH
3
heks-2-yn
H
trans
-heks-2-en
NH
3
CH
3
(CH
2
)
7
C
C
H
(CH
2
)
7
COOH
1. Na, NH
3
CH
3
(CH
2
)
7
C
C(CH
2
)
7
COOH
kwas stearolowy
kwas oktadec-9-ynowy
H
kwas elaidynowy
kwas
E
-oktadec-9-enowy
2. H
3
O
+
Pytanie
Zaproponuj metodę syntezy:
a) but-1-ynu z etanolu
b)
n
-oktanu z acetylenu
Odpowiedź
2. CH
3
CH
2
Br
1. NaNH
2
, NH
3
but-1-yn
HC
CCH
2
CH
3
S
N
2
CH
3
CH
2
OH
etanol
H
2
SO
4
CH
2
CH
2
Br
2
BrCH
2
CH
2
Br
2. H
2
O
1. NaNH
2
, NH
3
eten
1,2-dibromoetan
acetylen
HC
CH
a.
okt-1-yn
HC
CCH
2
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
Br
S
N
2
acetylen
HC
CH
NaNH
2
, NH
3
HC
C
-
Na
+
H
2
, Pt
acetylenek sodu
b.
CH
3
CH
2
CH
2
(CH
2
)
4
CH
3
n-oktan
Dziękuję za uwagę