5. ELEKTROLIZA - CYNKOWANIE, Budownictwo, chemia, II semestr


Materiały do laboratorium z chemii

2011/2012

Ćwiczenie 5.

ELEKTROLIZA - ANALIZA ELEKTROGRAWIMETRYCZNA

Zadanie doświadczalne:

ELEKTROLITYCZNE CYNKOWANIE STALI

Opracowała dr inż. Teresa Szymura

Literatura: Laboratorium chemiczne -oprac. zbiorowe pod redakcją D. Dziadko

Wykłady z chemii w semestrze zimowym

Materiały na laboratorium z chemii w roku Akad. 2009/2010.

Opracowała dr inż. Teresa Szymura

Elektroliza

Elektroliza jest to proces zachodzący podczas przepływu prądu elektrycznego (z zewnętrznego źródła prądu) przez przewodnik jonowy. Towarzyszą temu reakcje elektrochemiczne zachodzące na granicy faz przewodnik elektronowy /przewodnik jonowy (elektroda/roztwór).

Produkty reakcji elektrochemicznych powstające na obydwu elektrodach elektrolizera - na katodzie (-) i anodzie (+) - albo pozostają w roztworze, zmieniając jego skład przy powierzchni przewodnika elektronowego, albo wydzielają się na tej powierzchni w formie metalu, związku trudno rozpuszczalnego lub gazu. Zjawiska te powodują zmiany potencjałów obu elektrod równoważąc - początkowo całkowicie, a później częściowo - przyłożone z zewnątrz napięcie.

Dla ilustracji tego procesu można rozpatrzyć układ dwóch blaszek platynowych, zanurzonych do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, do których dołączono zewnętrzne źródło energii elektrycznej o napięciu stopniowo wzrastającym poczynając od zera. Na elektrodzie ujemnej, która w tym procesie stanowi katodę, rozładowują się dodatnie jony wodorowe i wydziela się gazowy wodór zgodnie z reakcją:

4H+ + 4e- ↔ 2 H2

Na dodatniej anodzie jony siarczanowe (VI), nie mogą się rozładowywać gdyż siarka z SO42- w rozcieńczonych roztworach wodnych nie daje się bardziej utlenić, natomiast w tych warunkach utlenia się tlen z wody według reakcji:

2H2O - 4e- ↔ O2↑ + 4H+

Początkowo, przy nieznacznym napięciu, obydwa produkty będą rozpuszczać się w wodzie oraz adsorbować na powierzchni platyny, tworząc swojego rodzaju elektrody: wodorową i tlenową. Powstanie zatem ogniwo tlenowo-wodorowe o sile elektromotorycznej skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Ze wzrostem stężenia produktów elektrolizy w roztworach obu elektrod, SEM wytworzonego ogniwa będzie rosnąć aż do zrównoważenia zewnętrznego napięcia i prąd przestanie płynąć. Przy niewielkim wzroście napięcia zjawisko powtórzy się i znowu natężenie prądu spadnie do zera. Dopiero po nasyceniu roztworów wodorem i tlenem następuje wydzielanie tych substancji w formie gazowej na zewnątrz układu i zacznie się trwały proces elektrolizy. Napięcie, po przekroczeniu którego zaczyna się ten proces, nosi nazwę napięcia rozkładowego Ur. Wartość Ur można wyznaczyć graficznie przez ekstrapolację krzywej zależności I od U (rys. 1) do wartości natężenia prądu elektrolizy do I = 0. W tym przypadku jest ono równe napięciu równowagowemu nasyconego ogniwa polaryzacyjnego (tutaj - tlenowo wodorowego).

Jeśli w jednej lub obu elektrodach platynę zastąpi się rtęcią, to wydzielenie fazy gazowej na gładkiej powierzchni ciekłej rtęci będzie wymagać dodatkowej energii, którą można dostarczyć przez podwyższenie napięcia. Zatem napięcie rozkładowe będzie w tym wypadku wyższe niż poprzednio. Różnica pomiędzy napięciem rozkładowym i napięciem równowagowym nasyconego ogniwa polaryzacyjnego będzie najniższą wartością nadnapięcia. Zjawisko nadnapięcia w wypadku wodoru jest szczególnie duże i występuje nie tylko na powierzchni rtęci ale i innych metali. Nadnapięcie ma duże znaczenie w procesach galwa­nicznych Pozwala ono na wydzielanie z roztworów wodnych wielu metali znajdujących się w szeregu napięciowym przed wodorem, np. chromu, cynku lub ni­klu.

0x01 graphic

Rys. 1. Znajdowanie z wykresu wartości napięcia rozkładowego

Ładunek elektryczny przepływający w ogniwie ma ścisły związek z ilością substancji reagujących na elektrodach.

Ujmują to dwa prawa Faradaya, które zo­stały sformułowane dla procesu elektrolizy; w równej mierze dotyczą również pracy ogniwa galwanicznego (to jest procesu samorzutnego).

I. Masa substancji m ulegającej reakcji elektrodowej jest proporcjonalna do ła­dunku elektrycznego Q, jaki przepłynął przez elektrodę:

0x01 graphic
(1)

gdzie ke - równoważnik elektrochemiczny,

I - natężenie prądu (zmienne w czasie t1 do t2)

t - czas.

II. Równoważnik elektrochemiczny jest to stosunek masy molowej danej substancji M do iloczynu stałej Faraday'a F i liczby elektronów „ z”, biorących udział w reakcji redukcji lub utleniania jednej cząsteczki, jonu lub atomu tej substancji na elek­trodzie (liczbowo jest równy masie substancji wytwarzanej w wyniku reakcji elektro­dowej podczas przepływu ładunku elektrycznego jednego kulomba).

0x01 graphic
(2)

Jeśli natężenie prądu elektrycznego jest niezmienne w czasie elektrolizy, wów­czas wzór (2.1) upraszcza się:

0x01 graphic
(3)

Jeżeli produkt elektrolizy jest gazem to po przekształcenia wzorów (.2) i (3) i uwzględnieniu objętości molowej gazów v0 = 22,4 dm3 można obliczyć objętość v wydzielonego gazu z zależności:

0x01 graphic
(4)

II. Masy różnych substancji ulegających reakcjom elektrodowym podczas przepływu takiego samego ładunku elektrycznego są proporcjonalne do mas tych substancji odpowiadających molowi elektronów, biorących udział w reakcji elektrodowej.

0x01 graphic
0x01 graphic
(5)

1.1. Zastosowania elektrolizy

Katodowe i anodowe procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowa­nie. Procesy katodowe wykorzystuje się głównie do:

Procesy anodowe na szeroką skalę stosuje się do:

Obydwa te procesy są jednocześnie wykorzystywane przy:

1.2. Powłoki galwaniczne

Elektroliza należy do najszerzej stosowanych metod nakładania powłok metalicznych na podłożu wykonanym z innego metalu. Przedmioty poddawane takiej obróbce zanurzane są w kąpieli galwanicznej (w elektrolicie zawierającym jony metalu, z którego ma powstać powłoka) i łączone z ujemnym biegunem źró­dła prądu stałego.

W procesie katodowym jony metalu z kąpieli galwanicznej redukują się na katodzie np.:

Zn2+ + 2e- = Zn0

Dodatni biegun tego źródła łączony jest z metalem stanowią­cym wówczas wraz z elektrolitem anodę.

W procesie anodowym następuje roztwarzanie cynkowej anody:

Zn0 - 2e- = Zn2+

W prawidłowo prowadzonym procesie cynk wydziela się w postaci litej, równomiernej powłoki. Jeśli podłoże metaliczne było źle przygotowane (źle oczyszczone) lub źle zostały dobrane parametry procesu elektrolitycznego - metal może się wydzielać w formie oddzielnych kryształów lub czarnej gąbki (np. przy zbyt dużej gęstości prądu katodowego). Przy nakładaniu powłok z ta­kich metali jak cynk, chrom lub nikiel - oprócz jonów metalu ulegają redukcji również jony wodorowe, zatem wydajność prądowa takich procesów jest niższa od 100%. Niewielkie odchylenia od stuprocentowej wydajności mogą być też spowodowane redukcją tlenu rozpuszczonego w wodzie.

Zależnie od rodzaju kąpieli galwanicznej (elektrolitu) powierzchnia nakła­danej powłoki może w różnym stopniu odwzorowywać kształt powierzchni pod­łoża, gdyż w różnych miejscach może mieć różną grubość. Cecha kąpieli okre­ślająca możliwość otrzymania równomiernej powłoki na przedmiotach o skom­plikowanych kształtach nosi nazwę wgłębności kąpieli. Jeżeli kąpiel galwaniczna zawiera proste jony metali połączone jedynie z cząsteczkami wody, wówczas uzyskuje się zwykle powłoki o zróżnicowanych grubościach. Na kantach, naro­żach i wypukłościach pokrywanej powierzchni - powłoki są grubsze; natomiast we wgłębieniach i na płaszczyznach bardziej oddalonych od anody w porówna­niu z innymi częściami pokrywanego przedmiotu - znacznie cieńsze. W skraj­nych wypadkach powłoka może zupełnie się nie osadzać.

Kąpiele, w których tworzą się takie powłoki, mają małą wgłębność np. roztwór ZnSO4. Natomiast kąpiele o odpowied­nio dobranym składzie, które zwykle zawierają redukowany metal w formie kompleksowych anionów (np. [Ag(CN)2]-), zapewniają wydzielanie powłok o równomiernych grubościach, nawet na powierzchniach o bardzo zróżnicowa­nym kształcie.

W kąpielach galwanicznych oprócz jednego lub kilku związków nakładane­go metalu znajdują się zwykle również inne składniki, które mają za zadanie po­prawienie właściwości kąpieli galwanicznej (lepszą przewodność elektryczną większą wgłębność) oraz jakości powłoki. Niektóre dodatki powodują wydzielanie błyszczących powłok - są to dodatki blaskotwórcze; inne powodują utrudnienie wydzielania powłoki na występach powierzchni, wobec czego w zagłębieniach powłoka powstaje prędzej. Są to dodatki wyrównujące.

W procesie anodowym utlenianiu najczęściej ulega metal anody - taki sam jak metal nakładanej powłoki, w przypadku cynkowej powłoki , anodą będzie cynk (Zn0 - 2e- = Zn2+).

Proces galwaniczny z roztwarzalną anodą jest dogodny z powodu stałego w czasie składu elektrolitu. Niekiedy jednak anoda z nakładanego metalu nie ulega utlenieniu - wydziela się wówczas tlen. W takich procesach - z nieroztwarzalną anodą - należy systematycznie uzupełniać w kąpieli zużywany metal.

W galwanotechnice jednym z ważnych parametrów procesu jest szybkość nakładania powłoki, czyli stosunek przyrostu grubości powłoki do czasu, w którym ten przyrost nastąpił. Jeśli wydajność procesu η| wyrażona jest w procentach, to masę m wydzielonej powłoki oblicza się z wzoru:

0x01 graphic
(2.6)

w którym Q - ładunek elektryczny, który przepłynął przez katodę,

M - masa molowa osadzanego metalu,

z - stopień utlenienia osadzanego metalu w elektrolicie,

F - stała Faraday'a.

Znając masę wydzielonej powłoki można obliczyć wydajność procesu:

0x01 graphic
(2.7)

Znając masę (m) i gęstość wydzielanego metalu ρ oraz wielkość pokrywanej powierzchni S, można wyrazić grubość powłoki d jako

0x01 graphic
0x01 graphic
(2.8)

a po podstawieniu m ze wzoru (2.6):

0x01 graphic
(2.9)

Do najczęściej nakładanych powłok należą powłoki cynkowe, miedziane, kadmowe, oraz wielowarstwowe powłoki miedź - nikiel i miedź - nikiel - chrom. Powłoki cynkowe i kadmowe nakładane są na przedmioty stalowe głównie w celu ochrony przed korozją, natomiast wymienione powłoki dwu i trójwarstwowe mają charakter zarówno ochronny jak i dekoracyjny.

1.3. Powłoki ochronne - cynkowe

Cynk jest metalem nieszlachetnym, podatnym na utlenianie. Potencjał nor­malny elektrody cynkowej wynosi E ° = - 0,763 V.| W zetknięciu z tlenem atmos­ferycznym powierzchnia cynku pokrywa się tlenkiem cynku ZnO. Po ok. 100 godzi­nach ekspozycji w suchym powietrzu w temperaturze pokojowej powstała war­stwa tlenku osiąga grubość 100 μm i jest niedostrzegalna gołym okiem. W środowisku wilgotnym tlenek cynku przekształca się w wodorotlenek Zn(OH)2.

W warunkach atmosferycznych związek ten jest niestabilny i reaguje z zawartym w powietrzu dwutlenkiem węgla:

(n+l) Zn(OH)2 + CO2 → Zn(CO3) ∙ n Zn(OH)2 + H2O

Powstały zasadowy węglan cynku tworzy szczelne, trudno rozpuszczalne w wo­dzie i dobrze przyczepne do cynku warstewki o właściwościach ochronnych.

Zjawisko tworzenia się takich warstw nosi nazwę pasywacji. Spasywowana powierzchnia cynku jest matowa i przybiera szarą barwę.
W warunkach dużej wilgotności i przy jednoczesnym niedoborze dwutlenku wę­gla pasywacja cynku nie zachodzi.

Cynk koroduje i pokrywa się luźnymi, słabo przyczepnymi warstwami tzw. białej rdzy. Biała rdza jest mieszaniną tlenku i wodorotlenku cynku.


Podatność cynku na korozję w środowisku wodnym jest uzależniona od odczyn roztworu. W roztworach o odczynie kwaśnym zachodzi reakcja anodowa:

Zn Zn2+ +2e-

którą intensyfikują reakcje katodowe:

O2 + 4 H+ + 4 e_ 2 H2O depolaryzacja tlenowa

2 H+ + 2 e_ H2↑ depolaryzacja wodorowa

Najmniejszą podatność na korozję posiada cynk w środowiskach o pH od 6,0 do 12,5.

Gdy pH >12,5 cynk intensywnie koroduje (jak w środowisku silnie kwaśnym) ale z wytworzeniem łatwo rozpuszczalnych cynkanów:

Zn + 2 OH- + 2H2O [Zn(OH)4]2- + H2

Cynk dzięki pasywacji wykazuje znaczną odporność korozyjną na działanie warunków atmosferycznych. Odporność ta maleje ze wzrostem zawartości w at­mosferze zanieczyszczeń gazowych (tlenki siarki i azotu) i pyłowych..

Ze względu na odporność korozyjną cynk w postaci blachy był od daw­na wykorzystywany do wykonywania pokryć dachowych. Obecnie warstwy cyn­ku o odpowiednio dobranej grubości służą do antykorozyjnego zabezpieczania wyrobów stalowych i żeliwnych.

W przypadku uszkodzenia powłoki cynkowej nie traci ona swojego działania ochronnego. Gdy nieciągłość w powłoce cynkowej sięga stalowego podłoża w obecności elektrolitu (wilgoć, woda) - powstają mikroogniwa galwaniczne. W ogniwach takich anodą jest aktywny cynk a katodą mniej aktywne żelazo E° = - 0,44 V zawarte w stali. Na stali w sąsiedztwie cynku zachodzą reakcje depolaryzacji katodowej. Stal staje się katodą i jest obszarem chronionym. Cynk w ogniwie jest anodą i ulega roztwarzaniu (niszczeniu). Powłoki cynkowe na stali określa się jako po­włoki anodowe.

Szybkość korozji powłok cynkowych w środowisku wodnym zachodzi wol­niej w wodach o większej twardości węglanowej i zwiększa się znacznie w obec­ności siarczanów i chlorków.

W napowietrzonej wodzie korozja cynku przebiega szczególnie intensywnie w temp. 65 -75°C. Przy dalszym wzroście temperatury szybkość korozji maleje wskutek ograniczonej rozpuszczalności tlenu. W wodzie zawierającej węglany, azotany i rozpuszczony tlen w temperaturze ok. 60°C potencjał cynku może wzrastać i przewyższyć potencjał żelaza. Zjawisko to zwane odwróceniem bie­gunowości powoduje, ze na stali tworzą się obszary anodowe a na cynku kato­dowe. Powoduje to miejscową korozję stali określaną jako korozja wżerowa. Ten typ korozji występuje często w ocynkowanych rurach stalowych do przesyłania gorącej wody gospodarczej.

Powłoki cynkowe na stali lub żeliwie nakłada się zwykle metodami elektrolitycznymi i termicz­nymi.

Metody termiczne polegają na zanurzaniu wyrobów na kilka minut w wannie z roztopionym cynkiem (temp. 440 - 460°C). Tak wykonane powłoki są bardzo dobrze przyczepne, bo żelazo tworzy z cynkiem przejściową warstwę stopową. Konstrukcje stalowe pokrywane są cynkiem metodą metalizacji natryskowej W metodzie tej stopiony cynk napyla się na metalizowaną powierzchnię. Powłoki otrzymane tą metodą są dobrze przyczepne ale porowate.

Metodami elektrolitycznymi nakłada się cynk redukując jego jony z roztworów wodnych przy pomocy prądu elektrycznego. W ten sposób można otrzymywać lite powłoki o kontrolowanej grubości. Przyczepność powłok (gorsza niż przy metodach termicznych) jest rezultatem wytworzenia wiązań metalicznych pomiędzy warstwą cynku a starannie oczyszczonym i przygotowanym podłożem. Odporność korozyjną elektrolitycznych powłok cynkowych podwyższa się często przez wytworzenie na ich powierzchni warstwy związków chromu. Warstwy te o barwie żółtej lub oliwkowej mogą nawet dwukrotnie zwiększyć odporność powłoki cynkowej na korozję.

Wykonanie ćwiczenia 5.

ELEKTROLITYCZNE CYNKOWANIE STALI

  1. Przygotowanie stanowiska do elektrolitycznego cynkowania.

Układ do elektrolizy składa się:

Rys. 1. Schemat laboratoryjnego elektrolizera do nakładania powłok cynkowych na płytkach stalowych. A (anody) - płytki cynkowe, K (katoda) - próbki stalowe pokrywane cynkiem.

Skład kąpieli galwanicznej:

    1. Wanienkę galwanizerską napełnić kąpielą do poziomu ok. 2 cm poniżej uchwytu mocującego elektrody.

    2. Zamocować elektrody w odpowiednich uchwytach, dwie elektrody cynkowe w skrajnych położeniach, w środkowym płytkę stalową ale dopiero po jej przygotowaniu.

    3. Połączyć przewodami elektrody w taki sposób, aby elektrody cynkowe stanowiły anody ( do „+” na zasilaczu), a zamocowaną blaszkę stalową, tak by stanowiła katodę ( do „-„ na zasilaczu), wg rys 1.

  1. Przygotowanie próbki stalowej do nakładania powłoki.

Próbkę stalową do ocynkowania przygotować w następujący sposób:

Dalsze czynności wykonywać przy pomocy pęsety lub wieszaczka.

UWAGA: Alkohol metylowy jest bardzo silną trucizną - zachować ostrożność.

Stalową płytkę przenosić na wieszaczku nad porcelanową parowniczką.

  1. Przebieg procesu cynkowania.

Zanotować podane przez prowadzącego parametry cynkowania:

- natężenie prądu,

- czas cynkowania.

Po zamocowaniu płytki stalowej w wannie, włączyć zasilacz wg załączonej do niego instrukcji, ustawić zadane parametry prądowe i rozpocząć odliczanie czasu.

  1. Obliczenia.

0x08 graphic
Rys.2. powierzchnia płytki stalowej pokryta powłoką cynkową

  1. Dane prądowe procesu elektrolizy: natężenie prądu I (A) , czas prowadzenia elektrolizy t (min.)

  1. Powierzchnię S powłoki cynkowej (rys. 2) obliczyć wg wzoru:

S = 2 ∙ wys. ∙ szer. + 2 ∙ wys. ∙ grubość + szer. ∙ grubość.

Obliczyć w mm2, przeliczyć na dcm2 do obliczenia gęstości prądu i na cm2 do obliczenia grubości powłoki.

  1. Obliczyć katodową gęstość prądu: γ = I / S

  1. Masę wydzielonego cynku obliczyć z różnicy masy płytki stalowej po i przed cynkowaniem: Δm = mZn = m2 - m1 (g),

  1. Obliczyć grubość powłoki (d) w cm wg wzoru: 0x01 graphic

Gdzie: S - powierzchnia płytki (cm2)

ρ - średnia masa właściwa cynku, przyjąć 7,13 g/cm3.

  1. Wydajność prądowa, wg wzoru:

0x01 graphic

gdzie: k - równoważnik elektrochemiczny cynku; kZn = MZn / z . F = 65,4 g/mol/2 . 96 500C = 3,4. 10-4 g/mol . C

i - natężenie prądu w A

t - czas elektrolizy w sek.

M - masa molowa cynku = 65,4 g/mol

z - ilość elektronów , biorących udział w reakcji elektrodowej Zn2+ + 2e- = Zn (2)

F- stała Faradaya = 96 500C

  1. Szybkość nakładania powłoki

Przyrost grubości powłoki w czasie ( w μm . s-1) - Vd = Δd/Δt:

0x08 graphic

  1. Przykład obliczenia:

Prowadzono elektrolizę cynku w czasie 20 minut, przy natężeniu prądu = 1A. Oblicz grubość powłoki cynkowej, gęstość prądu, wydajność elektrolizy i szybkość nakładania powłoki, jeżeli wysokość pokrytej cynkiem płytki stalowej stali h = 52 mm, szerokość r = 30mm, grubość płytki g = 1mm. Masa próbki stalowej (katody) m1 wynosiła 16,382g, po elektrolizie wynosiła 16,727g.

Dane do obliczeń:

1. I = 1A, t = 20min. = 1200s.

Wymiary powierzchni powłoki cynkowej:

  1. Powierzchnia powłoki: S = 2 ∙ 52 mm ∙ 30mm + 2 ∙ 52 mm ∙ 1 mm + 30 mm ∙ 1 mm = 3254mm2 = 32,54 cm2 = 0,3254 dcm2.

  1. Gęstość prądu: 1A / 0,3254 dcm2 = 3,07A/ dcm2

  2. Masa osadzonego cynku Δm = 16,727g - 16,382g = 0,345g.

  3. Grubość powłoki: d = Δm / S . ρ = 0,345g/ 32,54 cm2 . 7,13 g/cm3 = 1,49. 10-3cm =15 µm.

  4. Wydajność prądowa:

η = Δm . 100%/ kZn. I . t ; kZn= 65,4 g/mol/2 . 96 500C = 3,39. 10-4 g/mol . C

η = 0,345g . 100% / 3,39. 10-4 g/mol . C . 1200sek. = 84,8%

  1. Szybkość nakładania powłoki -

Vd = 15 μm / 1200 s = 0,0125 μm /s = 0,75 μm /min.

Wzór sprawozdania:

ELEKTROLITYCZNE CYNKOWANIE STALI

L.p.

Dane do obliczeń

Jednostki

Obliczenia

Warunki prądowe

procesu

elektrolizy

natężenie prądu - I

[A]

1.

czas elektrolizy - t

[min]

[s]

Wymiary

powierzchni

pokrytej cynkiem

Wysokość - h

[mm]

2.

Szerokość - r

[mm]

Grubość - g

[mm]

Pole powierzchni płytki pokrytej powłoką:

S = 2 . h . r + 2 h . g + r . g

[mm2]

[cm2]

[dm2]

3.

Gęstość prądu elektrolitycznego - γ

[A dm-2]

4.

Masa płytki

po naniesieniu powłoki - m2

[g]

przed naniesieniem powłoki - m1

[g]

Masa wydzielonego cynku Δm

[g]

5.

Grubość powłoki cynkowej - d

[cm]

[µm]

6.

Wydajność prądowa - η

[%]

7.

Szybkość nakładania powłoki - Vd

[μm . s-1]

11

0x01 graphic



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
4. ELEKTROCHEMIA - pH- metria, Budownictwo, chemia, II semestr
2. WODA W PRZYRODZIE - OCENA JAKOŚCI, Budownictwo, chemia, II semestr
6. POLIMERY - IDENTYFIKACJA TWORZYW SZTUCZNYCH, Budownictwo, chemia, II semestr
do 1 i 3 ANALIZA ILOŚCIOWA - miareczkowa, Budownictwo, chemia, II semestr
3. WODA W TECHNICE - METODY UZDATNIANIA, Budownictwo, chemia, II semestr
Pytania chemia, Budownictwo PŚK, II semestr, chemia, testy+materiały na zal
Sprawozdanie - Zaprawy 3, Studia Budownictwo polsl, II semestr, Materiały budowlane, Sprawko 7
Sprawozdanie nr 3 - zaprawa, Studia Budownictwo polsl, II semestr, Materiały budowlane, Sprawko 7
Sprawozdanie nr3 - zaprawa, Studia Budownictwo polsl, II semestr, Materiały budowlane, Sprawko 7
sprawozdanie nr 2 z kruszyw, Budownictwo UWM, II SEMESTR
TABELA MATERIAŁY - Kopia, Budownictwo UWM, II SEMESTR, Materiały budowlane
Sprawozdanie - Zaprawy 1, Studia Budownictwo polsl, II semestr, Materiały budowlane, Sprawko 7
GE nr 1, Budownictwo UWM, II SEMESTR
elektro pytania, SIMR PW, II semestr, elektra, egzaminy
8Kominy i filary, UTP Budownictwo 2014, II semestr, Budownictwo ogólne
Egzamin Materiały wszystkie pytania, Prywatne, Budownictwo, Materiały, II semestr, Materiały budowla

więcej podobnych podstron