Przemysł azotowy.

Główne produkty przemysłu azotowego: kwas azotowy, azotany, mocznik (~90% światowej produkcji azotu znajduje zastosowanie w rolnictwie)

I synteza przemysłowa amoniaku: 1913 r w Oppau w Niemczech (Chaber- Bosch)

Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)

½ N₂ + 3/2 H₂ = NH₃

Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcja w kierunku tworzenia amoniaku.

Ze względu na ciśnienie instalacje dzielimy na:

- niskociśnieniowe 10- 20 MPa

- średniociśnieniowe 20- 45 MPa

- wysokociśnieniowe 60- 100 MPa

Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora.

Katalizator: Żelazo (redukcja tlenków żelaza w stosunku 1:1, 1 Fe²⁺ do 1 Fe³⁺), zawierające promotory zwiększające ich aktywność i trwałość (Al₂O₃, K₂O, CaO). Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracować w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na pracę katalizatora do 600 ºC.

Katalizator jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O₂, H₂O, CO, CO₂

Mechanizm procesu: chemisorpcja na powierzchni katalizatora:

N₂ + 2Fe = 2Fe-N_ads

H₂ + 2Fe = 2Fe- H_ads

N_ads + H_ads = NH_ads

NH_ads + H_ads = NH_2ads

NH_2ads + H_ads = NH_3ads

NH_3ads = NH_3desorp

Szybkość reakcji (równanie Temkina i Pyżewa)

Wzrost prędkości objętościowej gazu powoduje wzrost ilości tworzącego się NH₃ na jednostkę katalizatora. W praktyce stosuje się obciążenia 10000- 30000 l/h (dla 30 MPa) oraz 70000- 80000 l/h (przy 70- 100 MPa).

Przygotowanie gazu do syntezy (koszt tej operacji to ok. 70% kosztów wytwarzania amoniaku).

Wodór może pochodzić z następujących źródeł:

• zgazowanie paliw stałych

• zgazowanie paliw ciekłych

• konwersja paliw gazowych (gaz ziemny)

• elektroliza wody

Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:

• na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)

• na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)

Konwersja metanu (reforming CH₄):

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ ΔH= 207 kJ/ mol

Reakcja odwracalna, endotermiczna- prowadzi się ją w 1100 ºC.

Katalizator: Nikiel aktywowany tlenkami Al, Mg, Cr. Ciśnienie 2- 3 MPa- redukcja wielkości aparatury.

Skład gazu po konwersji [% obj.]
Temperatura [ºC]	CH4	H2O	CO	H2
700	5,08	5,08	22,46	67,39
800	1,71	1,71	24,16	72,44
900	0,64	0,64	24,68	74,04

Dalsze ilości wodoru i tlenku węgla powstają w wyniku egzotermicznej reakcji półspalania metanu:

2CH₄ + O₂ + 3,76 N₂ → 2 CO + 4H₂ + 3,76 N₂ ΔH= - 35 kJ/ mol

Do układu wprowadzamy taką ilość azotu jaka jest niezbędna.

Musimy pozbyć się CO (konwersja CO).

Konwersja tlenku węgla:

Tlenek węgla poddajemy reakcji konwersji z parą wodną:

CO + H₂O = CO₂ + H₂ ΔH= - 41,1 kJ/ mol

Reakcja odwracalna- równowaga przesuwa się w prawo w niskich temperaturach, ciśnienie nie ma wpływu na równowagę. W praktyce przemysłowej stosuje się nadmiar pary wodnej oraz katalizator.

Do konwersji w temp. 300- 500 ºC (normalnotemperaturowa) katalizatorami są tlenki: Fe i Cr z dodatkiem tlenu Mg i Ca. W gazach po konwersji pozostaje jeszcze 2- 3% CO.

Konwersja niskotemperaturowa pozwala na obniżenie zawartości CO poniżej 0,3% ze względu na korzystniejsze położenie stałej równowagi.

Katalizatorami w konwersji niskotemperaturowej są mieszaniny tlenków Cr i Cu. Są one jednak bardziej wrażliwe na zatrucia (związki siarki).

Oczyszczanie gazu do syntezy:

W zależności od stosowanej technologii niezbędne jest usuwanie:

• Pyłów

• Związków siarki

• Tlenku węgla

Odsiarczanie przeprowadza się przed usuwaniem tlenku węgla (konwersja parą wodną). Stosowane są następujące metody:

• odsiarczanie na węglu aktywnym

• odsiarczanie za pomocą etanoloamin

• odsiarczanie za pomocą tlenku cynku

Wymywanie dwutlenku węgla z gazu do syntezy.

Stosowane są procesy absorpcji fizycznej i chemicznej.

Absorbentami CO₂ w absorpcji fizycznej są woda i aceton, a proces realizowany jest pod ciśnieniem. W procesie absorpcji chemicznej stosuje się absorbenty: aminoalkohole, woda amoniakalna, roztwór węglanu amonu, węglan potasu.

Rozpuszczony CO₂ usuwa się przez zmianę ciśnienia lub podwyższenie temperatury (można go wykorzystać do produkcji suchego lodu, mocznika itp.)

Usuwanie końcowe tlenku węgla i resztek CO₂

Tlenek węgla usuwa się przy zastosowaniu jednej z metod:

• absorpcję w amoniakalnych roztworach soli miedzi (I)

• przemywanie ciekłym azotem

• metanizację lub prekatalizę

Metanizacja pozwala na końcowe usunięcie z gazu syntezowego CO, CO₂ oraz O₂:

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O

CO₂ + 4 H₂ = CH₄ + 2 H₂O

O₂ + 2 H₂ = H₂O

Węzeł syntezy amoniaku.

Cechą charakterystyczną instalacji do syntezy amoniaku jest stosowanie cyrkulacji nieprzereagowanej mieszaniny azotowo- wodorowej, która nie uległa przemianie na amoniak, wydzielenie amoniaku przez wykroplenie i stosowanie wysokich ciśnień.

Świeżą mieszaninę azotowo- wodorową do obiegu syntezy amoniaku podaje się przed skraplaczem amoniaku w celu usunięcia resztek CO₂ i pary wodnej.

Stężenie gazów obojętnych (CH₄, Ar) utrzymuje się na stałym poziomie przez ciągłe lub periodyczne odpuszczanie części gazów resztkowych (purge gas).

Chłodzenie gazu po reakcji do niskich temperatur może być realizowane przez odparowanie części wykroplonego amoniaku lub przez chłodzenie ciekłym amoniakiem z odrębnego obiegu chłodniczego.

Aparatura do syntezy NH₃

- aparatura wysokociśnieniowa, grubościenna, odporna na korozję wodorową.

W aktualnie stosowanych konwektorach do syntezy amoniaku zapobiega się korozji wodorowej przez odpowiednią konstrukcję umożliwiającą kierowanie zimnego gazu syntezowanego pomiędzy wnętrzem konwektora i ścianą płaszcza ciśnieniowego. Dzięki czemu przy temperaturze katalizatora rzędu 550 ºC temperatura płaszcza nie przekracza 100 ºC.

Jako materiał do wykonania wnętrza aparatu stosuje się stale stopowe o zawartości 18% Cr, 8% Ni, i zawierające mniej niż 0,08% C.

Wnętrze konwertora powinno charakteryzować się:

• dużą objętością katalizatora

• dobrą wymianą ciepła

• optymalnym rozkładem temperatur w złożu katalitycznym

• szczelnością w czasie eksploatacji

Wytwórnia amoniaku, (Jakie muszą w niej być procesy jednostkowe)

• odsiarczanie metanu

• konwersja metanu

• dopalanie metanu (półspalanie)

• konwersja tlenku węgla normalnotemperaturowa

• konwersja CO niskotemperaturowa

• absorpcja CO₂

• metanizator

• synteza NH₃

• skraplanie NH₃

• zwrot mieszanki gazów syntezowych

SYNTEZA MOCZNIKA

Mocznik- amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.

Reakcja::

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:

2NH₃ + CO₂ = NH₄-O-C=O(-NH₂) ΔH= - 142,1 kJ/ mol

Który przechodzi w mocznik:

NH₄-O-C=O(-NH₂) → CO(NH₂)₂ + H₂O ΔH= 32,0 kJ/ mol

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa.

Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH₃ w stosunku do CO₂ uzyskuje się 80% stopień przemiany.

Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.

!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!

Instalacje do syntezy mocznika:

• instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla

• instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem.

4

Wykład 3

---