27.10.14 Ropa naftowa - właściwości i przeróbka.

Bituminy są mieszaniną związków węglowodorowych o zmiennym składzie chemicznym z domieszkami siarki, azotu, tlenu i innych pierwiastków.

Bituminy mogą być:

• ciekłe - ropa,

• gazowe - gaz ziemny,

• stałe - malty, asfaltyty, ozokeryty.

Ropa naftowa - naturalna substancja ciekła składająca się z węglowodorów w różnych proporcjach ilościowych oraz składników niewęglowodorowych, zawarta w naturalnych nagromadzeniach w skałach zbiornikowych. Skład elementarny ropy: C - 82-87%, H - 11-15%, S do 7%, N do 2%, O do 2,5%. Ropy niskosiarkowe - do 1,5% siarki, wysokosiarkowe powyżej tej wartości.

Skład chemiczny ropy naftowej - wskaźnik korelacji wskazuje pewne właściwości destylatu ropy: parafina - 0, benzen - 100. Tak więc za pomocą wskaźnika korelacji rozróżniamy: ropy parafinowe, naftenowe i aromatyczne.

Niewęglowodorowe składniki ropy:

• Związki siarki - siarka niezwiązana, siarczki i siarkowodór, związki organiczne siarki - tiole.

• Azot i tlen - fenole, tlen wolny, kwasy tłuszczowe, substancje smołowe, substancje żywiczne, porfiryny (kompleksowe związki azotu), koloidalne związki tlenu, azotowe związki nieorganiczne - pirydyny

• Sól (chlorki) - HCl, NaCl, KCl, MgCl. Zanieczyszczają ropę i wymagają usunięcia przy zawartości >45-75 g/m sześć.

Skład popiołu ropy: krzemionka, chrom, srebro, żelazo, cynk, molibden, glin, wapń, nikiel, wanad.

Wybrane właściwości fizyczne ropy:

• gęstość - lekkie 0,72 - 0,82 g/cm³, ciężkie 0,8 - 1,4 g/cm³

• objętość - zależy od wykładnika gazowego i ciśnienia złożowego, objętość rośnie wraz z ilością gazu i ciśnienia złożowego aż do nasycenia ropy gazem. Współczynnik skurczu - objętność ropy naftowej otrzymana z 1 m³ ropy złożowej (0,63 - 0,88), współczynnik objętościowy - objętość ropy naftowej konieczna do otrzymania 1 m³ ropy zbiornikowej (1,15 - 1,60).

• lepkość - lepkie 0,5 cP, ciężkie 15 * 160 Cp

• napięcie powierzchniowe - zależy od rozpuszczonego gazu, gęstość ropy oraz temperatura jest 3 razy mniejsze niż napięcie powierzchniowe wody.

• rozpuszczalność - w wodzie nieznaczna, w gazach ogranicza się do węglowodorów lekkich.

• aktywność optyczna - 0,1-7 stopni - kąt skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

• fluorescencja - największa w ropach zawierających węglowodory aromatyczne, od żółtej do zielonej i błękitnej.

• barwa - od jasnożółtej do czerwonej, ropa gęstsza jest ciemniejsza.

• wartość opałowa 39 - 49 J/m³ w zależności od gęstości.

Skala gęstości API (ciężar właściwy w 15,5 stopnia C): od 1000 (Wenezuela) - 10 stopni API, do 0,8 (Kanada) - 50 stopni API.

Klasyfikacja ropy naftowej:

• ze względu na grupowy skład węglowodorów:

• metanowe

• metanowo-aromatyczne

• metanowo-naftowo-aromatyczne

• podział technologiczny oparty na normalnej destylacji:

• benzynowa - temp. wrzenia do 150 stopni,

• naftowa - 150-260 stopni

• olejowa i pozostałość - 260 stopni, olej napędowy do 370 stopni, opałowy powyżej 370.

Klasyfikacja praktyczna:

• ropa parafinowa - zawiera przewagę szeregu parafinowego,

• asfaltowa - przewagę szeregu naftowego,

• parafinowo-asfaltowa - właściwości pośrednie,

• słabo parafinowa - zbliżone do naftenowych (mało stałych węglowodorów szeregu naftowego).

Etapy przeróbki ropy naftowej: ropa surowa, wydobyta z otworu na powierzchni, nie nadająca się jeszcze do bezpośredniego użytku wymaga przeróbki. Etapy przeróbki:

• odsalanie i deemulgacja (oddzielenie wody), separacja gazu następuje na kopalni,

• destylacja frakcjonalna przy ciśnieniu atmosferycznym. Przebiega w rafinerii, w wyniku której rozdziela się na benzynę (C4-C10), naftę (C11-C13), olej napędowy (C13-C18), olej opałowy (C19-C25), smarowy (>C26), pozostałość (powyżej C40) jest stosowana do produkcji smaru.

• kraking katalityczny - otrzymywanie benzyny syntetycznej.

Procesy przeróbki ropy naftowej:

• aromatyzacja - polega na odłączeniu z danej ropy związków wodoru i powiększaniu liczby związków aromatycznych,

• uwodornienie - polega na przyłączeniu atomów wodoru do atomów węgla w celu przekształcenia węglowodorów nienasyconych w nasycone,

• kraking - przeróbka ropy naftowej w wysokich temperaturach i wysokim ciśnieniu w obecności lub bez użycia katalizatorów, tworzą się wówczas związki o niższej temperaturze wrzenia,

• reforming - różne procesy chemiczne zmierzające do poprawy jakości benzyny, otrzymywania benzyny wysokooktanowej z benzyny niskooktanowej lub z innych lekkich destylatów o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej.

03.12.14 Węglowodory w skorupie ziemskiej

Gaz ziemny - ekologiczne źródło energii, jedyne paliwo kopalne dopuszczone przez ekologię do możliwości spalania. W Polsce wykorzystuje się 13%, na świecie 23% (w Polsce większe wykorzystanie węgla kamiennego).

W bilansie energetycznym bardzo ważne (3 miejsce), kiedyś go spalano lub wypuszczano do atmosfery po wydobyciu z ropą naftową. Elektrownie gazowe są sprawniejsze, mają sprawność 40-50%, węgl;owe 30%. Cena gazu jest większa niż ropy.

Gaz ziemny - naturalna mieszanina węglowodorów gazowych (szereg parafinowy, głównie metan) + CO₂, N, H₂S i inne gazy (CO, SO₂, H, gazy szlachetne), metale występujące w skorupie ziemskiej.

Formy występowania gazu ziemnego:

• gaz wolny - występuje niezależnie od ropy w samodzielnych

• gaz związany - podparty przez ropę naftową, lub w ropie (gaz towarzyszący - rozproszony w ropie)

• kondensat gazowy - ciekła w warunkach normalnych substancja występująca w postaci gazu. W warunkach złożowych gaz+ rozpuszczone lekkie frakcje ropy.

• metan pokładów węgla - gaz sorbowany w strukturze węgla oraz wolny w porach węglowych i skałach płonnych

• gaz z łupków - nagromadzony w skałach iłowcowo-mułowcowych o niskiej porowatości i przepuszczalności

• gaz zaciśnięty - nagromadzony w piaskach o niewielkiej porowatości efektywnej praz niewielkiej przepuszczalności

• hydrat gazowy - mieszanina metanu z wodą w formie klatratu, przypominającego lód. Występujący w warunkach ściśle określonego ciśnienia i temperatury. Są to największe zasoby występują w głębinach oceanów, na skłonach oceanicznych i w wielkiej zmarzlinie.

Metan z pokładów węgla, gaz z łupków i gaz zaciśnięty są surowcami niekonwencjonalnymi, duże zasoby ale trudniejszy proces wydobywczy.

Skład chemiczny (cząsteczkowy) gazu:

• gaz metanowy (suchy) - składa się prawie wyłącznie z metanu (ponad 95%) oraz niewielkiej ilości domieszek, występuje samodzielnie niezależnie od ropy.

• gaz gazolinowy (mokry) - oprócz metanu (do 80%) składa się z węglowodorów wyższych (etan-heptan 20% i więcej) oraz domieszek, węglowodory wyższe wyodrębnia się w postaci gazoliny (pentan-heptan).

• gaz zaazotowany - zawiera podwyższoną zawartość azotu

• azotowy gaz ziemny - gaz składający się prawie wyłącznie z azotu

Domieszki w gazie ziemnym:

• azot - zawartość od kilku do kilkudziesięciu procent, źródło jest ograniczone ale nie tylko pochodzenia głębinowego, może pochodzić z powietrza atmosferycznego. Obniża wartość kaloryczną gazu. Zastosowanie w przemyśle chemicznym. Domieszka negatywna.

• dwutlenek węgla - od kilku do kilkudziesięciu procent, niekorzystnie obniża kaloryczność, jest gazem rozszerzającym się, czyli ochładza. Przyczynia się do spadku przepływu gazu, zastosowanie w przemyśle chemicznym, spożywczym, powstały z pochodzenia organicznego, utlenienia węglowodorów głębinowych z płaszcza ziemi, w procesach wulkanicznych.

• siarkowodór - pochodzenie z redukcji siarczanów do siarczków, procesy wulkaniczne, niekorzystna domieszka, trujący. Powoduje obniżenie kaloryczności, powoduje korozję, może zawierać siarkę rodzima. Musi być poddawany procesom odsiarczania.

• rtęć - np. złoże Radlin zawiera rtęć, pochodzenie związane z procesami wulkanicznymi, domieszka negatywna.

• hel - pozytywny, korzystny w gazie ziemnym, pochodzenia w wyniku rozpadu pierwiastków promieniotwórczych. Jest bardzo przenikliwy, w rejonie Zielonej Góry, Ostreszowa, Jarocina. Zawartość w otoczeniu helu do 0,4%. Jesteśmy mało znaczącym producentem helu. Oddzielany w niskich temperaturach -260 stopni. Traktowany jako kopalina towarzysząca.

• ponadto wodór, tlenek węgla, argon, wiek gazu (He/Ar) * 25 mln lat.

Właściwości fizyczne gazu ziemnego:

• dla metanu: temp. wrzenia w przybliżeniu -162 stopnie, gęstość w stosunku do powietrza (powietrze - 1) - 0,56, temperatura krytyczna -82,5 stopni, temperatura topnienia -184 stopnie, wartość opałowa 35 MJ/m sześć.

• dla propanu-butanu: temp. wrzenia od -42 do -0,5 stopnia, gęstość w stosunku do powietrza 1,5 do 2,1, temperatura krytyczna 96 do 153 stopnie, temperatura topnienia od -189 do -135 stopni, wartość opałowa 42 MJ/m sześć.

Liczby Vobbego (V) (MJ/m sześć.) - stosunek wartości kalorycznej gazu (Q) do pierwiastka kwadratowego jego gęstości. d

Temperatura krytyczna - jest to temperatura powyżej której nie można skroplić gazu (374 stopnie C)

LNG - skroplony gaz ziemny (metan)

LPG - gaz płynny

CNG - sprężony gaz ziemny (metan)

Przeróbka gazu ziemnego:

Etapy przeróbki gazu ziemnego:

• oczyszczenie gazu z zanieczyszczeń mechanicznych metodą suchą lub mokrą,

• osuszanie gazu stosując np. glikol (pochłania wilgoć)

• odsiarczanie - usuwanie H2S chylatem

• w zależności od składu gazu - uszlachetnienie (wzbogacanie w metan) poprzez usuwanie nadmiaru azotu, odzysk helu technikami kriogenicznymi, odrtęcianie węglem aktywowanym.

gaz ziemny gazolinowy (mokry):

• uzysk węglowodorów indywidualnych,

• produkcja LPG - propan-butan,

• produkcja gazoliny (lekkie paliwo płynne, lżejsze od benzyny, przezroczyste jak woda, bardzo szybko paruje)

Skład i przeróbka gazu ziemnego gazolinowego (mokrego):

Gaz ziemny mokry -> gaz ziemny suchy (metan, etan) lub gazolina surowa. Gazolinę poddaje się stabilizacji/destylacji i powstaje gaz płynny (propan, butan) lub gazolina stabilizowana (pentany, heksany, heptany)

Skład procentowy mokrego i suchego gazu ziemnego:

składniki w %/rodzaje gazu ziemnego	metan	etan	propan	butan	pentan
gaz mokry	80	6,5	6,2	4,0	5,0
gaz suchy	97	2,5	0,5	-	-

Rodzaje gazu z sieci gazowniczej:

• gaz wysokometanowy (gaz o zawartości metanu w gazie rzędu 98%, wyższych węglowodorów 0,91%, azotu 0,84%, dwutlenku węgla 0,11%. Wartość opałowa 34,43 MJ/m sześć.

• gaz zaazotowany - gaz o zawartości metanu rzędu 69,4%, azotu 29,21%, dwutlenku węgla i innych gazów 1,39%, wartość opałowa 26 MJ/m sześć.

• gaz koksowniczy - nie jest gazem ziemnym, wytworzony w koksowniach wskutek procesu produkcji koksu w temperaturze około 1100 stopni (produkt koksowania_ wykorzystywany głównie w koksowniach i hutnictwie.

• gaz gazowniczy (miejski) - nie jest gazem ziemnym, ma znaczenie wyłącznie historyczne - powstaje jako produkt zgazowania węgla w temperaturze około 500 stopni, wytwarzany w gazowniach.

Bituminy stałe: powstałe w wyniku przeobrażeń ropy naftowej i gazu (utlenieniem). Należą do nich:

- ozokeryt - wosk ziemny, występuje w postaci żył

- malty - gęste, czarne ropy z dużą zawartością siarki.

- asfalty - gęsta substancja o ciemnej barwie, 1,1g/cm³, temp. topnienia 100 stopni C,

- asfaltyty - trudniej topliwe niż asfalty, powstałe w wyniku polimeryzacji asfaltów.

- kiry - powstają wskutek gęstnienia i stwardnienia ropy w miejscu wypływu na powierzchnię.

Prawie wszystkie bituminy stałe charakteryzują się przełamem muszlowym lub ziarnistym, czarną lub ciemną rysą, z wyglądu przypominają węgle kennelskie. Mogą występować w postaci dajek, żyłek, wypełnień w kawernach lub pokryw. Złoża stałych bituminów, tzw. martwej ropy, mają duże znaczenie, jako dowód na istnienie skał macierzystych dla ropy.

10.12.14 Teorie na temat genezy węglowodorów w skorupie ziemskiej

• Teorie o nieorganicznym pochodzeniu ropy i gazu - reakcje związków nieorganicznych w skorupie ziemskiej na dużych głębokościach, np. synteza H2S, CO2 wskutek czego powstają węglowodory; działanie pary wodnej na węgliki metali jądra Ziemi - produkty gazonośne; teoria o kosmicznym pochodzeniu węglowodorów.

• Teorie o organicznym pochodzeniu ropy, gazu - produktem wyjściowym jest kopalna materia organiczna (kerogen) nagromadzona w osadowych skałach macierzystych.

Kopalna materia organiczna (kerogen) występuje w skałach osadowych różnego typu, najczęściej występuje w iłach i mułowcach oraz węglanach. Skałami o największym nagromadzeniu kopalnej materii organicznej są łupki (bitumiczne). W Polsce jest to łupek mienilitowy (5-10%) oraz łupek miedzionośny (15-20%).

W sprzyjających warunkach materia organiczne stale się pogrąża pod wpływem subsydencji i/lub przykrywa osadem młodszym - dojrzewa termicznie.

Argumenty potwierdzające i przeczące:

Organiczna	Nieorganiczna
zróżnicowany skład chemiczny ropy i gazu	obecność wodoru w ropie na poziomie 11-15% jest wyższa niż w organizmach żywych czy w węglach
nierównomierne rozmieszczenie złóż ropy i gazu na kuli ziemskiej, preferowane skały osadowe jako zbiornik węglowodorów	stwierdzono występowanie tzw. rop hydrotermalnych czy rop na kontakcie z intruzją w skałach magmowych lub metamorficznych
aktywność optyczna ropy naftowej podobna do cholesterolu	węglowodory (metan) są obecne w atmosferze lub jako składnik planet czy satelitów, na których nie stwierdzono przejawów życia
obecność biomarkerów wskazująca na pochodzenie związków ropy z żywych organizmów - skład izotopowy węgla i wodoru w ropie i gazach ziemnych jest podobny jak w ludziach, zwierzętach.

Biomasa - skamieniałość molekularna - związek chemiczny obecny w geosferze, mający swój odpowiednik w biosferze. Jest to związek, który występuje w żywym organizmie i przeszedł do skały macierzystej.

Kerogen - to związek rozmaitych polimerów tworzony przez materię organiczną w wyniku jej geotermalnej modyfikacji, który może występować w skałach osadowych. Keragen jest odpowiedzialny za generowanie węglowodorów w skałach macierzystych.

Schemat dojrzewania kerogenu mieszanego (Hunta):

• Diageneza - bardzo płytko, głębokość 1 km, do 60 stopni, rozkład przez bakterie. Najpierw bakterie tlenowe, a potem bakterie beztlenowe, które powodują fermentację. Powstają produkty nietrwałe. Tu tworzy się metan, wskutek fermentacji kwasu azotowego.

• Katageneza - poniżej 1 km, osad przykryty, pogrążony. Bakterie na tym etapie nie działają. Ciśnienie wynika z gradientu ciśnienia. Temperatura z gradientu temperatury, średnio gradient to 3 stopnie na 100 m dla kuli ziemskiej.

• węglowodory ciekłe wytwarzaą się od 50 - 150 stopni.

• węglowodory lżejsze do 180 stopni,

• węglowodory najlżejsze (metan) do 200 stopni,

• okno gazo twórcze - 200 - 300 stopni.

• Metamorfizm - tu węglowodory nie powstają.

Rock-cral (?) - przyrząd do oceny skał - zdolności wytwarzania węglowodorów.

Pirolizacja - proces wysokotemperaturowy bez dostępu powietrza, możemy określić TOC - całkowitą zawartość materii organicznej i na jakim stopniu oraz jakiego typu jest to materia. Proces trwa 30 minut i jest niedrogi.

Etapy prowadzące do utworzenia złóż ropy i gazu - perspektywa naftowa:

• etap generowania węglowodorów - w skale macierzystej, wytwarzanie węglowodorów w kopalnej materii organicznej.

• ekspulsja węglowodorów - ze skały macierzystej, wydzielenie nadwyżek powstałych w skale macierzystej węglowodorów oraz wprowadzenie ich w stan migracji.

• migracja węglowodorów - skała zbiornikowa, przemieszczanie się węglowodorów, głównie w stanie rozproszonym.

• akumulacja węglowodorów - skała zbiornikowa/pułapka, gromadzenie się migrujących węglowodorów w ilości umożliwiającej eksploatację.

• zniszczenie złoża - skała zbiornikowa/pułapka - destrukcja węglowodorów wskutek oddziaływania różnorakich procesów geologicznych, biochemicznych.

Migracja węglowodorów:

Stadia migracji:

• pierwotna - między skałą pierwotną do zbiornikowych,

• wtórna - dalszy ruch w skałach zbiornikowych do pułapki.

Rodzaje migracji:

• równoległa (lateralna) - w jednej warstwie, wewnątrzzbiornikowa,

• pionowa (poprzeczna) - w kilku warstwach, międzyzbiornikowa.

Czynniki migracji:

• grawitacja

• ciśnienie hydrauliczne

Warunki migracji:

• dyfuzja ropy i gazu

• rozprężenie gazu zawartego w ropie

• wypieranie wskutek mniejszej gęstości od wody

• przetłaczanie węglowodorów wskutek różnicy ciśnień

• przenoszenie węglowodorów przez wody podziemne

Własności skał zbiornikowych: skała zbiornikowa to naturalny ośrodek skalny skupiający rope naftową i gaz ziemny. Podziemny zbiornik gazu składa się ze skały zbiornikowej, przestrzeni porowej i pułapki. Prawie wszystkie zbiorniki ropy i gazu występują w skałach osadowych. Najczęstszymi zbiornikami są: piaski, piaskowce, wapienie i dolomity.W skałach magmowych i metamorficznych ropa i gaz gromadzić się mogą jedynie w strefach tektonicznych i zmylonityzowanych.

Parametry skał zbiornikowych:

• Porowatość - stosunek objętości przestrzeni porowej do całkowitej objętości skały, wyrażany przez współczynnik porowatości n=(Vp/V)*100 [%], gdzie V-obj. skały, Vp-obj. przestrzeni porowej. Z punktu widzenia migracji ropy i gazu istotny jest współczynnik porowatości otwartej (efektywnej), czyli stosunek objętości por połączonych ze sobą do objętości całkowitej skały. Jest ona o 5-10% mniejsza od porowatości całkowitej. Przeciętnie porowatość skał wynosi od 5-20%, przeważnie 10-20%.

Klasyfikacja porowatości skał w geologii naftowej:

minimalna 0 - 5%

zła 6-10 %

dostateczna 11-15%

dobra 16-20 %

bardzo dobra > 20%

Skałami o największej porowatości są piaski i piaskowce, a także zlepieńce. Porowatość pierwotna - jest porowatością wynikającą z procesu sedymentacji, czy diagenezy.

Porowatość wtórna - jest wynikiem późniejszych procesów jakim poddawana była skała, dużą porowatością wtórną charakteryzują się np. skały węglanowe.

• Przepuszczalność - zdolność skały do przepuszczania płynu lub gazu. Przepuszczalność może być pozioma - równoległa do uwarstwienia, lub rzadsza przepuszczalność pionowa - prostopadła do uwarstwienia. Przepuszczalność pionowa zachodzi przede wszystkim w obrębie uskoków, pęknięć. Jednostką przepuszczalności jest darcy (D). W praktyce używa się milidarcy (mD). Przepuszczalność skał waha się w granicach 5-1000 mD. W układzie SI jednostką przepuszczalności jest 1 metr kwadratowy (1 m2); 1 D = 0,986923×10−12 m²

Klasyfikacja przepuszczalności:

dostateczna 1,0-10 mD

dobra 10-100 mD

bardzo dobra 100-1000 mD

Przepuszczalność efektywna - zdolność skały do przepuszczenia jednego składnika wobec pozostałych (np. ropy w obecności wody i gazu).

Przepuszczalność względna - zależność między przepuszczalnością efektywną danej cieczy a przepuszczalnością przy nasyceniu 100%.

• Nasycenie - stosunek objętości porów zawierających ropę i gaz do objętości całej przestrzeni

porowej. Przed eksploatacją wynosi on 65-80%.

• Wydajność - stosunek ilości ropy możliwej do wydobycia ze złoża do całkowitej jej ilości w złożu. Czynniki warunkujące wydajność:

- ciśnienie w zbiorniku Współczynnik wydajności wynosi 20-40%

- ilość gazu zawartego w ropie przy wtórnym zgazowaniu o 15% więcej

- lepkość ropy przy zawodnieniu o 35% więcej.

- przepuszczalność zbiornika

- metoda eksploatacji

Skały zbiornikowe na kontaktach ze skałami nieprzepuszczalnymi mogą tworzyć dogodne miejsca

dla akumulacji ropy i gazu - pułapki.

17.12.14 Pułapki ropy i gazu, akumulacja.

Pułapka złożowa - jest to lokalny, samodzielny element strukturalny lub innego typu, będący w stanie przechwycić i utrzymać ropę naftową i gaz ziemny. Ma ściśle określone rozmiary i ściśle określone granice.

Główne typy pułapek złożowych:

• strukturalne - związane z fałdami lub uskokami,

• litologiczne - związane ze zmianami lito facjalnymi,

• stratygraficzne - związane z niezgodnościami,

• litologiczno-strukturalne (kombinowane)

• związane z wysadami solnymi

• hydrodynamiczne - węglowodory jako struktury podniesione, migracja w górę warstwy.

Typy zbiorników naftowych:

• zbiorniki warstwowe - warstwy ropo i gazonośne rozdzielone warstwami nieprzepuszczalnymi,

• masywowe - seria ropo- i gazonośna stanowi jeden zbiornik

• litologicznie ograniczone - w soczewkach, wyklinowaniach, ciąg soczewek mogą tworzyć zbiorniki sznurowe lub rękawopodobne.

Płyny złożowe:

• Woda 1g/cm³:

- zajmuje największą część pułapki (woda wolna, związana)

- podścielająca - u dołu ropy/gazu, okalająca - z boku, górna - u góry, oddzielona od ropy warstwą nieprzepuszczalną, międzypokładowa - pomiędzy poziomami gospodarczymi.

• Ropa naftowa 0,7-0,9 g/cm³:

- płyn o największym znaczeniu gospodarczym

• Gaz ziemny 0,000717 g/cm³:

- gromadzi się w stropie pułapki (najlżejszy - czapa gazowa) oraz jest rozpuszczony w ropie.

Podział genetyczny wód złożowych:

• wody atmosferyczne - zawierają węglany i siarczany,

• wody reliktowe - zawierają głównie chlorki

• wody mieszane - złożony skład chemiczny

Badania izotopowe 18O pozwalają na precyzyjne określenie genezy wody.

Typy hydrochemiczne wód towarzyszących ropie:

• wody chlorkowo-wapniowo-sodowe, zawierające jod, bar, brom

• wody węglanowo-sodowe, stosunek jonowy Na+/Cl- >1

• wody chlorkowo-siarczanowo-sodowe

Mineralizacja wód złożowych od kilku do 200 g/l.

Parametry złożowe:

• Temperatura - głębokość zalegania złoża, gradient/stopień geotermiczny zależy od niej.

- rozpuszczalność gazu w ropie/wodzie

- lepkość płynów złożowych

- gęstość i objętość płynów złożowych

• Ciśnienie złożowe - ciśnienie jakie panuje w złożu - wypieranie węglowodorów przez ciśnienie geostatyczne skał nadkładu, ciśnienie hydrostatyczne wód złożowych. Ciśnienie złożowe z reguły jest wyższe niż hydrostatyczne.

• Ciśnienie nasycenia - ciśnienie niezbędne do nasycenia ropy gazem.

Złoża kondensatowe - kondensat złożowy to płyn lekki, ściśliwy, składający się z gazu i rozpuszczonych lekkich frakcji. Warunkiem pojawienia się jest duża głębokość (2000m) gdzie ciśnienie przekraczać powinno 20 MPa a temperatura być powyżej 90 stopni.

07. 01. 15 Złoża niekonwencjonalne węglowodorów.

Ropa naftowa - 85 złóż, w Karpatach mające znaczenie historyczne, największe znaczenie gospodarcze mają złoża na Niżu Polskim. W utworach permu, karbonu i kambru. Ropy średnioparafinowe. Złoża zagospodarowane - 96% zasobów kraju. Zasoby bilansowe 24 377.53 tys. ton, zasoby pozabilansowe 408.06 tys. ton i zasoby przemysłowe 15 419.63 tys. ton. Zasoby bilansowe na Niżu Polskim ponad 13 tys. ton.

Gaz ziemny - głównie Niż Polski (perm, 69% wydobywalnych zasobów). Przedgórze Karpat - 26%. 287 złóż gazu ziemnego ogólnie. Zasoby bilansowe - 132 074.47 mln m³, pozabilansowe 2 222.53 mln m³, zasoby przemysłowe - 62 176.39 mln m³.

Metan pokładów węgla - udokumentowany w GZW, 53 złoża. Wydobycie utrudnione, niekonwencjonalne złoże. Zasoby wydobywalne bilansowe według stanu na 31.12.2013 r. wynoszą 85,4 mld m³. Wydobycie metanu wyniosło 274,21 mln m³. Ilość metanu, wyemitowanego wraz z powietrzem kopalnianym systemem wentylacji wyniosła 456,98 mln m³. Zasoby przemysłowe określone zostały dla 26 złóż i wynoszą 6 913,92 mln m³.

Złoża niekonwencjonalne:

• gaz z łupków (shale gas)

• gaz zaciśnięty (tight gas)

• metan pokładów węgla (coathed methane)

Gaz z łupków - gaz ziemny, wydobywany z bogatych w materię organiczną bardzo drobnoziarnistych skał (mułowców i iłowców), które są zarazem skałami macierzystymi i zbiornikowymi. Formy występowania gazu w formacjach łupkowych:

• gaz wolny wypełniający pory, spękania, szczeliny,

• gaz związany - z materią organiczną i minerałami ilastymi, fizykochemicznie (sorbowany).

Różnią się sposobem przepływu, gaz wolny przepływa laminarnie, gaz związany wskutek desorpcji lub dyfuzji.

Kryteria poszukiwania gazu z łupków:

- minimalna miąższość kompleksu łupkowego od 50 do 70 m, przy zawartości TOC 2% (kopalnej materii organicznej),

- minimalna zawartość TOC 1-2% i więcej, powinna być odpowiednio dojrzała termicznie,

- dojrzałość materii organicznej R_R>1,3% (pow. okna ropotwórczego),

- głębokość od 1000m do 3500m (4500m) - głębsze otwory mogą być za drogie,

- prosta budowa tektoniczna, uskoki mogą przejmować energię szczelinowania,

- obecność konwencjonalnych złóż ropy i gazu,

- charakter skały łupkowej - preferowane dużo krzemionki i mało materiału ilastego pęczniejącego.

W Polsce mamy zasoby bilansowe na poziomie 0.

Gaz zaciśnięty (tight gaz) - w piaskowcach lub wapieniach o bardzo małej przepuszczalności i porowatości od kilku do kilkunastu %. Tight gas eksploatowano jeszcze przed gazem z łupków.

Metan pokładów węgla (coal Bed methane) - towarzyszy formacjom węglonośnym, może występować:

• w formie zaadsorbowanej w strukturę węgla (90% zasobów),

• w formie wolnej w szczelinach i spękaniach w pokładzie węgla oraz makroporach węglowych, a także w skałach płonnych.

Węgiel charakteryzuje skomplikowany system porów: mikro, mezo i makroporów, ponadto obecne są szczeliny (migracje metanu wolnego). W mikroporach <2 nm następuje akumulacja metanu sorbowanego, w mezo 2-50 nm i makroporach >50 nm akumulacja metanu wolnego.

Powierzchnia właściwa węgla (wewnętrzna) szacowana jest na 2-300 m kw./g.

W Polsce GZW północny - odgazowanie węgla i przyrost metanonośny, południowy - strefa przystropowa gdzie obniża się metanonośność. Eksploatacja metanu pokładów węgla za pomocą otworów pionowych i horyzontalnych, wielodennych.

Metody sejsmiczne w poszukiwaniach naftowych:

- fale poprzeczne i podłużne, wzbudzanie fali, która następnie odbija się i powraca do geofonu, znając czas i prędkość fali tworzymy granicę odbijającą.

Twardość (impedancja) akustyczna = R = γ * v. R to twardość akustyczna, γ - gęstość ośrodka, v - prędkość fali podłużnej. Twardość akustyczna skał ropo- i gazonośnych będzie mniejsza niż skał otaczających. Skały, które mogą zawierać ropę i gaz, charakteryzują się mniejszą gęstością, większą porowatością.

14.01.15 Ropa i gaz w aspekcie złożowym i ekonomicznym.

Złoże ropy naftowej i gazu - naturalne nagromadzenie substancji węglowodorowych, których wydobycie może przynieść korzyść gospodarczą. Do węglowodorów należą: ropa naftowa, gaz ziemny i jego pochodne, metan pokładów węgla jako kopalina główna. Do węglowodorów nie należy metan jako kopalina towarzysząca węglowi kamiennemu pozyskiwany na drodze odmetanowania kopalń.

Zasoby geologiczne = zasoby bilansowe + zasoby ekonomiczne + zasoby pozabilansowe. Wydobywalne bilansowe stanowią do 40% zasobów geologicznych.

Jednostki opłacalności:

• Minimalne pierwotne zasoby geologiczne - 50000 t.

• Minimalna średnia wydajność z otworów w konturze złoża - 2 t/d.

• Minimalny stosunek początkowego ciśnienia złożowego do hydrostatycznego - 0,6.

• Maksymalna gęstość ropy - 0,9 g/cm³.

• Minimalne pierwotne zasoby geologiczne - 60 mln m³.

• Minimalna średnia wydajność z otworów w konturze złoża - 3000 m³/d.

• Minimalna zawartość węglowodorów - 30% obj.

• Maksymalna zawartość rtęci - 40 µg/m³.

Jednostki zasobów ropy i gazu:

• baryłka (barrel, bbl) - 159 l, 1 baryłka statystyczna - 0,137 t

• 1 t ropy - ok. 7,3 baryłki

• m³,

• Nm³ - normalny metr sześcienny adekwatny do warunków normalnych

• petadżul - PJ = 10¹⁵ J, 1 mln m3 gazu = 0,33-0,52 PJ

Szacowanie złóż ropy i gazu:

Metody statyczne - metoda objętościowa - zakłada, że wielkość zasobów uzależniona jest od pojemności zbiornika, stosowana jest dla złóż nowo odkrytych lub w początkowej fazie eksploatacji. Parametry to powierzchnia zbiornika F, miąższość zbiornika m, wsp. porowatości n, wsp. nasycenia skał wodą k, gęstość ropy g, wsp. wydajności zbiornika h, wsp. skurczu ropy - r, wsp. ściśliwości gazu - B.

Q=F*m*n*(1-k)/B - dla gazu ziemnego [m³]

B= zP_oT_śr/P_śrT_o..,P - ciśnienie, T - temperatura

Q=F*m*n*k*g*h*r - dla ropy naftowej [Mg]

Q_w=Q*K - zasoby wydobywalne [Mg]

Metody dynamiczne - metoda spadku ciśnienia - dla gazu, zakłada stałą ilość wydobytego gazu na drodze spadku ciśnienia w trakcie eksploatacji, może być stosowana dla złóż długo eksploatowanych. Parametry to ciśnienie złożowe i wydobycie i własności fizyczne płynów złożowych oraz fizyczne parametry złoża.

V = QP_pa₁/(P_Pa₁-Pa₂)

V - pierwotne zasoby gazu [m³]

Q - ilość wydobytego gazu w czasie spadku ciśnienia od pierwotnego ciśnienia złożowego do średniego przy końcu eksploatacji

a₁ a₂ - poprawki na odchylenie gazu od prawa Boyle'a Mariotte'a

P_p - pierwotne ciśnienie złożowe

P - średnie ciśnienie złożowe przy końcu eksploatacji

Metody dynamiczne - metoda krzywych spadku wydobycia - dla ropy i gazu:

· stosowana dla złóż o długiej historii eksploatacji

· opiera się na analizie naturalnego spadku wydobycia w czasie

· prezentacja w/w analizy w postaci funkcji wykładniczej, lub hiperbolicznej

GiP - Gas in place (ilość gazu w złożu) - zasoby geologiczne. lość gazu możliwego do wydobycia.

EUR - Estimated ultimate recovery

SCW - Szacunkowe całkowite wydobycie

Zasoby prognostyczne - nie odkryty potencjał węglowodorowy, szacuje się w celu prognozowania wydobycia w przyszłości i określenia polityki poszukiwawczej. Sposoby szacowania: metoda objętościowa i metoda genetyczna, która polega na analizie geodynamicznej basenów sedymentacyjno-strukturalnych, uwzględnia układ skał macierzystych, zbiornikowych i uszczelniających, termodynamiczne warunki tworzenia faz węglowodorów i ich ruchu na drodze akumulacji

Q=P*F, gdzie P - potencjał jednostkowy, F - czynna genetycznie powierzchnia basenu

---