Liczba koordynacyjna-liczba ligandów związanych z atomem centralnym. Zależy od rozmiaru atomu i ligandu, możliwości uzyskania konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego.
LK2 1-wartościowe metale Cu, Ag, Hg, Fe liniowa sp
LK3 struk. Płaska trójkątna lub piramidy trygonalna sp2 np. [HgI2]- ,
LK4 struk. Tetraedryczna sp3 najczęściej spotykana np. [AlCl4]-, Zn(OH)42-, BeF42-, BH4- płaska kwadratowa sp2d np. Ni(CN)42-, PtCl42-
LK5 bipiramida trygonalna lub piramida tetragonalna sp3d np. [Ni(CN)5]3-
LK6 Najczęściej spotykana wśród kompleksów metali przejściowych. Regularny ośmiościan-oktaedr lub ośmiościan odkształcony. Mogą być odkształcenia w przypadku różnych ligandów o różnej … np. Fe(CN)64-
LK7 sp3d3 … LK8 sp3d4 sześcian
Ligandy jednomiejscowe proste: halogenki typu X, siarkowe S2-, SO42-, SCN-, tlenowe H2O, OH-, O2-, azotowe NH3, NO2-, CN-, węglowe CN-, CO.
Ligandy chelatowe 2- 3- 4- sześciokleszczowe
2: etylodiamina, dimetyloglioksym, anion kwasu szczawiowego 3: dietylenotriamina 4:trietylenotetraamina 6: CoEDTA- anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego, hemoglobina
Ligandami mogą być cykliczne etery, cykliczne aminy, tioetery, otaczają jon metalu, który znajduje się w luce korony. Selektywność tworzenia kompleksu zależy od rozmiaru jonu i korony.
Metale tworzące zw kompleksowe: A: metale z grup 1 i 2 oraz Al; B: metale mające zapełnioną powłokę d z grup 11 i 12 oraz 13-15; C: metale z grup 3-10-metale przejściowe mają niezapełnioną wewnętrzną powłokę d lub f silna tendencja do tworzenia zw. Kompleksowych; D: jon H+ LK1 duże zdolności koordynacjne
Izomeria-występowanie substancji o takim samym składzie chemicznym różniących się strukturą cząsteczki oraz właściwościami chemicznymi
Izomeria strukturalna-izomery mają ten sam wzór sumaryczny lecz inny skład jonów kompleksowych
Jonowa-wynik wymiany ligandów między jonem kompleksow a jonami zewnętrznymi [Co(NH3)Br]SO42-
Hydratacyjna- [Cr(H2O)6]Cl
Wiązaniowa- gdy ligand posiada więcej niż 1 atom zdolny do oddania pary elektronowej lub kompleks metal z jonem SCN
Koordynacyjna-kation i anion w zw. Kompleksowym są kompleksami, powstają nowe formy o tym samym składzie sumarycznym, ale o innej strukturze
Polimeryzacyjna-występuje gdy związki mają jednakowy wzór empiryczny a różnią się masą cząsteczkową
Położeniowa-gdy zachodzi wymiana ligandów między dwoma jonami centralnymi
Stereoizomeria-atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami (liczba ligandów co najmniej 4) są one jednak ułożone w różny sposób w stosunek do osi lub płaszczyzny symetrii
W zależności od zachowania się stereoizomerów wobec światła spolaryzowanego wyróżnia się:
Geometryczną -stereoizomery zawierają przynajmniej 1 płaszczyznę symetrii lub środek symerii i nie są aktywne optycznie. LK4 typ Ma2b2 płaska kwadratowa (izomery cis i trans) [Pt(NH3)2Cl2]
LK6 typ Ma2b4 (izomery cis lub trans) [CoCl2(NH3)4]+
Typ Ma3b3 fac (facjalny) mer (meridionalny) oktaedr
Optyczną-2 odmiany, zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji światła (skręcają o taki sam kąt, ale o przeciwnym kierunku) oktaedr [Co(en)2Cl2)+ enancjomery mieszanina-racemat tylko cis optycznie czynna + i - (trans nie) Trwałość zw. Komplek zależy:
Natury atomu centralnego, jego promienia i ładunku (im mniejsza różnica elektrujemności między atomem a ligandem tym trwalszy, wyższy ładunek, mniejszy promień>>trwalszy); rodzaju ligandu (im silniejsze pole elektrostatyczne przy ligandzie tym trwalszy); osiągnięcia przez atom centralny konfiguracji gazu szlachetnego (krypton); od wytworzonej struktury przestrzennej-kompleksy obdarzone dużą symetrią np. tetraedryczne, oktaedryczne są bardziej trwałe; od ciśnienia i temperatury, gdy kompleksy posiadają ligandy lotne np. H2O, NH3, CO; pH środowiska (jon H+ ma zdolność wypierania niektórych metali np. Ag+); utworzenia kompleksu niskospinowego>>trwalszy
Ze względu na szybkość tworzenia się i dysocjowania kompleksów: labilne i bierne-powolna reakcja wymiany ligandów, labilne-szybka są to kompleksy ulegające całkowitej przemianie w temp. 25 C w r-rze 0,1 M krócej niż 1 min.
Teoria pola krystalicznego: założenia: wolna para elektronowa liganda jest punktowym ładunkiem ujemnym, który odpycha elektrony na orbital centralnego jonu metalu; wiązania metal-ligand-jonowe; ligandy oddziałują na orbitale d jonów metalu (silniejsze odpychanie elektrostatyczne=wyższa energia potencjalna. Obsadzanie orbitali d zależy od energii rozszczepiania 10 Dq energii sparowania elektronów P. Jeśli 10 Dq > P najpierw następuje sparowanie elektronów na niższym poziomie, powstaja kompleksy niskospinowe (wł. Diamagnetyczne- duża trwałość).
10 Dq<P e obsadzają pojedyncze … wł. Paramagnetyczne- niska trwałość.
E=E0+RT/nF ln[Men+] ~~ [autl]/[ared] >> 0,059/n lg
Elektroda I rodzaju: -metalowa (metal+sól metalu takiego samego)-odwracalna względem kationu
-gazowe (chlorowa,tlenowa)-odwracalne wzg anionu
Cl2+2e<>2Cl- 0,5O2+H2O+2e<>2OH-
-el.wodorowa H2<>2H++2e
II rodzaju metal pokryty trudno rozpuszczalną solą El.chlorosrebrowa Ag,AgCl|Cl-
El.kalomelowa Hg,Hg2Cl2|Cl-
El.siarczano(VI) rtęci (I) Hg,Hg2SO4|SO42-
Ag<>Ag++e | Ag++Cl-<>AgCl
EAg/Ag+=EAg/Ag+0,059log[Ag+]
KSO=[Ag+][Cl-] EAg/Ag+=EAg/Ag+0,059log[KSO/Cl-]
EAg/Ag+=EAg/Ag+0,059logKSO-0,059log[Cl-]
EAg/Ag+=EAg/Ag+0,059log[Cl-]
E zależy od stężenia i temperatury. El. II są wzorcowe.
El. III - metal pokryty swoją trudno rozp. Solą Pb,PbCO3,CaCO3|Ca2+ E zależy od temp, stężenia, iloczynów rozpuszczalności trudno rozp. Soli
El IV rodza-redox Pt|Fe3+,Fe2+ Au|AsO43-,AsO33-,OH-
Pt|MnO4-,Mn2+,H+ E= E0+RT/nF ln[utl]/[red]
Jeśli OH lub H potencjał elektryczny zależy też od pH
El. V -jonoselektywna z membraną stałą, ciekła, uczulane. El. szklana: banieczka cienkościenna ze szkła elektrodowego znajduje się na końcu rurki wykonanej ze szkła wysokooporowego, wewnątrz r-r o znanym pH (0,1M HCl) w nim zanurzona elektroda wyprowadzająca którą jest El.chlorosrebrowa.
Eszkl=Est-(potencjał asymetrii szkła) - 0,059pH pH=2-10
Rów Nikol E=Esz + RT/F ln[KH+,Na+*aH++aH+]
pH pośrednia tylko El.szklana H2<>2H++2e
EH2/H+=EH2/H++ 0,059/2 log[H+]2
E=0,059/2 * 2log[H+] E=0,059log[H+] E= -0,059pH
Pt|H2|H+||NEK SEM=ENEK - EH2/H+
SEM=Eprawej - Elewej
Ka=[CHCOO][H] / [CHCOOH]
[H]=Ka[CHCOOH]~Ckw / [CHCOO]~Cs
[H]=KaCkw / Cs >> log[H]=log(KaCkw / Cs) * (-1)
pH=-logKa - log Ckw / Cs >> pH=pKa+log Cs / Ckw
pH=pKa+log Cs / Ckw +log& log&=-0,5z2^u^/1+^u^
pH=pKa+log Cs / Ckw - (0,5z2^u^/1+^u^)
Ag|Ag+C1||Ag+C2|Ag C2 > C1
Eprawej=EAg+0,059(C2) Elewej=EAg+0,059(x)
SEM=EAg+0,059logC2 - EAg+0,059logx
SEM=0,059logC2 - 0,059logx (obliczamy)
Ilocz KSO=x2 >> SEM=0,059log C2 / x
Akumulator anoda Pb+SO42->PbSO4+2e
Katoda PbO2+4H++SO42-+2e>PbSO4+2H2O
Elektroliza to ogól reakcji chemicznych zachodzących na elektrodach pod wpływem przyłożonego zewnętrznego napięcia prądu elektrycznego
I prawo Faradaya masa substancji wydzielonej na danej elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku elektrycznego (Q), który przepłynął przez elektrolit m=k•Q bo Q=I•t to m=k•I•t k=M / n•F m={M/n•F}•I•t
II prawo Faradaya masy substancji wydzielanych przez ten sam ładunek na różnych elektrodach mają się do siebie jak ich równoważniki elektrochemiczne (k)
m1 / m2 = k1 / k2
wykorzystywa: produkcja metali, gazów, galwanizacja.
Akumulator-najczęściej stosowane ogniwo elektroche wielokrotnego użytku. Reakcje przebiegające w układzie są tak dobrane by były odwracalne, czyli umożliwiały naładowanie baterii po jej wyczerpaniu. W procesie ładowania akumulatora wykorzystuje się zjawisko elektrolizy. Występuje 2 cykle praca i ładowan
Korozja-zespół procesów chemicz i elektrochemiczny, które powodują niszczenie metali i ich stopów przez otaczające środowisko. A Fe-2e>Fe2+
K 0,5O2+H2O+2e>2OH-
Fe+0,5O2+H2O>Fe2++2OH->Fe(OH)2
2Fe(OH)2+0,5O2+H2O>2Fe(OH)3 (rdza)
2Fe(OH)3> Fe2O3+3H2O
akumulator żelazowo-niklowy zasadowy
Fe, Fe(OH)2 / KOH / Ni(OH)2, Ni(OH)3, Ni
Fe + 2Ni(OH)3 = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
pH metra bezpośrednia: El.wodorowa 0-14; El. chinhydronowa 2-8; antymonowa 2-10; bizmutowa7-14
praktyczne zastosowanie Nernsta: wyodrębnianie potencjałów elektrod metalicznych-szereg napięciowy metali, określanie możliwości reakcji metal-sól, reakcji elektrodowych w ogniwie, SEM ogniw, produkty elektrolizy.