1
Fizyka polimerόw
wykład VI
1
Fizyka polimerόw
wykład VI
2
2
Spis treści
•
Zakres korelacji termicznej
•
Łańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań zewnętrznych. Sprężyste
właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego
•
Łańcuch zamknięty w porze cylindrycznym
3
Zakres korelacji termicznej
•
przejście między strukturą idealną i spęcznioną zachodzi przy pewnej odległości
między segmentami łańcucha, nazywanej
zakresem korelacji termicznej
•
oddziaływania dalekiego zasięgu stają się efektywne dla odległości większych od
zakresu korelacji termicznej
•
łańcuch zbudowany z liczby segmentów N znacznie większej od liczby segmentów
objętych zakresem korelacji termicznej będzie wykazywał wymiar fraktalny 5/3
•
przyjmując oraz liczbę
takich segmentów w łańcuchu, otrzymujemy:
•
lokalnie, w zakresie segmentu o długości , mamy do czynienia ze strukturą
idealną, zbudowaną z segmentów statystycznych o długości
b,
dla której
•
całkowita liczba segmentów o długości
b
w łańcuchu wynosi
•
rozmiar statystyczny wyraża się
t
ζ
t
ζ
t
b
ζ
=
ζ
N
5
3
2
1
2
ζ
ζ
N
R
t
=
>
<
t
ζ
ζ
n
2
1
ζ
ζ
bn
t
=
ζ
ζ
n
N
N
=
5
3
5
1
5
6
2
1
2
N
b
R
t
ζ
=
>
<
4
•
biorąc pod uwagę, że
•
otrzymujemy związek między zakresem korelacji termicznej i parametrem
wyłączonej objętości
v
:
gdzie
- efektywna długość segmentu
•
zakres korelacji temicznej łańcucha jest odwrotnie proporcjonalny do parametru
wyłączonej objętości
•
przy odpowiednio małej wartości parametru
v
zakres ten może objąć cały
łańcuch, który staje się wtedy łańcuchem idealnym
•
efekty w.o. występują w przypadku łańcucha na tyle długiego, że całkowita liczba
jego segmentów znacznie przekracza liczbę segmentów w zakresie korelacji
termicznej,
•
statystykę konformacyjną długich, giętkich łańcuchów rzeczywistych opisuje się
przy i
,
5
3
2
1
2
N
b
R
F
F
=
>
<
t
ζ
,
v
4
5
6
b
b
b
F
t
≅
=
ζ
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
ζ
n
N
>>
∞
→
N
0
→
t
ζ
5
•
w wyniku oddziaływań dalekiego zasięgu rozkłady konformacji łańcucha również
ulegają zmianie
•
badania rozkładu statystycznego wektora koniec-koniec metodami teorii pola z
zastosowaniem metody grup renormalizacji oraz symulacji komputerowej
pokazały, że
funkcję rozkładu
P(R)
dla łańcucha z efektami wyłączonej objętości
mozna wyrazić w postaci:
•
przybliżona postać dla f(x):
•
gdzie
•
przy takich wartościach parametrów funkcja rozkładu pozostaje w dobrej
zgodności z wynikami symulacji komputerowych i jest znormalizowana
,
1
)
(
2
/
1
2
2
/
3
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
>
<
>
<
=
R
f
R
P
R
R
),
exp(
)
(
1
τ
θ
kx
x
f
x
f
−
=
427
.
2
,
206
.
1
,
275
.
0
,
278
.
0
1
=
=
=
=
τ
θ
k
f
,
exp
~
)
(
2
/
5
2
/
1
2
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
>
<
−
∞
→
R
R
R
P
275
.
0
2
/
1
2
~
)
0
(
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
>
<
→
R
R
R
P
6
Łańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań
zewnętrznych.
Sprężyste właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego
•
polimer
N
merów długości
b
każdy pod wpływem naprężenia (siły):
Θ – rozpuszczalnik atermiczny rozpuszczalnik z
•
odleglość koniec-koniec łańcuchów w niezaburzonym stanie (bez naprężenia):
•
- łańcuch idealny
•
- łańcuch rzeczywisty
•
R
F
- optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił –>
promień Flory’ego, gdzie -
efektywna długość segmentu
,
odzwierciedlająca efekty oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej
objętości
•
tak jak ł.i. i ł.rz. są fraktalami, to te same prawa skalowania mają miejsce dla
podsekcji (kłębków) łańcuchów o rozmiarze
r
, które skladają się z
n
merów:
•
- łańcuch idealny
•
- łańcuch rzezywisty
2
/
1
0
bN
R
≈
5
/
3
N
b
R
F
F
≈
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
2
/
1
bn
r
≈
5
/
3
bn
r
≈
3
b
v
≈
7
•
Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
•
wklad do średniej energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha:
•
gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha
•
średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu:
•
pelna średnia energia swobodna łańcucha
:
- suma średniej energii oddziaływań dalekiego zasięgu i średniej energii
swobodnej, wynikającej z entropii konformacyjnej
•
równowaga sił wyłączonej objętości i entropii konformacyjnej wystąpi przy
stopniu spęcznienia, przy którym energia swobodna osiąga minimum
,
2
3
2
3
2
0
2
2
α
T
k
T
k
F
B
B
ent
=
>
<
>
<
>=
<
R
R
2
/
1
0
2
2
/
1
2
>
<
>
<
=
R
R
α
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
>=
<
+
>
>=<
<
2
3
2
1
int
3
2
3
α
α
z
T
k
F
F
F
B
ent
,
2
3
4
3
2
v
3
2
/
3
2
/
3
2
2
2
/
3
int
α
π
z
T
k
R
N
T
k
F
B
G
B
=
>
<
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
>=
<
8
•
Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
•
z warunku minimum energii swobodnej otrzymujemy
równowagowy stopień spęcznienia
•
i optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił
nazywany
promieniem Flory’ego
:
gdzie -
efektywna długość segmentu
, odzwierciedlająca efekty
oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej objętości
•
model Flory’ego wychodzi z oddziaływań wyłączonej objętości w
przybliżeniu średniego pola
•
liniowe rozmiary
łańcucha z efektami wyłączonej objętości
skalują się z
wykladnikiem
•
dla
idealnego łańcucha
:
0
=
∂
∂
R
F
10
1
5
1
3
5
1
b
v
~
~
N
z
eq
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
α
F
R
R
=
,
5
3
2
1
0
2
N
b
R
F
eq
F
=
>
<
=
R
α
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
5
3
=
ν
b
b
F
→
=
=
,
2
1
,
1
ν
α
9
•
przyłóżmy do łańcucha siły
f
na obu jego końcach i wyznaczmy jego średnie
wydłużenie
•
polimer-
zbiór kłębków (sekcji)
o rozmiarze
ξ,
każdy z których składa się z
g
merów i na odległościach mniejszych aniżeli
rozmiar kłębka
statystyka
łańcucha jest niezaburzona
•
- łańcuch idealny
•
- łańcuch rzeczywisty
•
liczba kłębków
równa się
•
odleglość koniec-koniec R
f
w stanie rozciągniętym:
łańcuch idealny
łańcuch rzeczywisty
id
id
id
id
f
R
Nb
g
N
R
ξ
ξ
ξ
2
0
2
≈
≈
≈
g
N
5
/
3
2
/
1
bg
bg
rz
id
≈
≈
ξ
ξ
3
/
2
3
/
5
3
/
2
3
/
5
)
(
)
(
rz
F
rz
rz
rz
f
R
Nb
g
N
R
ξ
ξ
ξ
≈
≈
≈
10
•
rozmiar klębków
:
łańcuch idealny
łańcuch rzeczywisty
•
strata swobodnej energii wynikająca z rozciągnięcia łańcucha (na klębek):
-
łańcuch idealny
-
łańcuch rzeczywisty
•
strata swobodnej energii na rozciągnięcie
liniowego łańcucha z fraktalną
wymiarowością
od jego początkowego rozmiaru do odległości
R
f
id
R
R
2
0
≈
ξ
2
/
3
2
/
5
f
F
rz
R
R
≈
ξ
2
0
)
,
(
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
≈
≈
R
R
T
k
R
T
k
g
N
T
k
R
N
F
id
f
B
id
id
f
B
B
id
f
ξ
2
/
5
)
,
(
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
≈
≈
F
rz
f
B
rz
rz
f
B
B
rz
f
R
R
T
k
R
T
k
g
N
T
k
R
N
F
ξ
ν
1
ν
/
1
bN
)
1
(
1
)
,
(
ν
ν
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
bN
R
T
k
R
N
F
B
11
• siła, którą trzeba przyłożyć, żeby rozciągnąć łańcuch na odleglość
R
f
:
•
łańcuch idealny
opisuje się prawem Hooka
•
łańcuch rzeczywisty
•
takie nieliniowe zachowanie siły od rozciągnięcia po raz pierwszy bylo
otrzymane przez
Pincusa
•
kłębki często nazywane są
kłębkami Pincusa
0
0
2
0
R
R
R
T
k
R
R
T
k
T
k
f
id
f
B
id
f
B
id
B
id
≈
≈
≈
ξ
2
/
3
2
/
3
2
/
5
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
≈
≈
F
rz
f
F
B
f
F
B
rz
B
rz
R
R
R
T
k
R
R
T
k
T
k
f
ξ
f
f
R
R
N
F
f
∂
∂
=
)
,
(
12
•
biorąc pod uwagę, że dla łańcucha idealnego
otrzymujemy wyrażenie na
bezwymiarową siłę dla łańcucha idealnego
dla
•
biorąc pod uwagę, że dla łańcucha rzeczywistego i
otrzymujemy wyrażenie na
bezwymiarową siłę dla łańcucha rzeczywistego
dla
•
siła, którą trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć
rzeczywisty łańcuch wzrasta szybcej z R
f
,
ale jest zawsze mniejsza aniżeli siła, którą
trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć łańcuch idealny
na tą samą odleglość R
f
2
/
1
0
bN
R
≈
Nb
R
T
k
b
f
id
f
B
id
≈
Nb
R
id
f
<
5
/
3
N
b
R
F
F
≈
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
2
/
3
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
Nb
R
T
k
b
f
rz
f
B
rz
Nb
R
rz
f
<
13
•
dla i :
•
model łańcucha swobodnie połączonych N
segmentόw:
•
gdzie
•
model łańcucha persystentnego (worm-like chain model):
max
R
R
f
→
∞
→
f
1
1
,
max
max
max
<<
>
<
−
>
<
−
≈
R
R
R
R
R
T
k
fb
B
1
1
,
2
1
max
2
max
max
<<
>
<
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
≈
R
R
R
R
R
T
k
fb
B
>
≈< R
R
f
14
Łańcuch zamknięty w porze cylindrycznym
•
łańcuch o początkowym rozmiarze izotropowym
R
0
zamykamy stopniowo w porze
cylindrycznym, zmniejszając jego średnicę od wartości
D>R
0
do
D<<R
0
lecz nie
bardziej nieżeli
D>>b
•
zmuszamy kłębek do zmiany konformacji
•
średnica poru wyznacza naturalny rozmiar ściśniętego kłębka
•
na długościach R < D sekcje łańcucha nie odczuwają ściśnięcia i ichniejsza
statystyka jest taka sama jak statystyka łańcucha niezdeformowanego, czyli:
•
- dla łańcucha idealnego
•
- dla łańcucha rzeczywistego
2
1
bg
D
≈
5
3
bg
D
≈
15
•
to daje liczbę merów
g
w ściśniętym kłębku o rozmiarze D:
•
- dla łańcucha idealnego
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
wyżej wymienione wyrażenia są identyczne jak wyrażenia dla przypadku
rozciągniętych kłębków, ponieważ w obu przypadkach konformacyjna statystyka
jest niezaburzona na krótkich odległościach
•
możemy przyjąć, że proces zamykania dla łańcucha idealnego polega na
odwróceniu kierunków części składowych pionowyh błądzenia. Składowe
błądzenia równolegle do osi poru nie ulegają zmianie. Oznacza to, że ,
czyli
- dla łańcucha idealnego
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
b
D
g
id
3
/
5
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
b
D
g
rz
0
R
R
id
II
≈
2
/
1
2
/
1
bN
g
N
D
R
id
id
II
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
16
•
w procesie zamykania łańcucha rzeczywistego ściśnięte kłębki wzajemnie się
odpychją i wypelniają por sekwencyjnie
•
długość
- iloczyn rozmiaru kłębka
D
i liczby kłębków
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
długość
jest liniową funkcją liczby merów
N
w łańcuchu
•
długość
wzrasta kiedy średnica tuby
D
maleje
rz
II
R
rz
II
R
g
N
3
/
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
D
b
Nb
g
N
D
R
rz
rz
II
rz
II
R
17
•
swobodna energia zamknięcia
- dla łańcucha idealnego
•
gdzie
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
gdzie i
•
dla
liniowego łańcucha z fraktalną wymiarowością
•
•
•
dla
2
0
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
≈
D
R
T
k
D
b
TN
k
g
N
T
k
F
B
B
id
B
id
conf
2
/
1
0
bN
R
≈
3
/
5
3
/
5
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
≈
D
R
T
k
D
b
TN
k
g
N
T
k
F
F
B
B
rz
B
rz
conf
5
/
3
N
b
R
F
F
≈
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
ν
1
ν
ν
/
1
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
D
bN
T
k
F
B
conf
7
.
1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
D
R
T
k
F
F
B
conf
588
.
0
≈
ν
3
1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
b
D
F
F
id
conf
rz
conf