Abstract

Ciepło z poli (kwas mlekowy) (PLA) obserwowano z T ¼ (5 do 600) K, otrzymane metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (d.s.c.) i adiabatycznej kalorymetrii.Ciepło z litego PLA jest związany jego widma drgań grupą i drgań szkieletowych, ostatnie są opisane przez równania Tarasov z H1 ¼ 574 K, H2 H3 ¼ ¼ 52 K, i dziewięciu drgań szkieletowych.
obliczone i eksperymentalne moce cieplne postanawiają ± 3% od T ¼ (5 i 300) K. eksperymentalna pojemność cieplna cieczy PLA może być wyrażona przez CpðliquidÞ ¼ D120:? 17 þ 0:076 T Þ J AEK 1 Æ mol 1 i został w porównaniu do ATHAS Banku Danych, używając udziały innych polimerów z tych samych grup składowych.Temperatura zeszklenia amorficznego PLA występuje w T ¼ K 332:5 przy zmianie mocy cieplnej 43,8 J AEK? 1 Æ mol? 1. W zależności od historii termicznej, półkrystaliczny PLA ma topliwą endoterma między T ¼ (418 i 432) K o zmiennej topienia. Dla 100% krystalicznego PLA, ciepło topnienia szacuje być (6,55 ± 0,02) kJ Æ mol? 1 w T ¼ 480 K. Z tymi wynikami, entalpia, entropia, i funkcja Gibbs krystalicznych i amorficznych Uzyskano PLA. W przypadku próbek, semi-krystalicznych, można sprawdzić zmiany krystaliczności z temperaturą ocenić obecność sztywno-amorficzne frakcje.

1. Introduction

Funkcje termodynamiczne materiałów polimerowych, takie jak moce cieplne, CP, entalpii, H, entalpia swobodna,G, entropii, S, a temperatura i ogrzewa z przejścia mają podstawowe znaczenie dla interpretacji struktura-właściwość przetwarzania połączeń i Informacje molekularnego ruchu. Analizy termiczne są często skomplikowane nieodwracalne efekty, takie jak zeszklenia częściowe krystaliczności, poszerzone przejścia, jak również na przykład zmiany fazy krystalicznych i amorficznych
podczas przetwarzania i starzenia.Interpretacja wszystko te nie-równowagi stany i procesy wymaga ilościowa znajomość równowagi termodynamicznej właściwości, aby służyć jako punkt odniesienia.Bank Danych w zaawansowany system analizy termicznej (ATHAS) może zapewnić te właściwości termodynamiczne równowagi [1,2]. W niniejszym dokumencie, ilościowe badanie ciepła ilość półkrystalicznej poli (kwasu mlekowego), przedstawiono, na podstawie adiabatycznej kalorymetrii i różnicy analiza termiczna (DSC), a wykorzystanie ATHAS dla Analiza [1,2]. Poli (kwas mlekowy) (PLA) jest częściowo krystaliczny, biodegradowalny Materiał polimerowy dla różnych włókien, folii i luzem aplikacji w biomedycznych, rolnictwa, i ogólnie polimer pole [3-8].Cząsteczka PLA należy z homologicznej serii alifatycznych poliestrów, które zawiera poli (3-hydroksymaślan) (P3HB) i poli (3 -hydroxyvalerate) (P3HV) jako przedstawiciele najważniejszych. PLA ma trzy główne steroisomers wynikających przez polimeryzację, kwasu L-, D-i mezo-mlekowego. Centrum chiralności określa atomie węgla oznaczonym C * w powtarzalną jednostką: Jego jednostka powtarzając ma masę 72,06 Da. Ponieważ analizowane PLA jest oparty na biologicznych źródeł w Materiały polimerowe, jest głównie izomer L i mała ilość izomeru D ważne komonomeru
które zmienia strukturę i termiczną właściwości. Zdolności niskotemperaturowe ciepło z PLA były opublikowane przez Lebiediewa i współpracownicy [9] opiera się na kalorymetrii adiabatycznej. Ponadto, i wysokiej temperatury niektórych
d.s.c. Wyniki są dostępne Witzke [5]. W niniejszej pracy że Lebedev wyniki na stałym PLA z T ¼ (5 do 250) K połączono z nowym d.s.c. pomiary z T ¼ (190 do 520) K przedstawione tu analizy ilościowej Pojemność cieplna półkrystaliczny poli (kwas mlekowy kwas). W analizie tej linii podstawowych reprezentujących ciepło zdolności stałego i cieczy są założone.
szereg funkcji, które stanowią grupę i szkieletowych wibracyjna tryby są dopasowane do adiabatycznej pojemności cieplnej
Wyniki stałej PLA. Funkcje te pozwalają na wyniki można ekstrapolować powyżej T ¼ 250 K zapewnia oszacowanie fazy stałej powyżej regionu zeszklenia. Faza ciekła jest reprezentowana przez doświadczalne Pojemność cieplna stopu, ekstrapolowane obniżyć temperatury. Biorąc wibracyjną pojemność cieplną i płyn Ciepło jako baza linii, mierzone zmiany
Ciepło, DCP, w temperaturze zeszklenia, TG i ciepło topnienia, DHF, mogą być użyte do obliczenia DCP próbki amorficznego i pełni z DHF 100% materiału krystalicznego, a to z kolei daje krystaliczności, wc, i możliwe mobile amorficzny Frakcja, wa dla wszystkich mierzonych próbek.

1.1. Obliczanie pojemności cieplnej stałej

Ciepło z litego PLA jest obliczana przy założeniu, że , które w temperaturze wystarczająco niskiej tylko drgań ruch jest możliwy. Aby połączyć pojemność cieplną stałe z wibracyjnym spektrum eksperymentalnej moce cieplne przy stałym ciśnieniu, CpðexpÞ, musi najpierw przeprowadzać w zdolności ciepła przy stałej objętości, CvðexpÞ. W ogóle to powinno być wykonane przy użyciu standardu związek termodynamiczny.gdzie ściśliwości, b i expansivity, są funkcji temperatury, a V oznacza molowy objętość. W dyskusji na temat własności termodynamicznych Polimery to jest zwyczajem, aby odnieść się do jednego mola konstytucyjna merów, tzn. w tym przypadku jeden mol powtarzających się jednostek, z kwasu mlekowego diradical (-CCHCH3-COO-), co odpowiada 72,06 Da. Dla większości polimerów, Jednakże, dane eksperymentalne na expansivity i ściśliwość nie są dostępne. W tym przypadku, tradycyjnie CpðexpÞ przekształca się CvðexpÞ używając modified Nernsta-Lindemann przybliżenie [10,11] CpðexpÞ? CvðexpÞ ¼ ½ 3RA0CpðexpÞT = Tm;? Ð2Þ gdzie A0 jest uniwersalna stała około (? 0,0039 mola Kae Ć J? 1) T, temperatura, Tm, oszacowanie o temperaturze topnienia równowagi, i R, stała gazowa. W temperaturze wystarczająco niskie, CvðexpÞ zawiera tylko wibracji składki do pojemności cieplnej. Ciepło drgań może być związane przybliżona grupa i szkieletowych wibracyjnym spektrum. Pierwszy jest w dużej mierze niezależny od stanu stan skupienia substancji, sekunda jest opisane
w podejściu Tarasov, dobrze znane w ATHAS [1,2,12]. Krótko, drgań spektrum stały polimer składa się z 3N wibracji, z N reprezentujących całkowita liczba atomów w powtarzalną jednostką. Dla wygody, są one podzielone na grupy, a
szkieletowe drgania wyrażona 3N ¼ NSK TH NGR. Numery i rodzaje drgań grupy, NGR, pochodzą od budowy chemicznej i oceny próbki obliczeniami normalnego trybu. Szkieletowe wibracje NSK, można w przybliżeniu liniowych cząsteczek o sylwetkę eksperymentalne, niskotemperaturowe moce ciepła do Funkcja Tarasov który składa się z odpowiednio
Połączenie funkcji Debye'a jak zostanie przedstawione w bardziej szczegółowo poniżej. Rozdzielenie na zdolności ciepła od
Drgania grupowe, CV (grupy), oraz wibracje, szkieletowe Cv (szkieletowych), jest napisane jak CvðexpÞ ¼ CvðgroupÞ þ CvðskeletalÞ: ð3Þ Moce cieplne od drgań grupy może być Szacuje się szeregiem pojedynczych częstotliwości i dystrybucji polu przez wąskie zakresy częstotliwości [10,13,14]. Funkcja Cv (Einstein) jest pojemność cieplna wynikająca z
sumą składek odrębnych trybach normalnych (Tryby Einstein) podane jako z warunkami w sumowaniu reprezentujących indywidualne tryby i Hei ¼ hmi = k, to częstotliwość Einstein w stopniach Kelvina, a h i k są i Plancka Boltzmanna stałe, odpowiednio. te częstotliwości są pobierane z normalnego trybu obliczania izolowane łańcuch polimeru, zamontowane eksperymentalne podczerwieni i Ramana częstotliwości, lub zostały oszacowane na podstawie obliczenia na odpowiednich analogów nisko molowego masowych. Wszystko Przybliżone grupa wibracyjne częstotliwości PLA pobierane są z ATHAS Banku Danych z polimery zawierające grupy o podobnej chemicznej Struktura [2]. Ciepło z box-dystrybucji, Cv (pudełko), jest podaje określonych obszarach drgań grupy , które mogą być reprezentowane przez spektrum skrzynkowej. Każdy
Skrzynka może być reprezentowana przez sumę jednowymiarowy Debye'a funkcje D1 i odpowiada jednolicie zestaw rozprowadzany drgań w przedziale częstotliwości z HU do HL [15] Po odjęciu składki drgań grupy od CvðexpÞ, Cv experimental (szkieletowych) pozostaje, i jest wyposażona w niskich temperaturach na ogół Tarasov funkcja T [16,17]
uzyskać trzy charakterystyczne parametry H1, H2, i H3, które reprezentują maksymalne częstotliwości odpowiadająca
dystrybucja. Theta-temperatury H ¼ hm = k, z częstotliwościami wyrażonych w kelwinach i hik reprezentujący Plancka i Boltzmanna stałe, odpowiednio. Funkcje D1, D2, D3 i sąjedno-, dwu-i trójwymiarowe funkcje Debye'a, odpowiednio [18,17]
, gdzie i jest równe 1, 2 lub 3,. W funkcji Debye'a DiðHi = T Þ, N oznacza liczbę drgań tryby rozkład częstotliwości do opisania, i R, stała gazowa. Temperatura H3 opisuje szkieletowe wpisów z kwadratowego rozkładu częstotliwości,
jak znaleźć we wszystkich stałych w najniższych częstotliwościach. Dla makrocząsteczek liniowych wartości H3 są zwykle mniej niż 150 K. W płaskich struktur molekularnych, dodatkowe Wkład z H2 (z 50 do 250) jest K wspólnego. To daje w tym zakresie częstotliwości, liniowo Rosnąca liczba krajów o częstotliwości drgań [10,19]. Wreszcie makrocząsteczek mają powszechnie wartości H1, w (200 do 900) K z zakresu stałej gęstość stanów w funkcji częstotliwości (pole dystrybucja). Wiedząc, H1, H2 i H3 z najlepszego dopasowania eksperymentalnej, szkieletowe moce ciepła i z wykazem drgania grupy, można obliczyć na pojemność cieplną półprzewodnikowy w stałej objętości, CV (łącznie). Następny CV (Razem) przeprowadza się z równania (1) do obliczonej Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu Cp (drgania). To obliczona pojemność cieplna jest powszechnie przedłużony do temperatur aż 1000 K i stanowi w stosunku do wartości odniesienia
wibracyjną wkład do pojemności cieplnej. W Sprawa z biomateriałów, ta temperatura przekracza Stabilność cząsteczki, ale w dalszym ciągu wartości dyskusji chwilowego odpowiedzi do wzbudzania laserowej i w porównaniu z polimerami na wysoką temperaturę stabilność. Tabele wygenerowane w Banku Danych mają objęto T ¼ 600 K. Należy zauważyć, że
eksperymentalna i obliczoną pojemność cieplna są zgłaszane na mol (72,06 powtarzalną jednostką Da). Zmiany pojemności cieplnej, a spowodowanych przez wzbudzenia z dużą amplitudą molekularnego ruchu (przesunięcie, obrót, lub konformacyjne ruchu), jak i stopniowe pochłanianie lub wydzielanie ciepła utajonego, może być oceniana przeciwko tej bazowej Cp (drgania). Wszystkie obliczenia były wykonywane w języku programowania Mathematica 3.0? [17]. Pełny program dla wszystkich obliczeń, uwagami do ogólnego użytku, jest w przygotowaniu i można uzyskać od autorów i będzie ostatecznie zamieszczono w Internecie [2]. Opisane powyżej podejście jest bardziej ogólne niż stosowanego wcześniej [1,10,16], gdzie przyjęto, że w makrocząsteczek liniowych nie powinno być wkład ze H2 [H2 ¼ H3 w równaniu (6)]. Ogólny
Tarasov równanie, równanie (6) dla makrocząsteczek liniowych redukuje się jak pierwotnie zaproponowana przez Tarasov [16,17] i ma były stosowane w przeszłości do obszernych zbiorów danych liniowych makrocząsteczki [20-22].
1.2. Ciepło z ciekłym Pojemność cieplna w stanie ciekłym, cP (ciecz), jest opisują bardziej skomplikowane niż stałe
państwa. Nie ma odpowiednich i prosty mikroskopowe Teoria właściwości termicznych cieczy. W cieczy stan polimerów liczba szkieletowych wibracji, omówione powyżej, zmień konformacyjne, duża amplituda projekty, a pozostałe szkieletowe wibracje staje się coraz bardziej anharmonic, co może dać znaczne wkład do pojemności cieplnej cieczy. Początek został zrobiony w obliczeniach ciecz Ciepło dla kilku polimerów syntetycznych i biologicznych jak również (+ biopolimerowej wodnej) [23-25]. Stwierdzono doświadczalnie, że Cp (cieczy) jest często liniowa funkcją temperatury. Korzystanie z systemu podawania opracowano dla ATHAS [26], całkowita pojemność cieplna ciecz PLA można uzyskać od składek różne grupy jak strukturalne gdzie NCHCH3 i NCOO to numery odpowiednich grupy w jednostce powtarzanej PLA. Korzystanie z Równanie (9) (1 i ¼ NCHCH3 NCOO ¼ 1), oblicza ciecz pojemność cieplna dla PLA jest Ten szacunek jest w T ¼ (400 i 500) K o 11%, a
9% mniejsze, odpowiednio, niż doświadczalne podaje Dane z równania (12).

2. Experimental

2.1. próbki

Poli (kwas L-mlekowy) próbek z małą ilością Disomer (1,5% z D, L-PLA), D-izomer średnich (8,1% D, M-PLA), i D-izomer wysokie (16,4% D, H-PLA) zostały dostarczone przez Cargill Dow Polymers, LLC, USA. Do masy cząsteczkowe tych polimerów sterowany
być podobne, o Mw ¼ 180.000 do 220.000 Da. molowe dystrybucje masowe były również podobne. pojemność cieplna Pomiary prowadzi się przede wszystkim półkrystaliczny L i PLA amorficznego PLA-H, i M-PLA. W celu uzyskania półkrystaliczny PLA szkolnictwa wyższego krystaliczności, L-PLA próbki ochłodzono w stałej stopy w kalorymetrze w stanie stopionym poniżej
Przejście topnienia. Wyższe crystallinities uzyskano przez izotermicznej krystalizacji pomiędzy ¼ T (373 i 430) K. Aby uzyskać amorficznego PLA-L, jego stopu przerwano wewnątrz kalorymetru. Całkowicie amorficznego PLA-L wyniku chłodzenia w temperaturze 10 na min Kae? 1 lub szybciej. Próbki PLA-H M-PLA natury są amorficzne Próbki ze względu na ich charakter losowy kopolimer. Single-krystaliczna szafiru (Al2O3) został wykorzystany do Kalibracja pojemności cieplnej w każdej temperaturze.
kalibrację temperatury zostały wykonane z ekstrapolacji Temperatury początkiem przemian fazowych indu (T ¼ 429:75 K), wody (T K ¼ 273:1:5) i cyny (T ¼ 505:08 K).

2.2. Oprzyrządowanie i pomiary

Trzy kalorymetry były używane do pomiaru i Określenie zdolności zachowania ciepła i przejścia PLA: różnicowej kalorymetrii skaningowej (D.s.c.) 820? METTLER TOLEDO Inc, a dwa z TA Instruments, Inc, jeden d.s.c. z Q1000 typu? i jeden z wpisz 2920?. Wszystkie z nich są w strumieniu ciepła typ. Kalorymetr adiabatyczny dla niskich temperatur pomiary było to, że Lebiediew i wsp. [9]. Moce cieplne amorficznego PLA z T (5 do ¼ 330) uzyskane w niniejszej K kalorymetrii adiabatycznej wykorzystano ustalenie linii bazowej solidną pojemność cieplną przy wyższych temperatury dla analizy ilościowej cieplnej PLA w przedziale topienia. Pomiar zdolności ciepła przez d.s.c. przeprowadzono najczęściej z szybkością ogrzewania, 20 q Kae min? 1, ale także w różnych cenach od ogrzewania (30 do 0,3) Kae min? 1 określenie zmian próbek podczas pomiarów. Dla ilościowego DSC trzy przebiegi przeprowadzono
jeden z pustymi odniesienia i próbki patelnie do skorygowania asymetria DSC, jeden z pustym odniesieniem pan i pan wypełnione szafiru do kalibracji i onu z szalki i patelni wypełnionej próbki. Po stanie równowagi otrzymano, Ciepło było określone z następującego równania [10]: gdzie K jest określona w zależności od temperatury kalibracja szafir, DT jest różnica temperatur
między odniesienia i próbki, proporcjonalnej do Przepływ ciepła HF, Cs jest pojemność cieplna próbki Kalorymetr tym próbki aluminium patelni, i Ts jest temperatura próbki. Druga część równania (11) oszacowano na koncie około 1% całości Wydajność ogrzewania. Do pomiarów pojemności cieplnej przez średnia d.s.c. (10 do 30) mg próbki były zatrudnione. Trzy lub więcej oznaczenia wykonano dla każdego próbki. Dane zbierano pojemności cieplnej z sekund ogrzewanie uruchamiane po kontrolowanego chłodzenia, lub z pierwszego uruchomienia po izotermicznej krystalizacji. Dokładność

3. Wyniki i wstępną dyskusję

Figura 1 przedstawia zestaw surowego d.s.c. Dane heatflow stopa, HF, proporcjonalna do DT w równaniu (11), funkcją temperatury PLA, L-M-PLA Plah i. Próbki w izotermicznie krystalizuje Ź 418:15 T K (145? C) przez 15 godzin. Dane sugerują, że PLA-L jest semikrystaliczne, pozostałe próbki amorficznego w danych warunkach. Rysunek 2 przedstawia porównanie HF w zależności od temperatury dla PLA-L po przerwano go z stopu i po izotermicznej krystalizacji w T ¼ 418:15 K (145? C) przez 15 godzin. Na chłodzenia ze stopu, próbka musi tylko niewielka ilość krystaliczności w izoterma krystalizacja semi-krystalicznych przykładowe wyniki. Rysunek 3 przedstawia zestaw zdolności ciepła amorficznego PLA-L po ochłodzeniu ze stopu na 10 Kae min? 1, a następnie ogrzewano z szybkości ogrzewania od (0,3 do 30) Min Kae? 1. Wyniki te wskazują, że hartowane PLAL krystalizuje się w różnym stopniu podczas ogrzewania wolniej 30 min Kae? 1 i przechodzi dodatkowy reorganizację, topnienia i krystalizacji pomiędzy zeszklenia i końcowe topnienia. Figura 4 przedstawia zdolność eksperymentalne końcowe ciepła semi-krystalicznego PLA-L, amorficznego PLA-H, i niskotemperaturowe dane amorficznego PLA od adiabatycznego kalorymetrii z [9]. Wszystkie dane pomiarowe dotyczące PLA w Region poza przejściami i topienia szkła mają zostały połączone, wygładzone, a wymienione w tabeli 1.
Wskazana zeszklenia, Tg, jest zaznaczone na halfheight zmiany w pojemności cieplnej, oznaczone temperatura topnienia Tm, jest temperatura piku. Te zalecane są dane doświadczalne wykorzystywane do dalszej analiza. Do analizy ilościowej półkrystaliczny
L-PLA, zdolności ciepła bazową stałych i ciekłych PLA powstały pierwsze.

3.1. Pojemność cieplna PLA stałych i płynnych

Niskotemperaturowy eksperymentalna pojemność cieplna rys. 4 została użyta do obliczenia wkładu wibracji zdolności stałego ciepła PLA. Wyniki są również podane w tabeli 1.. Dla oceny drgań Pojemność cieplna Pla, 27 stopni swobody wynikające z dziewięciu atomach powtarzalną jednostką (-COO-CHCH3) podzielono na 18 grup drgań ðNgr ¼ 18 i dziewięć szkieletowe wibracje ðNsk ¼ 9, jak pokazano w tabeli 2. Wszystkie przybliżone wibracyjna grupa Częstotliwości, które są istotne dla analizy poli (kwasu mlekowego acid) pochodzą z obliczeń, że w trybie normalnym dopasowano do eksperymentalnych częstotliwości podczerwieni i Ramana i przyjęto równa samo COO-grupy, jak w poliestrze polypropiolactone (PPL) [28] i CHCH3 grupach jak w PP (PP) [27]. Grupy-wibracyjne częstotliwości są gromadzone w ATHAS Data Bank [1,2] i przedstawione w Tabela 3. Dalej, zalecana eksperymentalne możliwości ciepła poprzez adiabatyczne z T ¼ kalorymetrii (5 do 300) K (Poniżej Tg) przekształcono w CvðexpÞ pomocą równania (2). Aby otrzymać eksperymentalne szkieletowych zdolności ciepła, Wkłady drgań grupy obliczono z pomocą tabeli 3 i odjąć od CvðexpÞ. Aby wyeliminować ewentualne wczesne wpływy zeszklenia i zminimalizowania ewentualnych błędów z zbliżanie równania (2), eksperymentalne szkieletowych Ciepło został wyposażony tylko w T (5 do ¼ 200) do K ogólnego równania Tarasov uzyskania
Temperatury H z równaniem (6). Wynik dopasowania pokazano na rysunku 5, podjęte na minimum v2 Funkcja statystyczna. To pokazuje unikalne minimum przy H1 ¼ 574 K i H2 H3 ¼ ¼ 52 K, czyli nie ma osobnego dwuwymiarowy wkład do widma drgań
wykrycia. Z tych parametrów, pojemność cieplna w postaci stałej, który jest przypisany PLA wibracji tylko, Cp (wibracji), została obliczona z T ¼ (0,1 do 1000) do K 600 K T ¼ Dane te są przedstawione w tabeli 1 wraz z wynikami doświadczalnymi. Figury
6 i 7 wyświetlić obliczone i eksperymentalne dane graficznie. W zakresie pomiaru eksperymentalne dane zgadzają się z matrycy obliczeń z odchylenie standardowe ± 3%. Zmierzone dla możliwości ciepła z ciekłym tabeli 1 przymocowany do liniowej funkcji
CpðliquidÞ ¼ 120:17 þ 0:076 T; ð12Þ z odchyleniem standardowym ± 0,5%. Równanie (12) było stosowane do dalszej analizy termicznej.

3.2. Ilościowa analiza termiczna PLA

Obliczana wibracyjna Ciepło, Cp (wibracji) i oblicza ilość ciepła cieczy Cp (ciecz) PLA służyć jako linii podstawowych do termicznej analizy półkrystaliczny PLA-L, jak pokazano na fig. 7,.ciepła ilość całkowicie bezpostaciowej PLA,-L-H i PLA PLA-M pokazują temperaturę zeszklenia, Tg, między (330 i 333), K, w zależności od historii termicznej. Dla półkrystalicznej PLA-L, pojemność cieplna pokazuje Temperatura zeszklenia, Tg, w 333 K z DCP z 14,8 AEK J? 1 Æ mol? 1, która dotyczy 34% amorficzny PLA-L. Korzystanie z tych dwóch linii bazowych, Cp (wibracji) i Cp (ciecz), można obliczyć zmiany Pojemność cieplna przy Tg dla próbki amorficznego pełni się 43,8 J AEK? 1 Æ mol? 1 która zgadza się dość dobrze z blisko amorficznej próbki na rysunku 7. Zmiany pojemności cieplnej, DCP w szkle Temperatura zeszklenia, Tg, a mierzona od ogrzewa fusion DHF w przypadku próbek o różnym stopniu krystalizacji
są przedstawione na fig. 8.Linia ciągła, jako ciągnione ekstrapoluje do 100% amorficznego PLA-L A DCP z 38,36 J AEK? 1 Æ mol? 1 w T ¼ 333 K i 100% krystaliczny PLA-L ciepło topnienia 6,554 kJ Æmol? 1 (91 ± 3 G J Ć? 1) w przybliżeniu temperaturę topnienia równowagi z T ¼ 480 K. Dane doświadczalne wykazują odchylenia od liniowości dla próbek DHF bardzo niskim, , które mogą sugerować obecność małej ilości sztywnych amorficzny frakcja na zimnym gdzie Cp ? ðexpÞ jest eksperymentalne, pozorna molowe ciepło zdolności w zakresie topnienia, tj. suma termodynamicznych Ciepło i ciepła utajonego wymieniane, Cp (kryształ) i CP (cieczy) są obliczone krystaliczny ciepło topnienia i możliwości, WC jest zależna od temperatury krystaliczności i DHF ¼ HðmeltÞ? HðcrystalÞ jest również zależne od temperatury i jest potrzebny do oceny w zależności od temperatury w ciepło ½ dDHf = dT fuzja ¼ pðliquidÞ? CpðcrystalÞ?. Powinien Należy zauważyć, że Cp kryształu i szklane są zwykle identyczne i często używane zamiennie w literaturze [31].Znanym wyjątkiem jest pojemność cieplna polietylen o stopniowe zwiększanie pojemności cieplnej ze względu na początku lokalnej Gauche + trans poniżej równowagi Temperatura przemiany topnienia i szkło [1,10,13,19].Wynik to krystaliczności jest przedstawione na fig. 9 do półkrystaliczne i niemal amorficzne PLA-L próbki liczb 2 i 7. Znając Cp stałych i ciekłych, a także Parametry transformacji, funkcje termodynamiczne entalpia, H? Hc O, entropii, S, i funkcja Gibbs G? Hc O, może być obliczona w zależności od temperatury. Figura 10 przedstawia wyniki.Topnienia równowaga Temperatura jest z literatury [32], a także szacujemy [33] do 480 K. W tej temperaturze, Entalpia kryształu zwiększa się ciepła wysięku z 6,554 kJ Æ mol? 1 do osiągnięcia równowagi entalpii ciekłego metalu.Entropia topnienia w T ¼ 480 K 13,7 J Æ Æ KJ mol? 1.Entropii wykreślono na fig. 10, jak
jego odpowiednik TS energii, różnica pomiędzy H? Hc a G? Hco.

4. Discussion

Dobre porozumienie między pomiarów i obliczeń zdolności stałego ciepła PLA poniżej szkła Przejście jest widoczne na fig. 6 i 7. W niskich temperaturach, tylko składki od drgań ruchu podaną przez CP (wibracji) dodaj do eksperymentalnego pojemności cieplnej.
Ważny wkład do pojemności cieplnej wibracyjnym z T ¼ (0 do 150) pochodzi z K drgań szkieletowych, Cv (szkieletowych). W temperaturze około temperatury pokojowej, Cv (szkieletowych) staje się w pełni podniecony. Obliczenie Ciepło stałego PLA doprowadziło do najlepiej pasującej do szkieletowe wpisów z charakterystycznym Tarasov Temperatury H1 ¼ 574 K i H2 H3 ¼ ¼ 52 K. Wyniki potwierdzają wcześniejsze założenia, że ​​H2 H3 do ¼ stałe liniowe makrocząsteczki. Uzasadnia to stosowanie średnia Tarasov podejście równania (6) dla Analiza zdolności cieplnej PLA. Wartości, H1, H2, H3 i oparte są na bezpostaciowy, szklisty Ciepło PLA [9]. Z doświadczenia z wielu polimerów, w danych ATHAS Bank, zdolności ciepła krystalicznych i amorficznych są takie same polimery od około 50 K T ¼ do początku przejścia szkła. Pojemność cieplna amorficzny polimer jest wyższa poniżej ¼ T 50 K, co
do wyższej wartości H3 [1,2,10,13]. Dla krystalicznego PLA spodziewamy wartość H3 około 100 K. Kiedy zbliża zeszklenia, pojemność cieplna amorficzna próbka zwiększa również. Zmiana ta następuje w wystarczająco wysokiej temperaturze, tak że wartość H1 jest nie ma wpływu, krystaliczne i bezpostaciowe polimery zazwyczaj same H1. Zgodnie z fig. 6, grupa ciepła drgania pojemności Cv (grupa), zaczyna się znacząco przyczynić się do Pojemność cieplna powyżej T ¼ 200 K, ale nie jest w pełni zadowoleni
przy T ¼ 500 K. dodatkowe, ale mały, wkład podano z różnicy Cp (wibracji) i CV (łącznie) poniżej Tg. Powyżej Tg to składka wzrasta szybciej, a dzięki przybliżony charakter równania (1), obliczona Cp (wibracji) staje się coraz bardziej niepewny, jak może być wywnioskować z fig. 6. Błąd do 50% mogą być spodziewać w Cp? Cv, co daje w T ¼ 500 K do błąd o około 12% w Cp. Znając bazowe wibracyjnego pojemności cieplnej stałego i cieczy (Cp), ciepło eksperymentalnej pojemność półkrystalicznych PLA-L próbek mogą być omawiane w zakresie temperatur między stałą (powyżej Tg) i płynnych (poniżej Tm). Typowy wynik przedstawiono w
Rysunek 7. Poniżej Tg, eksperymentalne moce cieplne zgadzają z obliczoną Cp (drgania). Rozbieżność między eksperymentalne i oblicza Cp, zaczyna się w szybie przejście ze spółdzielni konformacyjne i zewnętrzne Wkłady amorficznej pojemności cieplnej. To
Temat zostało omówione wcześniej w pełni i częściowo amorficzne syntetyczne i biologiczne polimerowy Materiały [23-25]. Udział zagraniczny w cieczy państwo jest w tych dyskusjach aproksymowane Cp? Cv (wibracji), który składa się ze zmian w Potencjał energii ze względu na ruch obrotowy i wewnętrznej odpowiedniej zmiany w expansivity. Zwiększenie anharmonicity drgań jest również w tym perspektywie. Ogólnie Cp? Cv (wibracji) może być oceniany z danych doświadczalnych i ściśliwość expansivity
stopu, który jest łatwiej szczęście dostępne niż odpowiednich danych do stałej. Dla półkrystalicznej pojemności cieplnej przedstawionej Rysunek 7, zmienia się z powodu zimnej krystalizacji, reorganizacji, i topienia nie są obserwowane do około T ¼ 315 K. Ciepło po zeszklenia następujące oczekiwany półkrystaliczny równania krzywej Cp (13) ze stałą krystaliczności, wc, co wskazuje
braku sztywnego materiału amorficznego wybrana próbka. Figury 7 i 9 pokazują, że krystaliczność spadki powyżej T ¼ 375 K, wskazanie Obecność kryształów wadą może być analizowane temperatura modulowane d.s.c. (TMDSC) [34]. Samo PLA-L na dogrzewanie po hartowaniu jest metastabilny tylko do około 350 K, T ¼, jak pokazano na fig. 3. Wiele Większy nieodwracalne efekty cieplne niż w półkrystaliczny Próbka wystąpić z powodu zimnej krystalizacji i reorganizacji przy wyższych temperaturach. Temperatura topnienia była równowaga PLA określona zależność temperatury topnienia o grubości płytkowej i ekstrapolacji do extendedchain Kryształ będzie T ¼ 480 K. mikroskopii sił atomowych (AFM) zastosowano do uzyskania grubości płytkowe
PLA, jak podano w [33]. Temperatura zeszklenia poli (kwas mlekowy) zgłoszone przez Lebiediewa i współpracowników w [9] jest T ¼ 277 K, znacznie mniejsze niż przedstawione tutaj, prawdopodobnie ze względu na Próbka o innym składzie stereochemicznej. Taki
Zmiany te nie powinny mieć wpływu na pojemność cieplną przy niższych Temperatura, na co wskazuje dobre dopasowanie Nowy
Dane na fig. 4 i tabela 1. Cieczy Ciepło amorficznego PLA przedstawione przez równanie (10) jest niższa niż doświadczalne podaje
Dane z równania (12). Takie nieco większe odchylenia pomiędzy różnych próbek, które zawierają ester grupy rozmieszczone w różnych długościach łańcucha mają zaobserwowano podczas konfigurowania systemu dodawania. podobnie mniejsza pojemność cieplna amorficznego PLA, Jednakże, również i zgłaszane przez Lebiediewa współpracowników w [9]. Na przykład, przy T ¼ 350 K donosił 5% do 6% niższe danych. Wartości cieczy pojemności cieplnej kilka izomerów PLA pomiędzy ¼ T (300 i 470) K
zgłoszone przez Witzke [5] by d.s.c. również niższy o 8% do 9% w stosunku do pojemności cieplnej raporcie. poważne rozbieżności w pojemności cieplnej jest zgłaszane przez Witzke [5] do jego danych. Cp stopu w wyniku półkrystalicznych próbki jest około 40% wyższa niż z amorficznych izomerów w T ¼ 473 K. wybór równanie (12), zgodnie z zaleceniami danych została oparta na
dobrą zgodność z większej liczby i amorficznych semi-krystaliczne próbki lepszej charakterystyki nowo mierzone.
Z rysunku 8, ciepło topnienia do 100% krystaliczny Próbkę 6,55 kJ Æ mol? 1. Wartość ta może być w porównaniu do 7,3 kJ mol? Æ 1, gdy zsumowanie nagrzewa z Fuzja polipropylenu (CH2-CHCH3, DHF ¼ 08:07 kJ Ć mola? 1) i polypropiolactone (CH2-CH2-COO-,
DHF ¼ 10:09 kJÆ mol? 1) i odjęcie nadwyżki na trzy metylenowe grupy, jak znaleźć w polimetyleno (DHF ¼ 12:03 kJÆ mol? 1). Wszystkie wartości podano w ATHAS Bank Danych [2]. Podobnie, można przypuszczać, że Jednostka PLA powtarzając składa się z dwóch kulek z obrotowymi atomów w łańcuchu szkieletowej (CHCH3COO CHCH3-lub-COO-, a). Taki koralik powinien pokazać entropii topnienia około 9,5 AEK J? 1 (Mol kulek)? 1 [10] lub wysięk ciepła (4,6 do 9,1) kJ Ć mola? 1 sugeruje utrudniania o C-C wiązanie w cieczy. Oba szacunki mieszczą się w niepewności w porozumieniu z ekstrapolacji wartości. Funkcje termodynamiczne na fig. 10, w ten sposób, można tworzą podstawę do obliczania krystaliczności, jak przedstawiono na fig. 9, przedstawiono dla próbek
Rysunek 7. Korzystanie z quasi-izoterma jeden TMDSC oczekuje uzyskać dalsze informacje na temat nierównowagowych fazach
obecnych w semi-krystalicznych polimerów [34]. Analiza metodą TMDSC może również rozwiązać kwestię sztywny
amorficzny zawartość różnych półkrystaliczny Próbki, które jest szczególnie ważne, ponieważ dobrze krystalizuje próbki PLA wydają się mieć niewiele lub niskie sztywne amorficzny frakcja, natomiast analogiczne próbki P3HB mieć aż 24% RAF [35].