Kinetyka reakcji hydrolizy estru w obecności mocnego kwasu.

Katalizatorami nazywamy substancje przyśpieszające reakcje chemiczne , pozostające w niezmienionej ilości po zakończeniu reakcji. Charakterystyczne jest przy tym , że bardzo małe ilości substancji katalitycznej , w porównaniu z ilościami substratów , mogą mieć bardzo silny wpływ na szybkość reakcji.

W roztworach szczególnie jest rozpowszechniona kataliza kwasowo - zasadowa . Dzieje się tak dlatego , że przyłączenie lub oderwanie protonu od cząsteczki zmienia w istotny sposób jej reaktywność. Z drugiej strony równowagi protolitycznej , zwłaszcza w roztworze wodnym , są bardzo pospolite.

W przypadku hydrolizy estrów katalizowanej kwasami , pierwszym etapem reakcji jest przyłączenie protonu do tlenu karbonylowego. Powstający kation , w którym ładunek dodatni w wyniku przemieszczenia gęstości elektronowej jest w znacznym stopniu zlokalizowany na atomie węgla ( jon karboniowy ) , znacznie łatwiej przyłącza cząsteczkę wody. Kation taki jest nietrwały , a odszczepienie grupy metoksylowej jest znacznie łatwiejsze. Reakcję katalizowaną przez kwas można przedstawić:

S +AH
SH⁺ + A^-
P + AH (*)

Gdzie : S- substrat P - produkt

Sposób zapisu reakcji wykazuje równocześnie , że kwas katalizuje także reakcje odwrotną , co jest ogólną cechą katalizatorów .Działanie katalityczne kwasu , zależy od łatwości odszczepiania od niego protonu tzn. od stałej równowagi dysocjacji AH
A^- + H⁺ , a nie od rodzaju kwasu.

Rozważmy teraz dokładniej stosunki kinetyczne poszczególnych etapów reakcji (*). Jeżeli stała szybkości k₃ jest znacznie większa od k₂ , to niemal wszystkie cząsteczki SH⁺ przekształcają się zaraz po utworzeniu w P. Pierwszy etap reakcji (najpowolniejszy) , decyduje o kinetyce całej reakcji:

Stała szybkości reakcji
jest w tym przypadku proporcjonalna do stężenia kwasu.

Jeżeli jednak szybkość rozpadu kompleksu SH⁺ (k₂) jest dużo większa od szybkości powstawania produktu (k₃) to w pierwszym etapie reakcji ustala się równowaga , a o szybkości decyduje drugi etap reakcji :

Stężenie [SH⁺] związku przejściowego określone jest wzorem :

przy czym K jest stosunkiem stałych równowagi reakcji (a) i (b):

a) S + AH
SH⁺ + A^- (b) AH
A^- + H⁺

Ostatecznie szybkość reakcji możemy zapisać :

W tym przypadku stała szybkości katalitycznej jest proporcjonalna do stężenia jonów wodorowych.

Hydroliza estrów należy do typowych reakcji katalizowanych kwasami. Zadanie polega na wyznaczeniu stałej szybkości reakcji hydrolizy przy różnych stężeniach kwasu, a więc jonów wodorowych . Jeżeli badać rozcieńczony roztwór wodny , wówczas reakcja zachowuje się jak 1rzędu , wobec drugiego reagentu tzn. wody .Szybkość reakcji opisuje więc równanie :

, czyli k =
(1 rzędowa)

gdzie k , zgodnie z równaniem
powinno być liniową funkcją stężenia kwasu .

Opracowanie wyników:

x - różnica między czasem t = 0 , a kolejnym t_i .

a - różnica końcowego i pierwszego wyniku miareczkowania dająca stężenie początkowe estru

Tabela 1 . Wyniki pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 0,5 M HCl ;dokładne stężenie HCl po rozcieńczeniu wynosi 0,47M

Czas t[s]	VNaOH[cm^3]	x[cm^3]	a-x [cm^3]		k*10^-4[s^-1]
900	3,0	0,4	0,8	0,4055	4,5056
1800	3,2	0,6	0,6	0,6932	3,8511
2700	3,4	0,8	0,4	1,0986	4,0689
3600	3,5	0,9	0,3	1,3863	3,8508
4500	3,5	0,9	0,3	1,3863	3,0807
5400	3,8	1,2	0

Czas t = 0 2,6 a = 1,2

Tabela 2. Wyniki pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 1M HCl ;dokładne stężenie HCl po rozcieńczeniu wynosi 0,939

Czas t[s]	VNaOH[cm^3]	x[cm^3]	a-x [cm^3]		k*10^-4[s^-1]
900	5,9	1,4	0,9	0,9383	10,4256 (odrzucam)
1800	6,1	1,6	0,7	1,1896	6,6089
2700	6,3	1,8	0,5	1,5261	5,6522
3600	6,4	1,9	0,4	1,7492	4,8589
4500	6,6	2,1	0,2	2,4435	5,4300
5400	6,8	2,3	0

Czas t = 0 4,5 a = 2,3

Tabela 3. Wyniki pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 15 M HCl ;dokładne stężenie HCl po rozcieńczeniu wynosi 1,393

Czas t[s]	VNaOH[cm^3]	x[cm^3]	a-x [cm^3]		k*10^-4[s^-1]
900	5,0	0,8	1,4	0,4520	5,0222
1800	5,4	1,2	1,0	0,7885	4,3806
2700	5,7	1,5	0,7	1,1451	4,2411
3600	5,9	1,7	0,5	1,4816	4,1156
4500	6,2	2,0	0,2	2,3979	5,3287
5400	6,4	2,2	0

Czas t = 0 4,2 a = 2,2

y = a x + b czyli
= kt z tego wynika , że k = a

Dla każdej prostej wyznaczam k z nachylenia prostej :

• dla 0,5 M HCl y = 2,95*10^-4 x +0,1976

• dla 1 M HCl y = 3,967*10^-4 x +0,4983

• dla 1,5 M HCl y = 5,094*10^-4 x -0,1225

• dla 0,5 M HCl k = 2,95*10^-4

• dla 1 M HCl k = 3,967*10^-4

• dla 1,5 M HCl k = 5,094*10^-4

Obliczenie błędów:

Dla pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 0,5 M HCl.

obliczam średni błąd kwadratowy wartości średniej ze wzoru :

S_x =

k*10^-4 [s^-1]	Odchylenie ν	Kwadrat odchylenia ν^2	średni błąd kwadratowy
4,5056	0,6342	0,40221
3,8511	-0,0203	0,000412
4,0689	0,1975	0,039006
3,8508	-0,0206	0,000424
3,0807	-0,7907	0,625206	Sx = 0,1033

k_śr.= 3,8714
0,1033 *10^-4 [s^-1]

Dla pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 1 M HCl.

k*10^-4 [s^-1]	Odchylenie ν	Kwadrat odchylenia ν^2	średni błąd kwadratowy
6,6089	0,9714	0,943618
5,6522	0,0147	0,000216
4,8589	-0,7786	0,606218
5,4300	-0,2075	0,043056	Sx = 0,1822

k_śr.= 5,6375
0,1033 *10^-4 [s^-1]

Dla pomiarów szybkości zmydlania estru w obecności 1,5 M HCl.

k*10^-4 [s^-1]	Odchylenie ν	Kwadrat odchylenia ν^2	średni błąd kwadratowy
5,0222	0,4045	0,16362
4,3806	-0,2371	0,056216
4,2411	-0,3766	0,141828
4,1156	-0,5021	0,252104
5,3287	0,711	0,505521	Sx = 0,1058

k_śr.= 4,6177
0,1058 *10^-4 [s^-1]

Wnioski :

Z uzyskanych wyników widać , że rzeczywiście stała szybkości hydrolizy może być przedstawiona jako liniowa funkcja stężenia kwasy . Łatwo można wykazać , że stopień dysocjacji powstającego kwasu octowego jest bardzo mały. Można sądzić , że wartość stałej szybkości w nieobecności silnego kwasu jest bardzo mała. Analiza wyników na wykresie wyraźnie pokazuje , że zależności
nie przechodzą dokładnie przez początek układu współrzędnych .

Zależność stałej szybkości hydrolizy estru od stężenia kwasu solnego jest prostoliniowa .Jest to charakterystyczne dla reakcji pierwszorzędowej . Wyznaczyłem równanie prostej , wynosi ono :

y = 2,32 * 10^-4 x + 1,83 * 10^-4

---