Metalurgia Aluminium
Rudy glinu
• Glin - jest najpowszechniej występującym na kuli ziemskiej metalem. Z uwagi na jego dużą aktywność chemiczną nigdy nie występuje w stanie wolnym lecz przeważnie w postaci związków z tlenem i krzemem.
• Kaolinit - Al2O3*2SiO2*H2O - jako ruda nie ma większego znaczenia.
• Boksyt - podstawowym składnikiem są wodorotlenki glinu, AlOOH (diespor i bemit) lub Al(OH)3 (hydragilit).
• W boksytach znajdują się tlenki krzemu, tlenki żelaza, tlenki tytanu i in.
• Boksyty w których dominującym związkiem jest hydrargilit, zawierają zazwyczaj :
– 50-60% Al2O3
– 1-15% SiO2
– 2-25% Fe2O3,
– 2-4% TiO2,
– 10-30% H2O.
• Do przeróbki używa się przeważnie boksytów, tzw. czerwonych, charakteryzujących się małą zawartością krzemionki (do 5%) przy znacznej zawartości tlenku żelazawego.
• Zaletą Aluminium jest nadzwyczajna lekkość przy równocześnie dużej wytrzymałości (np. karoseria
autobusu ze stali waży około 10t, a taka sama aluminiowa tylko ok. 5 ton).
• Obok żelaza, aluminium jest najpowszechniej stosowanym metalem do wykonywania różnego
rodzaju konstrukcji, chociaż w porównaniu z żelazem jego historia jest stosunkowo krótka.
Własności aluminium
• Aluminium ma ciężar właściwy 2,7 g/cm3, należy do metali lekkich, ma barwę srebrzystobiałą, Ttop = 659°C,
Twrz = 2270°C, ma dużą plastyczność, daje się łatwo kuć, prasować, ciągnąć i walcować. Dobrze przewodzi prąd elektryczny i ciepło, ale równocześnie charakteryzuje się małą wytrzymałością i małą twardością.
• Łatwo rozpuszcza się w kwasie siarkowym i solnym, wykazuje dużą odporność na kwas azotowy i kwasy
organiczne. Na wolnym powietrzu pokrywa się cienką warstewką tlenków, które chronią je przed dalszą korozją.
Metody otrzymywania aluminium
Metoda otrzymywania aluminium jest podzielona na dwa charakterystyczne etapy:
• przeróbka surowców na czysty bezwodny tlenek glinu,
• elektroliza tlenku glinowego rozpuszczonego w kriolicie.
Wodorotlenki glinu zawarte w boksycie mają własności amfoteryczne, tzn. tworzą równie łatwo związki z
kwasami jak i zasadami. Jednak do otrzymywania czystego tlenku glinowego znalazły zastosowanie
metody alkaliczne.
Stosuje się dwie metody otrzymywania tlenku glinowego:
– metodę Bayera,
– metodę spiekania.
OTRZYMYWANIE TLENKU GLINOWEGO
Metoda Bayera
• Metodę Bayera stosuje się obecnie w ponad 85% światowej produkcji aluminium, nadaje się ona jednak do przetwarzania boksytów o małej zawartości krzemionki. Przy dużej zawartości krzemionki metoda ta jest nieekonomiczna, gdyż występują znaczne straty tlenku glinowego i alkaliów w odpadzie.
• Odpowiednio rozdrobniony w młynach boksyt ponownie miele się w młynach z dodatkiem NaOH. Gęstwa, która wypływa powinna mieć odpowiedni stosunek moli Al2O3 i NaOH, tzw. Moduł kaustyczny.
• Ługowanie boksytów hydragilitowych prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze około 100°C, natomiast boksyty diasporowe i bemitowe wymagają wyższej temperatury ługowania
(200-230°C) i znacznie wyższego ciśnienia (1,3-2,4 MPa) i prowadzi się w autoklawach.
Metoda Bayera otrzymywania Al2O3
Podczas ługowania boksytów wodorotlenki glinu reagują z wodorotlenkiem sodowym:
• Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2 H2O
• AlOOH + NaOH = NaAlO2 + H2O
→ powstaje glinian sodowy, a krzemionka przechodzi w krzemian sodowy
• SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
• Otrzymany glinian sodowy reaguje z krzemianem sodowym i jako glinokrzemian sodowy wytrąca się w postaci osadu.
• Na2O∙Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O
• → Powoduje to nieuchronnie straty zarówno wodorotlenku sodowego jak i tlenku glinu.
• Autoklawy mają stosunkowo dużą pojemność, do 35 m3, i mogą pracować okresowo lub w sposób ciągły. Uzyskana gęstwa przechodzi do warników, w których następuje gwałtowne ochłodzenie wskutek spadku ciśnienia i intensywnego parowania, w dalszym etapie przechodzi do zgęszczaczy, a następnie do pras filtracyjnych w celu rozdzielenia glinianu sodowego od nierozpuszczalnego osadu zwanego czerwonym szlamem.
• Osad, którego podstawowym składnikiem jest glinokrzemian sodowy i związki innych metali jest stosowany jako produkt uboczny. Otrzymany klarowny roztwór glinianu sodowego doprowadzany jest do hydrolizerów (cylindryczne zbiorniki), gdzie wydziela się w nich krystaliczny osad wodorotlenku glinowego.
• NaAlO2 + 2 H2O = NaOH + Al(OH)3
• W celu przyspieszenia procesu wydzielania wodorotlenku glinowego stosuje się tzw. szczepionkę - dodaje się pewną ilość Al(OH)3, przemywa się, a wodorotlenek sodowy po stężeniu wraca jako odczynnik do ługowania nowych partii boksytu.
• Czysty wodorotlenek glinowy poddaje się następnie kalcynacji, tj. wypalaniu w piecach obrotowych w temperaturze 1200°C. Następuje wówczas odwodnienie wodorotlenku glinowego i powstaje czysty tlenek glinowy (Al2O3), który powinien mieć jak najmniejszą ilość zanieczyszczeń.
Metoda spiekania otrzymywania Al2O3
• Boksyty razem z kamieniem wapiennym rozdrabnia się i miesza w odpowiednim stosunku w młynach kulowych, do których nieprzerwanie dopływa roztwór sody.
• Uzyskaną gęstwę podaje się do pieca rurowego (średnica 3,5 m i długość do 70 m) . Woda odparowuje i osuszony wsad przesuwa się do wylotu pieca ogrzewając równocześnie do temperatury 1200-1300°C.
• Podczas przechodzenia przez piec, w miarę narastania temperatury tworzy się w wyniku reakcji żelazian sodowy (Na2O*Fe2O3), krzemian sodowy (Na2O*SiO2), krzemian wapniowy (CaO*SiO2) i glinian sodowy (NaAlO2) oraz pewne zawartości innych związków.
• Po wyjściu z pieca i ochłodzeniu spiek rozdrabnia się, a uchodzące gazy wyzyskuje do dalszej operacji wytrącania Al(OH)3 – karbonizacji
• Rozdrobniony spiek ługuje się gorącą wodą albo słabym roztworem sody w mieszalnikach lub
metodą przesączania. Podczas ługowania GLINIAN SODOWY przechodzi do roztworu, a krzemian wapniowy i związki żelaza pozostają w osadzie {czerwony szlam). Do roztworu przechodzi również część krzemianu sodowego - powoduje to konieczność odkrzemowania roztworu.
• Odkrzemowanie osiąga się przez długotrwałe nagrzewanie często z jednoczesnym dodatkiem
wapnia. Tym sposobem uzyskuje się trudno rozpuszczalny glinokrzemian sodowy Na2O∙Al2O3
∙ 2SiO2 ∙ wytrącany do osadu jako biały szlam.
• Biały szlam wraca do spiekania, a roztwór glinianu sodowego poddaje się karbonizacji w celu wydzielenia czystego wodorotlenku glinowego. W tym celu przez roztwór przepuszcza się dwutlenek węgla, który w
pierwszym etapie zobojętnia wodorotlenek sodu zawarty jeszcze w roztworze. Po zobojętnieniu roztworu znajdujący się w nim glinian sodowy hydrolizuje i wydziela się osad krystalicznego wodorotlenku glinowego.
• Po zakończeniu karbonizacji oddziela się wodorotlenek glinowy i kalcynuje podobnie jak w metodzie Bayera.
ELEKTROLIZA TLENKU GLINOWEGO
• Podstawowym materiałem do otrzymywania czystego aluminium jest tlenek glinowy o dużej czystości.
• Niezbędne są też materiały dodatkowe służący do rozpuszczania tlenku glinowego kriolit oraz fluorki
sodowy i glinowy, stosowane jako dodatki w celu poprawienia składu elektrolitu.
• Kriolit (Na3AlF6) może byd naturalny, ale częściej jednak stosuje się syntetyczny. Materiałem dodatkowym są
jeszcze bloki węglowe na katody i masa węglowa na anody, która jest odpowiednio kształtowana i spieka się
podczas procesu elektrolizy, dlatego też należy ją uzupełniać w sposób ciągły.
Przebieg procesu elektrolizy
• Elektroliza odbywa się w wannie między wykładzinowymi płytami węglowymi służącymi jako katody a zanurzoną w kąpieli wykonaną z gęstwy anodą.
• W wyniku elektrolizy na dnie elektrolizera wydziela się w stanie ciekłym aluminium (temperatura procesu 940-960°C).
• Przepływający prąd ogrzewa oporowo kąpiel, na anodzie wydziela się tlen, który łączy się z
węglem anody na tlenki CO i CO2 uchodzące z wanny.
• Dzięki temu, że aluminium ma większy ciężar właściwy niż elektrolit, zbiera się ono na dnie wanny i jest okresowo usuwane.
Tlenek glinu należy co pewien czas uzupełniać, przy spadku jego zawartości do 1-2% następuje tzw. efekt anodowy - zwiększenie napięcia prądu.
Przyczyną jest zmniejszenie się zwilżalności elektrody przez zubożony roztwór. Skutki efektu anodowego likwiduje się przez dodanie do elektrolitu świeżej porcji tlenku glinowego.
Rafinacja i odlewanie aluminium
• Podczas elektrolizy otrzymuje się aluminium o czystości nie większej niż 98-99%.
• Głównymi zanieczyszczeniami są: żelazo, krzem, tytan oraz porwane mechanicznie cząstki elektrod i elektrolitu. Dodatkowo są w nim rozpuszczone gazy, głównie wodór.
• Zanieczyszczenia niemetaliczne oraz sód, wapń i magnez usuwa się przez chlorowanie, a krzem
i pozostałe domieszki przez rafinację elektrolityczną.
• Chlorowanie polega na przedmuchiwaniu kąpieli chlorem w temperaturze 750-770°C. Chlor łączy się z aluminium i w postaci pary unosi się do góry porywając zanieczyszczenia, po czym przenosi je na powierzchnię kąpieli tworząc żużel.
• Po chlorowaniu aluminium zawiera jeszcze około 0,3-0,55% zanieczyszczeń.
• Do otrzymywania aluminium o dużej czystości stosuje się elektrorafinację metodą trzech warstw.
• Anodą jest trzon węglowy wanny i na nim spoczywa stop aluminium obciążony miedzią. Warstwa środkowa to elektrolit, którego skład jest tak dobrany, aby posiadał ciężar właściwy pośredni między stopem anodowym a czystym aluminium. W trzeciej górnej warstwie zbiera się produkt rafinacji, czyste aluminium.
• Podczas przepływu prądu między anodą a katodą, aluminium przechodzi ze stopu anodowego do katody.
• Domieszki metali mniej szlachetnych niż aluminium jak żelazo, wiedź, krzem nie przechodzą do elektrolitu, lecz gromadzą się w stopie anodowym.
• Sód, magnez i wapń przechodzą do elektrolitu, lecz nie wydzielają się na katodzie.
• Przez specjalną kieszeń ładuje się do wanny gąski aluminium hutniczego, a czyste wyczerpuje z powierzchni kąpieli.
• Stop anodowy po nagromadzeniu się w nim większej ilości domieszek należy okresowo wymienić. Proces rafinacji prowadzi się w temperaturze około 800°C.
Odlewanie aluminium
• Gąski aluminium wlewa się do małych wlewnic umieszczonych na taśmie bez końca, wlewnice kolejno podchodzą pod strumień ciekłego aluminium, następnie krzepną i są wyrzucane po ostygnięciu.
• Większe wlewki odlewa się zazwyczaj metodą odlewania półciągłego, a taśmy i pręty odlewa
się metodą ciągłą.