Metalurgia Cynku
Rudy cynku
• Własności cynku: ciężar właściwy 7,13 t/m3, Ttop - 419 °C, wrzenia 907 °C.
Rudy przede wszystkim siarczkowe i węglanowe.
• Blenda cynkowa ZnS zawiera 61,7% Zn i 32,9% S, oprócz tego siarczki kadmu, german, niekiedy zanieczyszczeniami są złoto i srebro.
• Smitsonit lub Galman ZnCO3 w stanie czystym zawiera 52,14% Zn, zanieczyszczenia: węglany kadmu, żelaza, manganu wapnia i magnezu.
Pozostałe:
• Hydrocynkit 2ZnCO3*3Zn(OH)2,
• Cynkit czerwony ZnO, zawiera 80,34 % Zn,
• Spinel cynkowy ZnO*Al2O3,
• Kalamin Zn2SiO4*H2O;
Wszystkie rudy są wielometaliczne. Minerałom cynku towarzyszą takie pierwiastki jak Fe, Cd, In, Ag, Ge, Pb. Zawierają one od 2,5 do 7% cynku.
• Wzbogacanie rud odbywa się metodą flotacji, ręcznie lub grawitacyjnie. Koncentrat zawiera: 60% Zn; 2% Pb; 3-8% Fe; 3,5% Cu.
• Galmany wzbogaca się ogniowo, powstaje tlenek cynku o zawartości 60- 68% Zn, 2-5% Pb.
Prażenie rud i koncentratów cynkowych
• Przez prażenie rozumie się przemianę w temp. od 550 do 950 °C związków siarkowych na tlenki,
przy których tak Zn, jak i S mają większą skłonność do łączenia się z tlenem i tworzą ZnO i SO2
(częściowo także siarczan ZnSO4).
• Prażenie to przebiega, według następujących reakcji:
• 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 + 221 000 kcal
• 2 ZnS + 3,5 O2 = ZnO + ZnSO4 + SO2
• Zachodzić może również reakcja następująca:
• ZnO + SO2 +1/2O2 = ZnSO4
• Tworzenie się siarczanu cynku zależy przede wszystkim od temperatury. Im temperatura będzie
niższa, a więc np. około 650 °C, tym więcej będzie ZnSO4. Poza tym siarczan cynku tworzy się przy
nadmiarze powietrza i katalizacji (np. przy Fe2O3, przy czym SO2 przechodzi w SO3) według reakcji
• ZnO + SO3 = ZnSO4
• Wytworzony siarczan cynku przy temperaturze 850 - 950 °C rozkłada się przeważnie na ZnO według reakcji
• ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2 O2
• Ponieważ ZnO może się tworzyć jedynie na powierzchni, dlatego ruda powinna byd do tego celu bardzo rozdrobniona (na ziarenka 0,1 - 0,2 mm), zwłaszcza że tworzący się tlenek cynku jest materiałem twardym i zbitym.
• W nowoczesnych piecach do prażenia (bez spiekania) blenda, jest nie tylko rozłożona w cienkich warstwach, lecz się ją podczas prażenia mechanicznie przewraca.
• Obie reakcje chemiczne utlenienia, tj. tworzenia się ZnO i SO2, są egzotermiczne i dają dostateczne ilości ciepła do prażenia rudy.
• W celu otrzymania porowatych spieków przydatnych do dalszej destylacji cynku w retortach stosuje się taśmy spiekalnicze podobne do tych stosowanych przy spiekaniu rud żelaza.
• Prażenie należy prowadzić tak, aby w ostatecznym efekcie uzyskać jak najmniejszą zawartość siarczków i siarczanów cynku, gdyż nie są one redukowalne w dalszym procesie i powodują straty cynku.
• Koncentraty zawierają też domieszki innych metali, które podczas prażenia utleniają się, a czasem się ulatniają.
• W prażonce przeznaczonej do przeróbki hydro-elektrometalurgicznej pożądana jest pewna ilość ZnSO4, gdyż zmniejsza to zużycie kwasu siarkowego podczas ługowania, szkodliwa natomiast jest obecność ZnS i
ZnO*Fe2O3.
OTRZYMYWANIE CYNKU HUTNICZEGO
Otrzymywanie cynku w muflach poziomych
• Redukcja odbywa się w zamkniętych naczyniach zwanych muflami. Są one umieszczane w piecach opalanych gazem czadnicowym i wyposażone w regeneratory .
• Wsad do mufli składa się z blendy cynkowej prażonej i spiekanej z tlenkiem cynku i reduktora węglowego. Mufla ogrzewana jest przepływającymi spalinami, w temperaturze wyższej od 1000°C, tlenek cynku łatwo redukuje się i następuje natychmiastowa destylacja (temperatura w mufli pow. 1100°C) i jest ona wyższa od temperatury parowania cynku.
• Redukcja następuje głównie za pomocą węgla i tlenku węgla, inne dodatki mają tylko niewielkie znaczenie w procesie redukcyjnym (wodór i węglowodory).
• ZnO + C = Zn + CO
• ZnO + CO = Zn + CO2
• CO2 + C = 2CO
• Redukcję prowadzi się w muflach, (szczelnych naczyniach) i dzięki temu zapobiega się ponownemu utlenieniu par cynku, co by nastąpiło niewątpliwie przy zetknięciu tych par ze spalinami zawierającymi w swoim
składzie tlen, dwutlenek węgla i parę wodną.
• Pary cynku unoszone strumieniem CO2 opuszczają muflę i przechodzą do nadstawek (skraplaczów), gdzie ochładzają się i przy temp. ok. 500oC przechodzą w stan ciekły (skraplają się).
• Nadstawka jest szczelnie połączona z muflą - zapobiega to przedostawaniu się powietrza do środka i uchodzeniu par cynku na zewnątrz w atmosferę. Pary, które skropliły się w nadstawce, pozostają w niej w stanie ciekłym, natomiast te które się nie skropliły, przechodzą do blaszanego naczynia zwanego balonem, tam też oziębiają się ostatecznie tworząc pył cynkowy.
• Oprócz redukcji tlenku cynku w mufli odbywa się równocześnie redukcja tlenków innych metali jak kadmu, ołowiu, miedzi i żelaza.
– Kadm ma niską temperaturę parowania 767 °C i przechodzi do nadstawki w początkowym stadium redukcji,
– również ołów z cynkiem przechodzi do nadstawki.
– W mufli pozostaje żelazo, miedź, znaczna część ołowiu i niewielka część cynku - nazywa się to wypałkami i wraz z resztkami węgla i żużla jest usuwane z mufli.
• Proces jest okresowy i trwa około 24 godzin. Po tym czasie odbiera się produkty, czyści mufle, ewentualnie naprawia i następnie ładuje nowy wsad.
• Oprócz prażonego koncentratu tlenku cynkowego i reduktora do mufli ładuje się odpady cynkonośne, często resztki mufli itp.
• Cynk wybiera się z nadstawki przeważnie dwa razy na dobę, a ponieważ zawiera on jeszcze w swoim składzie tlenki, więc przerabiany jest w specjalnych piecach lub używany do celów przemysłowych.
• Zastosowanie w przemyśle mufli pionowych pozwala na usunięcie wad mufli poziomych, a
proces przebiega na tych samych zasadach, co w muflach poziomych.
• Wsad ładuje się do mufli w postaci brykietów składających się z prażonego koncentratu, węgla koksującego z
małą ilością lepiszcza (smoła pogazowa).
• Sprasowane brykiety suszy się i koksuje, następnie ładuje się okresowo z góry pieca, natomiast wypałki są odbierane w sposób ciągły z dołu mufli.
• Mufla ma następujące wymiary: 1,5-2,0 m na 0,3-0,35 m, wysokość 10-12 m. Do obu szerszych ścian mufli przylegają komory grzewcze, w których spala się gaz czadnicowy zmieszany z gazem odbieranym z mufli. Dolna część nie jest ogrzewana i zbierają się w niej wypałki.
• Pary cynku i kadmu przechodzą wraz z innymi gazami przez górną nieogrzewaną część mufli, tutaj częściowo ochładzają się i dostają do kondensatora mając temperaturę 825- 875°C.
• Pary cynku, kadmu i ołowiu skraplają się, pozostałe gazy spływają do odpylnika płuczkowego. Gazy po oczyszczeniu z pyłów są używane jako paliwo do ogrzewania mufli. Gorące spaliny przechodzą z komór grzewczych przez rekuperatory do komina.
• Wydajność pieca destylacyjnego z retortami pionowymi wynosi ok. 6 t/dobę, a jego trwałość wynosi 4-5 lat.
Otrzymywanie cynku w piecach szybowych
• Wytwarzanie cynku w piecach szybowych jest podobne do wytwarzania surówki w piecach metalurgicznych i polega na redukcji tlenków. Niemniej jednak redukcja cynku przebiega w temperaturze 1100°C, która jest wyższa niż temperatura parowania, dlatego też ciekły cynk nie ma możliwości gromadzenia się w dolnej
części pieca pod warstwą żużla, lecz jest unoszony z gazami w postaci pary.
• W górnej części pieca, gdyby temperatura obniżyła się poniżej 1000°C, nastąpiłoby gwałtowne utlenianie przeważającej ilości par przez dwutlenek węgla znajdujący się w spalinach i parę wodną. Otrzymywanie ciekłego cynku jest możliwe przy zapewnieniu temperatury powyżej l000°C jeżeli już nie w całym piecu, to
przynajmniej tam, gdzie przepływają gazy i pary cynku aż do chwili wejścia ich do kondensatora.
• W samym kondensatorze pary należy bardzo szybko ochłodzić.
• Piec wyposażony jest w podwójne zamknięcie stożkowe.
• Wsadem do pieca jest koks oraz kawałkowany spiek, w skład którego wchodzi prażony koncentrat blendowy lub spiekany tlenek cynku, topniki (wapno) oraz odpady cynkonośne.
• Wsad jest ładowany do pieca po uprzednim nagrzaniu go do temperatury 800°C, powietrze jest wstępnie podgrzane do temperatury 550°C.
• W dolnej części pieca, ponad dyszami, zachodzą reakcje spalania paliwa i redukcji tlenków cynku i ołowiu.
C + O2 = CO2
CO2 + C = CO
ZnO + CO = Zn + CO2
ZnO + C = Zn + CO
PbO + CO = Pb + CO2
PbO + C = Pb + CO
• Gazy uchodzące z pieca mają temperaturę około 1000°C, zawierają około 5-6% cynku i przechodzą do kondensatorów dwoma kanałami. W każdym z nich znajdują się mieszadła zanurzone w ciekłym ołowiu.
• Mieszadła wywołują one deszcz ołowiany, który raptownie oziębia pary cynku zawarte w gazach. Reszta cynku przechodzi z gazami do odpylników, gdzie zostaje zatrzymany jako pył.
• Ołów z cynkiem przepompowuje się do koryta, którym spływa do pieca segregacyjnego, gdzie rozdziela się na dwie warstwy.
• Lżejszy cynk przelewa się z kadzi do innego zbiornika, a odsyfonowany ołów wraca do kondensatora (Pb – 11.34 g/cm3, Zn – 7,1 g/cm3).
• W piecu tym wytapia się również ołów metaliczny oraz tworzy żużel. Produkty są zmieszane ze sobą, okresowo spuszcza się je z pieca do znajdującego się poza piecem zbiornika i tam następuje ich grawitacyjne rozdzielenie.
RAFINACJA CYNKU
Stosowane są dwie metody rafinacji ciekłego cynku:
– segregacji,
– rektyfikacji w kolumnach rektyfikacyjnych.
• Metoda segregacji nie ma obecnie wielkiego znaczenia, a polega na tym, że ciekły cynk przetrzymuje się przez pewien czas w odpowiednim piecu w temperaturze wyższej od temperatury topnienia. Po odstaniu kąpiel rozdziela się na trzy warstwy:
– dolną - ołów z niewielką zawartością cynku,
– średnią - tzw. cynk twardy - gąbczasta masa związków cynku z żelazem i innymi metalami oraz pewną ilością
ołowiu,
– górną - cynk z domieszką do 1% ołowiu.
• Rektyfikacja: rozdzielenie składników następuje podczas ich przechodzenia ze stanu gazowego w stan stały
• Rektyfikacja w kolumnach rektyfikacyjnych jest obecnie podstawową metodą otrzymywania cynku o czystości 99,99%. Proces opiera się na zjawisku różnicy temperaturowej wrzenia cynku i znajdujących się w nich domieszek, odbywa się w dwu (rzadziej w trzech) kolumnach.
Kolumna złożona jest ze skrzynek karborundowych szczelnie do siebie przylegających, dzięki czemu wewnętrzne przestrzenie skrzynek są odizolowane zarówno od wpływu chemicznego spalin, jak i powietrza.
W dnie każdej skrzynki znajdują się otwory przelewowe, przestawione względem siebie tak, aby ciekły metal
musiał przelewać się jak najdłuższą drogą.
• Dolna ogrzewana część kolumny nazywa się odparnikiem, górna deflegmatorem.
• Surowy cynk jest dostarczany z pieca mieszalnika i spływa do najniższej skrzynki deflegmatora w pierwszej
kolumnie, tzw. ołowiowej, następnie zaczyna ściekać do niżej położonych skrzynek odparnika, gdzie panuje wysoka temperatura (900-1000°C), wskutek czego cynk i kadm parują.
• Pary tych metali z małą zawartością ołowiu unoszą się w przeciwprądzie do strumienia ściekającego metalu i przechodzą do deflegmatora, gdzie skrapla się wszystek ołów i część cynku.
• Ta frakcja ścieka do pieca segregacyjnego, w którym oddziela się cynk o czystości 99% od ołowiu i zostaje ponownie przepompowany do pieca mieszalnika zasilającego kolumnę ołowiu. Nie skroplone w deflegmatorze pary cynku i kadmu oczyszczone już z metali o wyższej temperaturze wrzenia przechodzą z kolumny ołowiu do
kondensatora, w którym się skraplają.
• Ciekły cynk z kadmem spływa następnie do drugiej kolumny zwanej kolumną kadmu, w której temperatura jest niższa o 200°C, w związku z czym w tej kolumnie ulatnia się wszystek kadm mający temperaturę parowania 767°C. Wraz z pewną ilością cynku skrapla się w osobnym zbiorniku jako pył kadmowo-cynkowy, zawierający
20-40% Cd. Przeznaczony jest do produkcji kadmu.
• W dolnej części zbiera się ciekły cynk o dużej czystości (99,99%) i stąd przechodzi do odbieralnika
• Wydajność pieca wynosi ok. 20 ton na dobę.
HYDROMETALURGIA CYNKU
Metoda hydrometalurgicznego otrzymywania cynku została wprowadzona do produkcji w 1915 roku. Tą metodą można otrzymać cynk o czystości 99,99% - obecnie w ten sposób przerabia
się około połowy całej produkcji.
• Ługowanie - otrzymuje się roztwór siarczanu cynku w wyniku rozpuszczania w kwasie siarkowym blendowych koncentratów flotacyjnych prażonych w piecach fluidyzacyjnych.
• Prażony tlenek cynku miele się przed ługowaniem i dokładnie segreguje, a następnie roztwarza.
• ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
• Powstały w wyniku tej reakcji siarczan cynku rozpuszcza się w wodzie.
• Siarczek cynku minimalnie rozpuszcza się w kwasie siarkowym i przeważnie pozostaje w osadzie, dlatego też jego zawartość w prażonce nie powinna przekraczać 1% (minimalizowanie strat).
• Prażonka oprócz tlenku cynku zawiera jeszcze inne tlenki i w rezultacie powstają siarczany żelaza, miedzi, niklu, kadmu i kobaltu oraz związki arsenu i antymonu, do roztworu przechodzi również niewielka ilość krzemionki, a powstające siarczany ołowiu, wapnia i baru nie przechodzą do roztworu lecz pozostają w osadzie.
• Aby w wyniku elektrolizy otrzymać na katodzie czysty cynk, roztwór należy oczyścić z domieszek, szczególnie metali znajdujących się za cynkiem w szeregu napięciowym metali. Roztwór należy tak ługować, aby w końcowym stadium procesu był prawie obojętny. Usuwa się wówczas z niego niektóre zanieczyszczenia (Fe, Al, Sb, As, Si) .
• Żeby przeprowadzić do roztworu maksymalnie duże ilości cynku, należy zastosować dwuetapowe ługowanie.
– Pierwszy etap - ługowanie o małym stężeniu (obojętne), przebiega w temp. ok. 40oC,
– drugi etap - o znacznie większym stężeniu kwasu (kwaśne) przebiega w temp. 60-80oC.
• Otrzymany roztwór w pierwszym ługowaniu w celu wytrącenia zawiesiny miedzi i kadmu poddaje się
cementacji za pomocą pyłu cynkowego. W rezultacie powstaje siarczan cynkowy, wolny kadm i miedź.
• Ługowanie koncentratów cynkowych może być ciągłe lub okresowe, prowadzi się je w specjalnych
urządzeniach, tzw. ługownikach.
ELEKTROLIZA SIARCZANU CYNKOWEGO
• Oczyszczony dostatecznie roztwór siarczanu cynkowego wlewa się w sposób ciągły do wanien elektrolitycznych, w elektrolizerach są zawieszone katody z blachy aluminiowej i nierozpuszczalne anody
ołowiane.
• Zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej w kąpieli znajdują się jony metalu, kwasu i nawet wody. Pod
wpływem przepływu prądu elektrycznego jony cynku zdążają do katody i w zetknięciu z nią zobojętniają się.
W ostatecznym wyniku na katodzie wydziela się cynk, na anodzie tlen, natomiast w roztworze jony wodoru i
SO4.
• Zużywający się elektrolit w miarę osadzania się cynku jest odprowadzany z wanien i zużyty do kwaśnego ługowania koncentratu cynkowego.
• Katody z kąpieli wyjmuje się najczęściej codziennie, zdziera z nich warstwę osadzonego cynku i następnie przetapia. W celu lepszego zagęszczenia osadu na elektrodzie do elektrolitu dodaje się małą ilość żelatyny lub kleju stolarskiego.
• Anody są wykonywane z ołowiu z dodatkiem srebra, gdyż w małym stopniu ulegają wtedy korozji. Wanny dawniej były wykonywane z drewna, wykładane ołowiem, obecnie robi się je z betonu, również z wykładziną ołowianą. Powinny być one odizolowane od podłoża.