MS materialy dodatkowe gr D1 II rok 2011 12Z

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Spektrometria mas (MS)

Spektrometria mas (MS, ang. Mass Spectrometry) – technika analityczna stosowana w chemii
głównie do ustalania składu mieszanin oraz identyfikacji związków organicznych. Cząsteczki badanej
próbki wzbudzane są przez jonizację elektronową (EI – ang. Electron Impact). Powstające jony
przyśpieszane są w polu elektrycznym i po przejściu przez szczeliny zapewniające spójność wiązki
trafiają do analizatora. Metoda umożliwia wyznaczenie masy cząsteczkowej badanego związku.
Pomiar mas fragmentów powstałych w procesie rozpadu wzbudzonych cząsteczek nieznanego
związku dostarcza dodatkowych informacji o jego strukturze.

Jonizacja elektronowa (EI)

- zderzenie elektronu z cząsteczką organiczną powoduje wybicie elektronu z powłoki
walencyjnej cząsteczki, w wyniku czego tworzy się tzw. kationorodnik (cząstka posiadająca
ładunek dodatni i nieparzystą liczbę elektronów)

2 e

elektron

metan

kationorodnik

niesparowany

elektron

np.

Zasada działania spektrometru masowego

- w spektrometrii masowej, w odróżnieniu od metod spektroskopowych, nie wykorzystuje się

promieniowania elektromagnetycznego do wzbudzania próbki ani zjawisk jego absorbcji czy
też emisji

- duża powtarzalność wyników;

- możliwość sprzężenia spektrometru mas z chromatografem gazowym (GC-MS, ang. Gas
Chromatography-Mass Spectrometry) lub cieczowym (LC-MS, ang. Liquid Chromatography-
Mass Spectrometry) (wprowadzenie analitu do spektrometru poprzedzone rozdziałem
mieszaniny związków na poszczególne frakcje)

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Widmo masowe 2,4-dimetylopentanu

- spektrometr dokonuje pomiaru stosunku masy jonu do jego ładunku [m/z];
- natężenie rejestrowanego sygnału jest wprost proporcjonalne do ilości padających jonów,

a co za tym idzie do prawdopodobieństwa ich powstawania;

- widmo MS – najczęściej wykres słupkowy przedstawiający poszczególne piki o

odpowiedniej wartości m/z oraz intensywności (abundancji) [%]; niekiedy dodatkowo
tabelka z wyszczególnionymi danymi.

pik główny (podstawowy) – pik o największej intensywności - jego intensywność arbitralnie
ustalona jako 100% (nie zawsze odpowiada masie jonu molekularnego!!)

pik macierzysty (pik jonu molekularnego; M

) – pik odpowiadający masie cząsteczkowej

(obserwowany w większości wid mas; jego obecność wskazuje, że wykrywalna ilość jonów
molekularnych dociera do detektora bez fragmentacji)

Wysokorozdzielcza spektrometria mas (HRMS, ang. High-Resolution Mass Spectrometry) –
pozwala na ustalenie wzoru sumarycznego badanego związku (dzięki zastosowaniu dodatkowego
ogniskowania promieni, możliwe jest rozróżnienie jonów z dokładnością do 0,0001 u)

Przykład:

- jon molekularny o m/z=44 może odpowiadać masom cząsteczkowym molekuł o wzorach
sumarycznych np. C

, C

O, CO

czy CN

. Każdy z tych wzorów odpowiada różnym

tzw. masom dokładnym (ang. exact mass), liczonym na podstawie mas atomowych
najbardziej powszechnych izotopów danego pierwiastka:

Dokładne masy najczęściej

spotykanych izotopów

Izotop

Masa at. [ajm]

12.000000

1.007825

15.994914

14.003050

- jeżeli pomiar HRMS wykaże obecność jonu molekularnego o masie dokładnej np. 44.029, to
można na tej podstawie wnioskować, że badany związek ma wzór sumaryczny C

ponieważ jego masa dokładna jest najbliższa wartości zmierzonej.

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

piki izotopowe – piki o m/z większej o jedną, dwie lub czasem kilka jednostek od wartości M

+1,

+2,...);

- występują w widmie MS ze względu na niejednorodność izotopową pierwiastków

wchodzących w skład związku;

- w przypadku związków zbudowanych wyłącznie z atomów C, H, O i N, piki izotopowe mają

niewielką intensywność ze względu na naturalny, niewielki udział cięższych izotopów tych
pierwiastków;

- piki molekularne M

oraz piki izotopowe M

+1 i M

+2 pozwalają na rozpoznanie niektórych

pierwiastków zawartych w badanym związku (w szczególności atomów Br, Cl, I, N oraz S)

Skład izotopowy wybranych pierwiastków:

Pierwiastek

wodór

H 100%

węgiel

C 98.9%

C 1.1%

azot

N 99.6%

N 0.4%

tlen

O 99.8%

O 0.2%

siarka

S 95.0%

S 0.8%

S 4.2%

chlor

Cl 75.5%

Cl 24.5%

brom

Br 50.5%

Br 49.5%

jod

127

I 100%

Widma zawierające chlor, brom oraz siarkę:

- Cl (M

+2 w ⅓ tak intensywny jak M

)

- Br (M

+2 równie intensywny jak M

)

- S (M

+2 większy niż zwykle /4% intensywności M

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Widma zawierające azot i jod:

N (nieparzysta masa jonu molekularnego M

, jeśli w cząsteczce obecna jest nieparzysta

liczba atomów N; tzw. reguła azotowa, jest konsekwencją występowania azotu na
nieparzystym stopniu utlenienia w zw. organicznych, czyli wiązania się z nieparzystą liczbą
atomów węgla i/lub wodoru);

- I (pik pochodzący od jonu I

przy m/z=127 oraz ewentualnie pik M

-127 /utrata rodnika I

•

Fragmentacja

- najbardziej powszechną metodą jonizacji związku chemicznego jest jonizacja elektronami w
komorze próżniowej (EI); efektywna jonizacja wymaga zastosowania strumienia elektronów o
stosunkowo wysokiej energii, która oprócz wzbudzenia cząsteczek, powoduje także ich rozpad
- fragmentację, która prowadzi do powstania tzw. jonów fragmentacyjnych;
- prawdopodobieństwo fragmentacji jest tym większe, im większa jest energia jonów źródła
jonizującego;
- proces fragmentacji daje charakterystyczną mieszaninę jonów;
- zaletą metody EI jest szybkie otrzymywanie powtarzalnych widm (daje to możliwość
identyfikacji substancji w oparciu o istniejące bazy danych);
- prawdopodobieństwo fragmentacji kationorodnika związane jest z jego trwałością i może
prowadzić do powstania mniejszych jonów i rodników; rodniki nie są widoczne w widmie mas,
ponieważ nie są obdarzone ładunkiem; dystrybucja powstających kationów jest bezpośrednio
związana z szeregiem trwałości karbokationów (rzędowość);