ELEKTROLIZA-polega na wydzieleniu oznaczanego składnika w postaci metalu lub tlenku na jednej z elektrod. Masa wydziel. osadu - ważenie przed i po elektrolizie. Met. elektr . może również służyć do oddzielenie jakiegoś składnika od innych subst. zawartych w miesz. przeszkadzających w jego oznaczeniu. Inne zastosowanie elektr. - usuwanie subst. przeszkadz. w oznaczeniu . Zawarte w r-rze jony (+)dążą do elektrody (-) katody gdzie rozładowują się i osądzają na jej powierzchni. Na katodzie wiec zach. redukcja do wolnego metalu: M^++ e M^O(np. Cu ^2+ + 2e Cu ^O) Na anodzie zach. utlenianie : X^-- X + e (np. 2OH^-- H2 O + O +2e) Napięcie rozkładowe - minimalne napięcie niezbędne do wywołania elektrolizy- wyższe od SEM ogniwa (bo ogniwo dysponuje własną SEM która wyw. prąd skierowany przeciw prądowi powodującego elektrolizę).Dla układu odwracalnego teoret. napięcie rozk = różnicy potencjałów elektroch. obu elektrod ER =EA -EK przy czym potencjały te mogą być wyrażone wzorem Nernsta EA =EA^O+ (RT/nF) *ln C Nadnapiecie -zwiększenie napięcia konieczne do wyw. elektrolizy(nap teoret nie wystarcza)	Wielkość nadnapiecia zależy od : *materiału elektrody i stanu jej powierzchni *od gest prądu (natężenie przypadające na powierz danej elektrody) *temperatury(maleje z T) MIEDZ:1 siatka platynowa K^--: Cu ^2+ + 2e Cu A+ : 2 H2O = O2 + 4 H^++ 4e Siatka miedziana K^--Cu ^2++ 2e Cu^O A+ Cu = Cu ^2++2e SIARCZAN MIEDZI w ob. H2SO4 K:Cu ^2++ 2e Cu^O A: 2 H2O = O2 + 4 H^++ 4e 2H^++ 2e = H2 2SO4^2-= S2O8^2-+2e AZOTAN SREBRA: K: Ag^++ e Ag A: 2 H2O O2 + 4 H^++ 4e KWAS SIARKOWY: K: 2H^++ 2e H2 A: 2 H2O O2 + 4 H^++ 4e KWAS SOLNY: K: 2H^++ 2e = H2 A:2 Cl - 2 e =Cl2 NaOH: K:2H2O+2eH2 +2OH^- A:4OH^-2 H2O+O2+4e NaCl: K: 2H^++2eH2(g) A:2Cl^-- Cl2 +2e	MANGANOMETRIA MnO4^-+8H^++5eMn^2+ +4H2O sr. kwaśne MnO4^-+4H^++3eMnO2 +2H2O sr obojętne MnO4^-+eMnO4^2- sr zasadowe Oznaczanie żelaza MnO4^-+8H^++5Fe^2+Mn^2+ +4H2O+3Fe^3^+ 2Fe^3++Sn ^2+2Fe^2++Sn^4+ Sn^2++2Hg^2+2Hg^++Sn^4+ Szczawian sodu 2MnO4^-+16H^++5C2O4^2-2Mn^2+ +8H2O+10CO2 Mianowanie r-ru KMnO4 - reakcja wyżej + 1.5As2O3^3--+2 MnO4^--+6H^+5AsO^3—4 +2Mn^2++3H2O 2. MnO4^--+5[Fe(CN)6]^4--+8H^+Mn^2++5[Fe(CN)6]^3--+4H2O 3.MnO4^--+5Fe^2^++8H^+Mn^2++5Fe^3++4H2O 4.2MnO4^--+5NO2^--+6H^+5NO^3--+2Mn^2++3H2O 5.2MnO4^--+5H2O2+6H^+2Mn^2++5O2+8H2O 6.5VO^2++MnO4^-+11H2O5VO4^3++Mn^2++22H^+ Rr KmnO4 jest nietrwaly : Rr umieszcza się w ciemnej butelce (ponieważ swiatlo sloneczne przyspiesza red KMNO4 do MNO2)z doszlifowanym korkiem i pozostawia na kilka dni .	DOLOMIT 1.OZNACZANIE ZAWARTOSCI CO2 Miareczkowanie alkacymetryczne zaszła r-cja: CaCO3+xHCl=CaCl2+H2O+CO2+yHCl(nadmi) Nadmiar odmiareczk się rrem NaOH : nNaOH=nHCL(nadmiar) ; n*HCl=n^OHCl - n^kHCl(nadmiar) ; ˝ n*HCl =nCO2 ;MCO2 =44.01 oblicz m.CO2 obl (mCO2 *100%) / mprobki => zawartosc CO2 2.OZNACZANIE CaO + MgO Miar alkacymetryczne (EDTA,czern eriochrom) nEDTA= nCaO+MgO <= n(2) 3.OZNACZANIE CaO Miareczk alkacym (EDTA,kalces) nEDTA=nCaO potem licz nMgO=n(2) - nCaO ;masy ; %zawartość=(mSUBST / m.RRU)*100% 4.OZNACZANIE SiO2 - do pr dodac kilka kropel HCl, ogrzać , odparować H2O i nadmiar kw. ,ostudzić, dod HCl stez ,gorącej H2O ,ogrzać do wrzenia i odsączyć (o) ,sączek w tygiel spopielić i prażyć
METODY PRZEPROWADZENIA PROBEK DO R-RU 1. rozpuszczanie 2. roztwarzanie czyli proces działania rrami kwasów mineralnych , roztworzonych alkaliów i kompleksami 3. spopielanie 4. stapianie 5. działanie gazami CZYNNIKI PRZEPROWADZENIA PRÓBEK DO R-RU T , mieszanie , dodatkowa energia i czas , ciś STAPIANIE w celu rozłożenia stapia się próbkę topnikiem Topniki maja charakter redukujący lub utleniający .Topniki zasadowe - Na2CO3 , K2CO3, lub ich mieszanina - obniżają temp stapiania dla krzemianów i glinokrzemianów z 820 do 690 ^0C W tyglach platynowych i cyrkonowych ; Na2CO3 i Na2B4O7 (boraks) dla krzemianów , chromitu , cyrkonu , tlenku glinu; K2CO3,+ S topniki o charak redukującym dla :As,Sb , Sn,Mo,Ge - w tyglu porcelanowym; Na2CO3+ Na NO3 lub NaNO2 jest to topnik utleniający stosuje się je do siarczków , minerałów krzemianowych, żelazochromu i żelazokrzemu.- w tyglach niklowych i cyrkonowych(lepsze); NaOH w tyglach niklowych , srebrnych lub złotych w przypadku minerałów zawierających tytaniany wolframy i chromiany; NaOH+KCNchar. red	Topniki kwasne: K2S2O7 z tlenkami metali : BaO ,Al2O3,TiO2,Ta2O5,ZrO2tygle kwarcowe, porcelanowe, platynowe i złote KHF2 dla minerałów zawier. Ni,Tl,Zrtygle platynowe CaSiO3 + Na2CO3 =Na2SiO3+CaCO3 (MgSiO3) BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 SnO2 +KCN=Sn+2KOCN Al2O3 +K2S2O7=Al2(SO4)3+K2SO4 FeO*Cr2O3+Na2O2=Na2CrO4+Fe2O3 TOPNIKI STOS. PRZY ROZKL.PROBEK STALYCH. 1.Na2CO3 bezwod. 2. .Na2CO3 z Na2B4O7 3.Na2CO3 z K2NO3 4. NaOH lub KOH Z Na2CO3 stapia się gliny,skalenie inne surowce krzemiankowe.W podwyzsz.tem. Na2CO3 reaguje ze sklad. stapianego materialu przy czym krzemionka przechodzi w Na2SiO3, Al2O3NaAlO2, Fe2O3zelazian IIIsodu NaFeO2 ,a Ca i Mg zaleznie od temp.stapiania w weglany lub tlenki.Podczas lugowania stopu do rru przechodza:krzemian sodu,czesc Al. jako glinian sodu.W osadzie pozostaje reszta Al. jako wodorotlenek. Dodatek Na2B4O7 do Na2CO3 stos. się do stap. mater. o dużej zawart. Al2O3,obniza on znacznie temp. miesz.	Prawo Faradaya M=k*Q=k*I*T gdzie k- równoważnik elektrochemiczny ->ilość subst wydzielająca się na elektrodzie podczas przepływu pradu przez elektrolit o natez 1A w czasie 1s;liczbowa wartość k otrzymuje się : gramorówn/stala Faradaya I Masa jonów wydzielonych na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do natężenia prądu płynącego przez elektrolit i czasu jego przepływu - czyli jest proporcjonalna do ładunku przeniesionego w czasie przez elektrolit II jony o wartościowości w (równej 1 lub 2, lub 3...) mają ładunek równy co do wartości bezwzględnej w-krotnej wielokrotności ładunku elementarnego (współczesne sformułowanie II prawa Faradaya). Obydwa prawa można zapisać w postaci wzoru: m = MIt/(Fw), gdzie: m - masa wydzielana na elektrodzie, M - liczba gramów pierwiastka równa jego masie atomowej (gramorównoważnik), I - natężenie prądu, t - czas trwania elektrolizy, F - stała Faradaya, w - wartościowość pierwiastka.	WYMIEN PO 2 GLOWNE SKLADN BRAZU I MOSIADZU + RCJE ZE STEZ HNO3 1.Mosiądz Cu(60-80%) i Zn(20-40%); niewielkie ilości Sn(0-4%),Pb(0-2%),Fe(0-1%) 3Cu+8H^++2NO3^-- =3Cu^2++2NO+4H2O Zn + H^+ +NO3^-- ZnO +NO +H2O 2.Brąz Cu(80-90%),Sn(ok10%),Pb(5-10%)oraz pierw:Zn,Fe,Al.,Sb,P Sn + H^+ +NO3^-- H2SnO3 (o)(SnO2*xH2O)+ NO Sb + HNO3 Sb2O3 * xH2O (HSbO3) + NO TYGLE PLATYNOWE Pt jest metalem miękkim, kowalnym, odporna na działanie np.kw.(oprócz wody królewskiej). Ulega korozji pod działaniem stopionych wodorotl., nadtl., cyjanków, HClw obecności utleniaczy. W wyższej tem. ulega ona jednak działaniu silnych zas.,Cl,Br,P,z węglem tworzy kruchy weglik, z metalami ciężkimi (Ag,Hg,Pb,Sn,Bi)-stopy. W tyglach tych nie wolno stapiać: azotanów metali ciężkichprzechodzą w tlenki, ulęgające redukcji węglem pochodzącym z sączka lub subst. org. Rozgrzanych tygli nie wolno wkładać do zimnych rrow-Pt kruszeje, szybko się niszczy, pęka.
PRAWO LAMBERTA-BEERA absorpcja promieniowania jest proporcjonalna do liczby cząsteczek absorbujących i stężenia r-ru A=E*C*l .Odchylenia wynikają z przyczyn chemicznych(np. reakcje zachodzące w r-rze badanym wraz z jego rozcieńczeniem -hydroliza, polimeryzacja, słabe kompleksy poddane rozcieńczeniu ulegają dysocjacji, rozpadowi, co także prowadzi do odchyleń. Fizyczna przyczyna to niedostateczna monochromatyzacja promieniowania lub zła szerokość wiązki spektralnej. Natężenie światła przechodzącego uzależnione jest od grubości warstwy pochłaniającej ,stez tej subst, natez prom padającego. Jeżeli światło monochromatyczne (wąski zakres fal) przepuszczamy przez rry barwne zmieniając dl. fali i mierząc wartość absorpcji uzyskujemy krzywa absorpcji. Abs osiąga max przy pewnej λ jest to najbardziej optymalna λ i przy niej powinno wykonywać się pomiary	Substancje wzorcowe - dzieli się na pierwotne (subs o dużym stopniu czystości służące do przyg .r-ru o dokl. znanym stez , ilość zanieczyszczeń < 0.02%) i wtórne(subst. stos do nastawiania miana w której zawartość składnika czynnego jest ustalona z pierw subst) Sa to subst o znanym składzie , niehigroskopijne , nie może ulegać utl , rcja z rrem musi przebiegać stechiom Powinna mieć dużą masę molowa Rr wzorcowy powinien mieć określone własności jak pH , przewodnictwo elektr , wzorcowa barwę i mętność (Na2CO3 , KMnO4 , NaOH,HCl,Na2C2O4, H2C2O4 ,H2C2O4*2H2O) Wpływ pH na r-cje redoks Potencjał normalny maleje liniowo wraz ze wzrostem pH Elektroliza klasyczna można. oznaczać :1.w sr stez kw nieorg->Au ,Pt,Ag,Hg,Pd,Cu,Bi,Sn,Pb,a PbO2 w ob. HNO3 2.w sr rozc mocnych kw org->Cd,Zn,Pb,Tl,In 3.w sr.amoniakalnym->Ag,Ni,Co,Cu 4. w sr.cyjankowo-zasadowym>Zn,Cd,Ag,Au	OZNACZANIE ZELAZA MnO4^- +5Fe^2+ +8H^+Mn^2+ +5Fe^3+ 4H2O W rrze rozc.HCl zach. czesciowe utl. Chlorkow przez jony MnO4^- do wolnego Cl. Aby można oznacz.manganomet. Fe^2+ w sr.HCl wprowadza się przed miarecz. do badanego rru jony manganowe. Obecnosc ich obniza na tyle potencjal utleniajacy KMnO4 ze jony chlorkowe nie sa już utlenian.Miesz. REINHARDA- ZIMMERMANNA (MnSO4+H2SO4+H3PO4) która dodaje się przed miareczkow.rru Fe^2+ zawier. chlorki. Kw. fosf. wiazac Fe^3+powst.w wyniku miarecz. w bezbarwny kompleks fosforanowy zwieksza zdolnosc redukujaca jonowFe^2+ i likwiduje zolte zabarwienie chlorowego kompleksu Fe^3+,co ulatwia obserwacje PK. Przed manganom.ozn.Fe^3+trzeba je zredukowac do Fe^2+. Jako reduktor stos. Się SnCl2 2FeCl3 +SnCl2 2FeCl2+SnCl4 wprowadzony nadm. Sn usuwa się (aby zapobiec jej rcji z KmnO4) dodajac rru HgCl2 2 HgCl2 + SnCl2Hg2Cl2(os.)+ SnCl4	JODOMETRYCZNE OZNACZANIE Cu Sole Cu w ob. rrze lub slabo kw utl I^- do wolnego I2 i wytraca się CuI - trudno rozpuszczalny a I^-miarecz się rrem Na2S2O3. 2Cu^2++4 I^--I2 +2 CuI Sole Cu można miar KSCN , wtedy KI przechodzi w CuSCN: 2CuI+2KSCN2CuSCN+2KI w ten sposób uwolnione jony jodkowe reaguja z jonami Cu^2+ NASTAWIANIE MIANA K2Cr2O7 1.na zelazo 6Fe^2++Cr2O7^2--+12H^+6Fe^3++2Cr^3++7H2O 2. na cyne 3Sn^2++Cr2O7^2--+14H^+3Sn^4++2Cr^3++7H2O
Jak ozn Ni w obec Fe i Al ? Ni wytraca się dimetyloglioksymem w rrze amoniakalnym w postaci czerwonego (o)wew helatu rcja: 2C4H8O2N2+NiSO4+2NH4OH=(C4H7O2N2)2Ni+ (NH4)2 SO4+2H2O Natomiast Fe tworzy z nim rozp kompleks zas Ni nierozp istnienie w kompleksie dwóch grup hydroksylowych i 2 at tlenu powoduje mniejsza rozpuszczalność w wodzie co wiaze się z obecnoscia wewnatrzczastkowych wiazan wodorowych Zas Fe i Al. oznacza się wagowo w sr amoniakalnym wytracajac wodorotl oraz Fe chromianometrycznie. OZNACZANIE Fe CHROMIANOMETRYCZNE Aby ozn zw Fe^3 należy je zred Zn lub SnCl2: 2Fe^3++Sn^2+ 2Fe^2++Sn^4+ 2 HgCl2 + SnCl2Hg2Cl2(o)+ SnCl4 Cr2O7^2-- +6Fe^2++14H^+ 6Fe^3+ +2Cr^3++7H2O

---