RÓWNOWAGI FAZOWE; ROZTWORY

Granica faz jest warstwą o grubości kilku a nawet kilkudziesięciu cząsteczek. Warstwa powierzchniowa na granicy faz wykazuje odmienne właściwości od wnętrza fazy.

Faza może być stała, ciekła lub gazowa.

Faza wewnętrznie zrównoważona:

Faza jednoskładnikowa = substancja czysta

wieloskładnikowa = roztwór

Układy mogą składać się z jednej lub wielu faz i zawierać jeden lub kilka składników. Na przykład: jeżeli w naczyniu zamkniętym znajduje się woda i nad nią para wodna jest to układ jednoskładnikowy (woda) dwufazowy (ciecz, para); gdyby w naczyniu znajdował się też lód - to byłby układ jednoskładnikowy (woda) trójfazowy (ciało stałe, ciecz, para).

Gdy w zamkniętym naczyniu w wodzie rozpuści się sól - układ jednofazowy (ciecz) dwuskładnikowy (woda, sól); gdyby soli było tak dużo, że na dnie naczynia pozostawałaby w postaci nie rozpuszczonego osadu - to byłby układ dwufazowy (ciało stałe, ciecz) dwuskładnikowy (woda, sól).

Reguła Duhema: Stan termodynamiczny układu jest jednoznacznie określony jeżeli znane są ilości każdego składnika oraz dodatkowo dwa parametry.

RÓWNOWAGA CIECZ - PARA (GAZ) W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Parowanie - przechodzenie cieczy w stan gazowy (parę);

procesowi temu zawsze

towarzyszy proces odwrotny - skraplanie (kondensacja).

Stan ustalającej się równowagi zależy od temperatury. Powyżej pewnej temperatury, zwanej temperaturą krytyczną (punktem krytycznym) substancji nie można skroplić. Pozostaje ona w stanie gazowym niezależnie od przyłożonego ciśnienia. Dla wody punkt krytyczny przypada przy: T_K = 647,35 K = 374,2 °C i p_K = ok. 218 x większe niż ciśnienie atmosferyczne.

Ciśnienie pary nad cieczą w stanie równowagi, gdy szybkości parowania i skraplania są równe, nosi nazwę ciśnienia pary nasyconej.

Jeżeli ciśnienie pary nasyconej nad cieczą osiągnie wartość ciśnienia zewnętrznego parowanie cieczy zachodzi gwałtownie w całej jej objętości, wówczas ciecz wrze, a temperaturę tego procesu (stałą przy danym ciśnieniu i charakterystyczną dla danej substancji prostej) nazywa się temperaturą wrzenia.

Molowe ciepło parowania rozpatruje się w danej temperaturze i przy ciśnieniu, równym ciśnieniu pary nasyconej. Jest ono równe zmianie entalpii towarzyszącej procesowi parowania, czyli jest tzw. molową entalpią parowania ΔH⁰_p [kJ/mol]. Ciepło parowania danej cieczy jest zawsze równe co do bezwzględnej wartości jej ciepłu skraplania (kondensacji).

Zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury podaje wzór:

gdzie:

p - ciśnienie pary nasyconej

B - stała zależna od cieczy

Dla dwu różnych temperatur można napisać:

ΔH⁰_p 1 1

log p₂ - log p₁ = -- -------------- ---- -- -----

2,303 R T₂ T₁

lub

Jest to równanie Clausiusa - Clapeyrona, które pozwala obliczyć temperaturę parowania lub innych przemian fazowych (np. topnienie, sublimacja, krystalizacja) przy zmianie ciśnienia p₁ → p₂.

RÓWNOWAGA CIECZ - CIAŁO STAŁE I GAZ - CIAŁO STAŁE

W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH

W układzie ciało stałe - ciecz ustala się podobna równowaga, jak w układzie ciecz - gaz. Temperatura, w której ciecz przechodzi w ciało stałe - to temperatura krzepnięcia, a temperatura przemiany odwrotnej - temperatura topnienia. W stanie równowagi dla tej samej substancji temperatury te są równe i zależą od ciśnienia.

Temperatura krzepnięcia (i topnienia) niektórych substancji

(np. benzenu) rośnie ze wzrostem ciśnienia, innych (np. wody) - maleje ze wzrostem ciśnienia.

Niekiedy, pomimo osiągnięcia temperatury krzepnięcia ciecz nie krzepnie, zjawisko takie nazywa się przechłodzeniem cieczy.

Proces, w którym ciało stałe przechodzi w parę bez uprzedniego przejścia w stan cieczy nazywa się sublimacją, a przemiana odwrotna to resublimacja.

Substancje łatwo sublimujące to np. lód, jod, naftalen, kamfora.

REGUŁA FAZ GIBBSA

Podanie wszystkich parametrów intensywnych (jak np. temperatura, gęstość, ciśnienie) czy ekstensywnych (proporcjonalnych do ilości materii w układzie) nie jest konieczne aby scharakteryzować stan układu; wystarczy podać tylko niektóre z nich.

Liczba stopni swobody określa ile parametrów intensywnych można zmieniać w pewnych granicach niezależnie od siebie tak, aby nie spowodować zmiany liczby faz będących w równowadze w danym układzie.

Liczbę faz, składników i liczbę stopni swobody układu w stanie równowagi określa reguła faz Gibbsa:

n - liczba stopni swobody układu

α - liczba składników układu

β - liczba faz

Układ jednofazowy:

Liczba stopni swobody jest większa o 1 od ilości składników.

Układ dwufazowy:

Liczba stopni swobody jest równa ilości składników układu.

Układ trójfazowy:

W tym przypadku liczba stopni swobody jest o 1 mniejsza od ilości składników.

Układem trójfazowym jednoskładnikowym jest np. układ: lód - woda - para wodna. Współistnienie tych trzech faz możliwe jest tylko w ściśle określonej temperaturze (T=273,16K = 0,01°C) i pod ściśle określonym ciśnieniem

(p=6,16 Pa = 4,62 mmHg). Wówczas wszystkie fazy będą pozostawały dowolnie długo w stanie równowagi termodynamicznej.

Parametry te wyznaczają tzw. punkt potrójny wody, w którym schodzą się krzywe równowagi ciało stałe - ciecz - para. Zmiana jednego z parametrów zmienia stan równowagi układu, przy czym znika jedna z faz.

Linie ciągłe na wykresie fazowym wody oznaczają odpowiednio warunki, w których następuje: 0 - A - sublimacja lub resublimacja

A - C - wrzenie lub skraplanie A - D - topnienie lub krzepnięcie

Na wykresie nie zostały zachowane proporcje, np. odcinek A-D powinien być praktycznie pionowy ze względu na bardzo małą ściśliwość wody, a różnica temperatur pomiędzy punktem ą i E wynosi 0,01°C.

Współrzędne punktu E (krzepnięcie wody): 273,15K, 1013 hPa

B (wrzenie wody): 373,15K, 1013 hPa

Parametry punktu potrójnego wody posłużyły za definicję bezwzględnej skali temperatur (skali Kelvina), zero bezwzględne to - 273,15°C.

Punkt potrójny dla CO₂ przypada przy T = 216,6,K oraz p = 518⋅10³ Pa.

ROZTWORY

Roztworami nazywa się mieszaniny jednorodne;

faza obecna w nadmiarze nazywa się rozpuszczalnikiem.

Najczęściej mamy do czynienia z roztworami gazów, cieczy i ciał stałych w cieczach; najbardziej rozpowszechnionym rozpuszczalnikiem jest woda.

Rozpuszczalniki mogą być polarne (np. woda, alkohole) lub niepolarne (np. benzen, heksan, CCl₄ itp.).

O tym czy dana substancja rozpuszcza się dobrze w danym rozpuszczalniku decydują oddziaływania cząsteczek tej substancji pomiędzy sobą ( siły f_A-A ), oddziaływania cząsteczek tej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika (f_A-B) oraz oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika między sobą (f_B-B).

Wiele substancji rozpuszcza się tylko w ograniczonym zakresie.

Roztwór, w którym ustaliła się równowaga pomiędzy substancją rozpuszczoną i rozpuszczalnikiem, a substancja rozpuszczona nie ulega w danej temperaturze dalszemu rozpuszczaniu to roztwór nasycony (dwufazowy).

Procesowi rozpuszczania towarzyszy zjawisko solwatacji , czyli otaczania cząsteczek substancji rozpuszczonej przez cząsteczki rozpuszczalnika. Solwatacja może ułatwiać rozpuszczanie substancji.

Dla teoretycznych rozważań wprowadzono pojęcie roztworu doskonałego.

Rozpuszczalność gazów w cieczach maleje ze wzrostem temperatury i zależy od rodzaju gazu, np. w temperaturze pokojowej

w 1 dm³ wody rozpuszcza się tylko 0,017 dm³ wodoru, ale 710 dm³ amoniaku.

Rozpuszczalność gazów w cieczach zależy również od ciśnienia, zgodnie z zależnością:

prawo Henry` ego:

Stężenie gazu w roztworze ( c_i) jest wprost proporcjonalne do jego ciśnienie cząstkowego (prężności cząstkowej p_i ) nad roztworem.

Zagadnienie to ma znaczenie praktyczne, np. obecność gazów we krwi, rozpuszczalność tlenu z powietrza lub innych gazów (np. CO₂) w wodach naturalnych w przyrodzie.

Obecność jonów w roztworze zmniejsza rozpuszczalność gazów.

Zawartość danego składnika w roztworze określa stężenie roztworu.

Można je wyrazić na wiele sposobów. Zgodnie z układem SI stężenie molowe to ilość moli substancji rozpuszczonych w 1 m³ roztworu. W praktyce stosuje się stężenie wyrażone w mol/ dm³.

W obliczeniach fizykochemicznych stosuje się stężenie zwane ułamkiem molowym i procent molowy.

Suma ułamków molowych wszystkich składników w danym roztworze równa się jedności:

Ułamek molowy pomnożony przez 100 daje procent molowy:

W przypadku roztworów gazowych ułamki molowe oblicza się na podstawie wartości ciśnień cząstkowych poszczególnych składników:

Dyfuzja i ciśnienie osmotyczne roztworów

Wzajemne mieszanie się cząsteczek substancji rozpuszczonej z cząsteczkami rozpuszczalnika przebiega samorzutnie wskutek ruchliwości cząsteczek.

Zjawisko samorzutnego wyrównywania stężeń następuje w wyniku dyfuzji cząsteczek, która ustaje po wyrównaniu się stężeń w całym roztworze. Ilościowo proces dyfuzji opisuje prawo Ficka:

gdzie: Δc

------ = gradient stężenia

Δx

D - współczynnik dyfuzji, równy ilości substancji dyfundującej w ciągu jednostki czasu przez jednostkę przekroju roztworu przy jednostkowym gradiencie stężenia.

Ciśnienie osmotyczne; Osmoza

Jeżeli dwa roztwory o różnych stężeniach oddzielone są błoną półprzepuszczalną (to znaczy membraną, prze którą mogą swobodnie przenikać mniejsze cząsteczki rozpuszczalnika, a która nie przepuszcza większych cząsteczek substancji rozpuszczonej) to zachodzi przenikanie przez błonę cząsteczek rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu niższym do roztworu o stężeniu wyższym, aż do ustalenia się stanu równowagi, to znaczy aż do wyrównania się stężeń po obu stronach błony półprzepuszczalnej. Zjawisko to nazywa się osmozą, a ciśnienie wywierane przez cząsteczki substancji rozpuszczonej na błonę półprzepuszczalną nazywa się ciśnieniem osmotycznym.

Ciśnienie osmotyczne zależy od stężenia roztworu, a nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej. Zależność tę ujmuje

wzór van`t Hoffa:

gdzie:

Π - ciśnienie osmotyczne c - stężenie molowe roztworu

T - temperatura bezwzględna R - stała gazowa

Wzór ten jest analogiczny do równania stanu gazów i stosuje się do nieelektrolitów.

Dla elektrolitów wzór ma postać:

i - współczynnik izotoniczny

liczba jonów w cząsteczce elektrolitu

stopień dysocjacji elektrolitu

Pomiar ciśnienia osmotycznego może służyć do wyznaczania masy molowej M substancji rozpuszczonej, gdyż:

m - masa substancji rozpuszczonej w V cm³ roztworu

Ciśnienie osmotyczne odgrywa zasadniczą rolę we wszystkich procesach biologicznych. Wszystkie błony plazmatyczne otaczające komórki, jądra komórkowe, wakuole oraz struktury wewnątrzkomórkowe są mikroskopijnymi błonami półprzepuszczalnymi. W płynie wypełniającym każą komórkę są rozpuszczone sole, cukry i inne substancje czyli płyn taki wykazuje określone ciśnienie osmotyczne. Jeżeli komórka jest umieszczona w cieczy o takim samym ciśnieniu osmotycznym jakie panuje w komórce, to o takiej cieczy mówi się, że jest izotoniczna lub izoosmotyczna w stosunku do płynu komórkowego. Jeżeli ciecz zewnętrzna wykazuje większe ciśnienie osmotyczne niż to wewnątrz komórki, to woda z płynu komórkowego samorzutnie przenika na zewnątrz komórki, przechodząc ze środowiska o niższym ciśnieniu osmotycznym (tzw. roztwór hipotoniczny) do środowiska o wyższym ciśnieniu osmotycznym (tzw. roztwór hipertoniczny). Wskutek utraty wody objętość płynu komórkowego zmniejsza się i komórka obumiera.

Odwrotny proces następuje, gdy komórkę umieści się w czystej wodzie lub w roztworze o niższym ciśnieniu osmotycznym; zachodzi wówczas samorzutne przenikanie wody do wnętrza komórki, która pęcznieje. Jeżeli pęcznienie przekroczy wytrzymałość mechaniczną komórki następuje jej pęknięcie (np. pękanie owoców dojrzewających w deszczowe lato). Takie procesy zachodzą np. w komórkach krwinek czerwonych. Umieszczone w roztworze NaCl o stężeniu 1,3% kurczą się, ale wprowadzone do 0,6% roztworu NaCl pęcznieją i pękają. Roztworem izotonicznym w stosunku do tych komórek jest 0,9% roztwór NaCl, zwany solą fizjologiczną.

Roztwory o wysokim ciśnieniu osmotycznym uniemożliwiają rozwój bakterii. Tym tłumaczy się sposób konserwowania mięsa przez solenie, a przetworów owocowych - przez gotowanie w stężonym roztworze cukru (syropie).

Oprócz roztworów doskonałych rozróżnia się również:

roztwory atermalne - zawierające cząsteczki składników podobnych pod względem termicznym (np. węglowodorów), ale różniących się objętościami molowymi.

roztwory pospolite - zalicza się tu roztwory elektrolitów, soli stopionych, substancji w rozpuszczalnikach niewodnych oraz wszystkie roztwory z oddziaływaniami specyficznymi, np. wiązaniami wodorowymi.

roztwory regularne - w tych roztworach oddziaływania pomiędzy cząsteczkami nie mają charakteru specyficznego.

Fazą nazywa się jednolitą część danego układu oddzieloną od pozostałych jego części określoną granicą

•parametry intensywne mają identyczne wartości w każdym elemencie objętości fazy

•na granicy fazy następuje skokowa zmiana wartości co najmniej jednego parametru intensywnego

Składniki niezależne są to składowe układu (substancje chemiczne), których znajomość pozwala w sposób jednoznaczny opisać układ

Układ:

jednoskładnikowy

wieloskładnikowy

jednofazowy

wielofazowy

Ciepło parowania (skraplania) jest to energia potrzebna do zamiany w temperaturze wrzenia 1 kg cieczy w 1 kg pary.

Ciepło parowania odniesione do 1 mola cieczy nazywa się molowym ciepłem parowania (skraplania).

ΔH⁰_p

log p = -- -------------------- + B

2,303 RT

p₂ ΔH⁰_p (T₂ - T₁)

log ----- = ------------- ⋅ --------------

p₁ 2,303 R T₂ ⋅ T₁

!

Ciepło topnienia (krzepnięcia) jest to energia potrzebna do zamiany w temperaturze topnienia 1 kg ciała stałego w 1 kg cieczy.

Ciepło topnienia odniesione do 1 mola cieczy nazywa się molowym ciepłem topnienia (krzepnięcia).

Najmniejszą liczbę parametrów intensywnych koniecznych do opisu stanu układu nazywa się liczbą stopni swobody układu.

n = α -- β + 2

n = α + 1

n = α

n = α -- 1

Na wykresach fazowych płaszczyzny odpowiadają jednej fazie, linie - równowadze dwu faz, a punkty - równowadze trzech faz.

Substancje o budowie jonowej lub polarnej rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach polarnych, natomiast substancje niepolarne - w rozpuszczalnikach niepolarnych

Rozpuszczalność jest to maksymalna ilość danej substancji, którą w określonej temperaturze można rozpuścić się w jednostce masy rozpuszczalnika. Przeważnie rozpuszczalność oznacza się w g na 100g rozpuszczalnika.

Roztwory doskonałe są to układy jednofazowe, wieloskładnikowe takie, że oddziaływania pomiędzy różnymi rodzajami cząsteczek w mieszaninie są bardzo podobne do oddziaływań pomiędzy cząsteczkami czystych składników, czyli

f_A-A ~ f_B-B ~ f_A-B

c_i = k_i ⋅ p_i

Ułamek molowy x_i jest to stosunek liczby moli n_i i-tego składnika roztworu do sumy liczby moli wszystkich składników roztworu Σ n_i.

n_i

x_i = ---------

Σ n_i

X₁ + X₂ + ........ = 1

n_i

% molowy = X_i ⋅ 100 = ------ ⋅ 100

Σ n_i

p_i

x_i = ---------

Σ p_i

Liczba moli substancji rozpuszczonej n przechodząca w jednostce czasu przez powierzchnię roztworu o przekroju A pomiędzy punktami o różnicy stężeń Δc odległymi o Δx wynosi:

Δc

n = - D ⋅ A -----

Δx

n

Π = c⋅R ⋅T Π = ---- RT

V

Π = i ⋅ c ⋅ R ⋅ T

i = 1 + (k-1) α

m m R T

n = ------- Π = -----------

M M V

m R T

M = -------------

Π V

---