DESTYLACJA

DESTYLACJA – proces przeprowadzania cieczy w stan pary, a następnie skroplenie tej pary

• wielokrotne powtórzenie procesu destylacji nazywane destylacją frakcyjną = rektyfikacją, może się odbywać w sposób ciągły z zastosowaniem kolumny destylacyjnej w laboratorium lub kolumn rektyfikacyjnych w skali przemysłowej, w których wielokrotnie skrapla się i odparowuje destylat

• jeden cykl parowania - skraplania nazywa się półką teoretyczną

• liczba półek teoretycznych jest proporcjonalna do długości kolumny – dla dobrego rozdziału wskazana jest większa liczba półek, czyli dłuższa kolumna

• zastosowanie:

• jest to najprostszy sposób oczyszczania i rozdziału cieczy; szczególnie dobre efekty osiąga się dla mieszanin cieczy znacznie różniących się temperaturami wrzenia (ponieważ para nad roztworem jest w stosunku do roztworu zawsze bogatsza w składnik bardziej lotny)

• dlaczego lepsza jest destylacja prowadzona pod niskim ciśnieniem niż pod wysokim ???

Destylacja prowadzona pod zmniejszonym ciśnieniem umożliwia obniżenie temperatury wrzenia substancji, co zapobiega rozkładowi tej substancji w jej temperaturze wrzenia.

• destylacja z parą wodną:

• jest stosowana do rozdziału lub oczyszczania cieczy wysokowrzących słabo rozpuszczalnych
  w wodzie, jak np. nitrobenzen

• proces ten prowadzi się tak, aby do naczynia z trudno lotną substancją organiczną dostarczyć ze źródła zewnętrznego strumień pary wodnej - para ta, wraz z substancją organiczną wydostaje się
  z naczynia, skrapla się, po czym w odbieralniku substancja oddziela się od warstwy wodnej

• w ten sposób uzyskuje się nie tylko rozdział substancji, ale temperatura tego procesu jest znacznie niższa, niż gdyby stosować zwykłą destylację (np. dla nitrobenzenu obniżenie temperatury wynosi 100°C), co często zapobiega rozkładowi związku

• w procesie destylacji z parą wodną wykorzystywany jest fakt, że temperatura wrzenia układu przy danym ciśnieniu zewnętrznym jest stała i nie zależy od stosunku ilościowego składników – jest zawsze niższa niż temperatura wrzenia każdego czystego składnika z osobna

EKSTRAKCJA

EKSTRAKCJA – proces polegający na takim doborze układu dwóch niemieszających się cieczy, aby dzięki dużej różnicy rozpuszczalności oczyszczanej substancji w tych cieczach uzyskać efekt przeprowadzenia jej do jednej z cieczy, pozostawiając towarzyszące zanieczyszczenia w cieczy drugiej

• lepszą wydajność procesu ekstrakcji osiąga się przez wielokrotnie powtórzone wytrząsanie roztworu
  z małymi porcjami rozpuszczalnika, w porównaniu z użyciem dużej jego objętości na jeden raz

• w przypadku ekstrahowania substancji organicznej z roztworu wodnego, efektywność procesu można zwiększyć przez dodatek elektrolitu, który zmniejsza rozpuszczalność tej substancji w wodzie

• zastosowanie:

• przy otrzymywaniu olejów roślinnych

• odzyskiwanie tłuszczów z materiałów ubogich w tłuszcz (np. kości, kiełki zbóż)

• przy produkcji biopaliwa (np. z rzepaku)

• w życiu codziennym – parzenie kawy czy herbaty (substancje smakowe zawarte w kawie/herbacie przechodzą z ziarna (surowiec) do wody (ekstrahent))

Ekstrakcja opiera się na PRAWIE PODZIAŁU NERNSTA

• jeżeli do układu złożonego z dwóch niemieszających się cieczy A i B wprowadzi się trzecią substancję rozpuszczającą się w obu cieczach, to substancja ta tworzy roztwór bardziej stężony z tą cieczą, w której wykazuje większą rozpuszczalność

• zastosowania:

• określanie właściwości substancji

• w ekstrakcji (przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, przewidywanie stopnia rozdziału składników)

AZEROTROPY

AZEROTROP – ciekła mieszanina wykazująca azeotropię - destylująca bez zmiany składu, co ozn. że nie można uzyskać rozdzielenia jej na składniki czyste

• mogą tworzyć się z 2, 3 lub większej liczby składników

• charakteryzują się tym, że w maksimum lub minimum temperatury wrzenia skład cieczy i skład pary są jednakowe (zależność prężności pary od składu cieczy i od składu pary wykazuje ekstremum: minimum lub maksimum)

• w punkcie ekstremalnym skład cieczy jest taki sam jak skład pary nad tą cieczą, a temp. wrzenia takiego roztworu wykazuje minimum (dla maksimum prężności pary) lub maksimum (dla minimum prężności pary)

azeotropy dodatnie – temperatura wrzenia układu jest niższa od temperatury wrzenia poszczególnych składników mieszaniny (są to układy o niekorzystnych wiązaniach międzycząsteczkowych skutkujących zwiększaniem lotności roztworu; przykłady: etanol-woda, metanol-aceton, chloroform-etanol)

azeotropy ujemne – temperatura wrzenia układu jest wyższa od temperatury wrzenia czystych składników mieszaniny (są to układy, w których oddziaływania międzycząsteczkowe obniżają ciśnienie pary nad roztworem poniżej wartości odpowiadającej roztworom idealnym, powodując stabilizację cieczy; przykłady: aceton –chloroform, kwas siarkowy-woda, roztwory wodne fluorowcowodorów (HCl, HBr))

• sposoby rozdziału azeotropów:

• ekstrakcja, sorpcja

• poprzez dodanie do układu jeszcze jednego związku chemicznego, który tworzy azeotrop z jednym ze składników wcześniejszej mieszaniny i umożliwia dzięki temu wydestylowanie potrzebnego składnika

• zastosowanie:

• destylacja azeotropowa, gdzie czynnik rozdzielający tworzy z jednym ze składników surowca azeotrop, drugi składnik odbierany jest jako czysta substancja

• otrzymywanie 100% etanolu z mieszaniny azeotropowej etanol – woda (uzyskuje się to stosując substancje wiążące wodę – wapno palone lub dodając do układu trzeci składnik, np. benzen. Ten składnik tworzy z pozostałymi azeotrop trójskładnikowy, który oddestylowuje jako pierwszy (w temperaturze 64,9°C) i tym samym wiąże wodę z układu. Pozostały roztwór etanolu z benzenem tworzy azeotrop dwuskładnikowy, który z kolei rozdziela się na czysty etanol i azeotrop etanol-benzen. Ten ponownie miesza się z azeotropem etanol-woda w celu utworzenia azeotropu trójskładnikowego i proces powtarza się otrzymując kolejne porcje czystego etanolu) - etanol ten nie nadaje się do celów spożywczych ze względu na możliwość obecności w nim śladowych ilości toksycznego benzenu

WRZENIE I KRZEPNIĘCIE ROZTWORÓW

• roztwory substancji mają inne temp. wrzenia i krzepnięcia niż czyste rozpuszczalniki

• substancje mało lotne (ciecze o wysokich temp. wrzenia lub ciała stałe) podwyższają temp. wrzenia i obniżają temp. krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika

substancje łatwo lotne (ciecze o niskich temp. wrzenia) obniżają temp. wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika

• wielkość obniżenia/podwyższenia temperatury wrzenia czy krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika zależy od stężenia roztworu

PRAWO RAOULTA

• prężność pary (ciśnienie jakie w danej temperaturze wywiera para nasycona) danego składnika ciekłej mieszaniny nad roztworem jest proporcjonalna do ułamka molowego tego składnika w roztworze - przy czym p_i^o jest prężnością pary nad czystym składnikiem i

p_i = p_i^o x_i

• wrzenie cieczy zależy od ciśnienia pary nasyconej nad roztworem - stąd można wnioskować, że ciśnienie pary nasyconej nad roztworem zależy od stężenia molowego

• prawo Raoulta dla roztworów substancji nielotnych względne obniżenie ciśnienia pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem jest wprost proporcjonalne do ułamka molowego substancji rozpuszczonej w roztworze

• zastosowanie:

• prawo stosuje się ściśle tylko do roztworów doskonałych, w których nie ma oddziaływań pomiędzy składnikami; w roztworach rzeczywistych występują odchylenia od tego prawa, które mogą mieć różny charakter:

(+) f_A-A ~ f_B-B > f_A-B ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie wyższe niż przewiduje to prawo (cząsteczki łatwiej przechodzą do fazy gazowej)

(-) f_A-A ~ f_B-B < f_A-B ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie niższe niż przewiduje to prawo (cząsteczki chętniej przebywają w r-r i trudniej przechodzą do fazy gazowej)

• Prawo Raoulta spełnia się tylko dla bardzo rozcieńczonych roztworów o stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm³

• prawo Raoulta pozwala wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne

• różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych

• ułamek molowy - stosunek ilości moli jednej substancji do sumarycznej ilości moli wszystkich substancji wchodzących w skład roztworu bądź mieszaniny gazów. Suma ułamków molowych w roztworze zawsze równa się 1.

n_i

x_i = ---------

Σ n_i

EBULIOMETRIA = zmiana ciśnienia pary nad roztworem wiąże się z podwyższeniem lub obniżeniem jego temperatury wrzenia i krzepnięcia w stosunku do temperatur dla czystego rozpuszczalnika

stała ebulioskopowa K_eb - jest równa zmianie temperatury wrzenia roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika (jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej)

KRIOMETRIA = roztwory substancji nielotnych mają inne, niż czyste rozpuszczalniki, temperatury krzepnięcia

stała krioskopowa K_kr - jest równa zmianie temperatury krzepnięcia roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika (jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej)

• praktyczne zastosowanie zjawiska różnicy temperatur wrzenia i krzepnięcia mieszanin w stosunku do ich czystych składników:

• na podstawie K_kr i K_eb wyznacza się masy molowe substancji rozpuszczonych w roztworach

MIESZANINA OZIĘBIAJĄCA

• mieszanina substancji tworzących roztwory, których powstawaniu towarzyszy pochłanianie ciepła
  z otoczenia (np. jeżeli zmieszamy lód w 0°C i stały NaCl, to dla każdej ilości dodanej soli mieszanina
  w stanie ciekłego roztworu będzie miała temperaturę krzepnięcia niższą od 0°C)

• najniższą temperaturę, jaka można osiągnąć w tej mieszaninie jest temperatura punktu eutektycznego, wynosząca ok. - 20°C (poniżej tej temperatury przy ciśnieniu atmosferycznym istnieją tylko stałe NaCl i lód)

• dla mieszanin niektórych innych soli z lodem temp. eutektyczna może być niższa, np. CaCl₂ wynosi ok. - 50°C

• zastosowanie:

• CaCl₂ jako mieszanina oziębiająca wykorzystywany w charakterze środka suszącego - do ochrony dróg komunikacyjnych przed oblodzeniem, w lecznictwie, jako pochłaniacz amoniaku

• NaCl jako mieszanina oziębiająca - do topienia lodu i śniegu na drogach

KATALIZA

KATALIZA – zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania do układu niewielkiej ilości związku chemicznego, zwanego katalizatorem, który sam nie ulega trwałym przekształceniom lecz tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy (kataliza zwykle to przyspieszenie reakcji, zaś spowolnienie reakcji nazywamy inhibicją- katalizą ujemną)

• katalizator – związek chemiczny, dodawany do reakcji w celu jej przyspieszenia

• tworzy z substratem odpowiednie kompleksy aktywne oraz produkt przejściowy, sam nie wchodzi w skład równania sumarycznego całej reakcji

• katalizator zmienia jedynie szybkość dochodzenia do równowagi reakcyjnej poprzez obniżenie bariery energetycznej reakcji

• inhibitor - związek chemiczny dodawany do reakcji w celu jej opóźnienia

• działa podobnie jak katalizator, z tym że kompleks, który wytwarza z substratem ma silne wiązania i zamiast obniżyć barierę aktywacji to ją podwyższa w stosunku do reakcji bez katalizatora

KATALIZA JEDNORODNA (HOMOGENICZNA) - katalizator występuje w tej samej fazie co reagenty reakcji

np. utlenianie SO₂ lub CO w obecności śladowych ilości NO_2, gdzie ilość NO₂ jest bez zmian

NO₂ + SO₂ → NO + SO₃ i NO + ½ O₂ → NO₂

NO₂ + CO → NO + CO₂ i NO + ½ O₂ → NO₂

• kataliza kwasowo – zasadowa – występuje w układach jednorodnych i polega na tworzeniu związków pośrednich z jonami H₃O⁺ i OH^-, które w dalszym etapie ulegają przegrupowaniu do produktów końcowych (np. hydroliza estrów)

KATALIZA NIEJEDNORODNA (HETEROGENICZNA) - katalizator występuje w innej fazie niż reagenty reakcji (ma bardzo duże zastosowanie w przemyśle chemicznym w reakcjach syntezy wielu związków nieorganicznych i organicznych, a także w procesie „dopalania” spalin samochodowych do CO₂ i wody
w nowoczesnych silnikach spalinowych)

• kataliza kontaktowa – w tym przypadku ważną rolę odgrywają procesy, np. adsorpcja, zachodzące na powierzchni stałego katalizatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę (taki katalizator nazywa się kontaktem)

AUTOKATALIZA - katalizatorem reakcji jest produkt tej reakcji

np. zmydlanie octanu metylu (powstający kwas octowy katalizuje reakcję)

utlenianie kwasu szczawiowego za pomocą KMnO₄

cyna odmiany α (szary proszek) katalizuje rozpad cyny odmiany β (cyna metaliczna)

REAKCJE ENZYMATYCZNE JAKO SZCZEGÓLNY PRZYKŁAD KATALIZY – kataliza ma tutaj charakter pośredni pomiędzy katalizą homogeniczną i heterogeniczna, gdyż enzymy stanowią specyficzny koloid białkowy (białko globularne). Enzymy wyróżniają się wybitną selektywnością i efektywnością działania - działają tylko na określone wiązania, a nawet na określoną formę enancjomorficzną tego samego związku. Aktywność enzymów jest bardzo wrażliwa na temperaturę i pH reakcji.

STAN RÓWNOWAGI REAKCJI CHEMICZNEJ

RÓWNOWAGA REAKCJI CHEMICZNEJ – ustala się, gdy reakcja z taką samą szybkością przebiega w jedną, jak i w drugą stronę, a więc stężenia reagentów nie zmieniają się w czasie

• stan równowagi reakcji chemicznej oznacza, że w każdej chwili z substratów tworzy się tyle samo produktów, ile z produktów tworzy się substratów

• w stanie równowagi chemicznej iloczyn stężeń produktów reakcji podniesionych do odpowiednich potęg podzielony przez iloczyn stężeń substratów reakcji także podniesionych do odpowiednich potęg, ma wartość stałą w danej temperaturze

aA + bB ↔ cC + dD

$K = \ \frac{\lbrack{C\rbrack}^{c}\ {\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}\ {\lbrack B\rbrack}^{b}}$ (dla reakcji w układach gazowych w miejsce stężeń stosuje się ciśnienia cząstkowe reagentów)

KINETYKA CHEMICZNA

SZYBKOŚĆ REAKCJI – wielkość zmiany stężenia substratów (c) w jednostce czasu (t)

• ponieważ szybkość reakcji w danej chwili jest proporcjonalna do stężeń substratów, a te zmieniają się z każdą chwilą - w skończonym przedziale czasowym (np. 1 sekundy) możemy określić tylko pewną  średnią wartość szybkości reakcji

• szybkość rzeczywista reakcji - w danej chwili gdy Δt → 0 jest równa stosunkowi nieskończenie małej zmiany stężenia Δc substratu lub produktu do nieskończenie małego przedziału czasu,
  w którym ta zmiana nastąpiła i wyraża się zawsze liczbą dodatnią

• zmienia się w miarę jej przebiegania (zwykle największa jest na początku reakcji)

• zależy od rodzaju reagentów i od warunków prowadzenia reakcji

• stała szybkości reakcji = współczynnik proporcjonalności k; szybkość reakcji w momencie gdy stężenie każdego z substratów wynosi jeden

• zależy od temperatury

• równanie kinetyczne = zmiana stężenia w czasie; wyznacza się na podstawie zmian wielkości fizykochemicznych substratów i produktów podczas zachodzenia danej reakcji (w stałej temperaturze
  i równych odstępach czasu)

• na jego podstawie określa się rzędowość reakcji a także jej złożoność

• jeżeli reakcję przedstawimy równaniem aA + bB ↔ cC + dD

to zależność szybkości reakcji od stężenia: ν = k ∙ c_A^α ∙ c_B^β ∙ c_C^γ ∙ …

wykładniki potęgowe w tym równaniu (α,β,γ, …) nosza nazwę rzędów reakcji względem reagentów, a ich suma to rząd reakcji

• rzędowość jest pojęciem stosowanym tylko w przypadku doświadczalnie wyznaczonych sumarycznych równań kinetycznych

• rzędowość reakcji może być różna (pierwszego, drugiego, trzeciego rzędu), ale istnieją także reakcje rzędu zerowego – ich szybkość nie zależy od stężenia substratów, lecz od innych czynników, np. dyfuzji substratów i produktów (reakcje katalityczne), natężenia promieniowania (reakcje fotochemiczne)

• cząsteczkowość reakcji – liczba cząsteczek/atomów/jonów lub rodników biorących udział w elementarnym procesie prowadzącym do reakcji

• cząsteczkowość dotyczy procesu elementarnego danej reakcji i wskazuje jaka liczba cząsteczek bierze w nim udział

• procesy elementarne odbywają się z udziałem małej liczby cząsteczek

• reakcja złożona – reakcja, w której jednocześnie dochodzi do rozpadu jednych wiązań i utworzenia innych. Reakcje złożone możemy podzielić na:

• reakcje odwracalne (reakcji typu AB towarzyszy reakcja biegnąca w kierunku przeciwnym BA)

• reakcje szeregowe – następcze (substrat przereagowuje na produkt końcowy poprzez kilka pośrednich etapów ABCD, np. rozpad promieniotwórczy, hydroliza estrów kwasów di karboksylowych)

• reakcje równoległe

4KCl +6O₂

4KClO₃

3KClO₄ + KCl

• reakcje łańcuchowe (np. niektóre reakcje spalania, rozkładu, polimeryzacji, niektóre reakcje fotochemiczne – synteza HCl z Cl i H)

Cl₂ + hv Cl₂* rozpoczęcie reakcji łańcuchowej

Cl₂* Cl• + Cl•

Cl• + H₂ HCl + H• rozwijanie łańcucha

H• + Cl₂ HCl + Cl• (etap powtarzający się)

Cl• + Cl• Cl₂ zakończenie reakcji łańcuchowej

H• + Cl• HCl

ENERGIA AKTYWACJI – energia, jaką muszą pobrać reagujące cząsteczki, aby zderzenia między nimi były efektywne, tzn. doprowadzały do produktów reakcji (energię tę odnosi się do 1 mola substancji)

• jest wielkością charakterystyczną dla każdej reakcji

• im większa energia aktywacji tym stała szybkości k w danej temperaturze jest mniejsza, a więc
  i szybkość reakcji będzie mniejsza

Aby przejść od stanu początkowego A do stanu produktu końcowego B cząsteczki muszą pokonać barierę energetyczną E₁ (= energia aktywacji E_a). Tylko cząsteczki mające odpowiednio dużą energię, równą co najmniej E_a są w stanie pokonać tę barierę i przejść na poziom produktów

• wpływ temperatury na szybkość reakcji – wg. empirycznej reguły van’t Hoffa wzrost temperatury
  o 10°C zwiększa szybkość reakcji 2 do 4 razy (prawdziwe dla temperatur bliskich temperatury pokojowej)

TERMODYNAMIKA

(zajmuje się efektami energetycznymi reakcji chemicznych i towarzyszących im przemian fizycznych)

UKŁAD - wyodrębniona ilość materii podana rozważaniom

PARAMETRY STANU UKŁADU:

• ekstensywne - addytywne (wielkość parametru dla całego układu jest sumą jego wielkości dla poszczególnych składników – np. masa, objętość)

• intensywne – nie są addytywne (np. gęstość, temperatura, ciśnienie)

RÓWNANIE STANU UKŁADU (ciśnienie, objętość i temperatura są wystarczające do całkowitego scharakteryzowania stanu układu

f(p, V, T) = 0

FUNKCJA STANU UKŁADU – nie zależy od drogi przemiany, której ulega układ, lecz tylko od jego stanu początkowego i końcowego

• energia wewnętrzna to wielkość charakterystyczna dla danego stanu układu – suma wszystkich rodzajów energii występujących w układzie, jednak jej zmiany nie można wyznaczyć jako bezwzględnej wartości ∆U = U₂ – U₁

• ∆U = Q+W – ciepło i praca zależą od drogi przemiany układu, dlatego nie są funkcjami stanu

• pojemność cieplna układu – ilość ciepła powodująca zmianę temperatury układu o 1°C
  (w odniesieniu do 1 mola substancji = ciepło molowe, a dla substancji = ciepło właściwe)

• entalpia (= zawartość cieplna układu) – funkcja stanu układu określona równaniem: H = U + pV (gdzie: U - energia wewnętrzna, p - ciśnienie, V – objętość); podobnie jak w przypadku en. wewnętrznej można określać jedynie wartość zmian entalpii a nie jej wartość absolutną, przyjmując przy tym umowny układ odniesienia

• w warunkach izobarycznych ciepło reakcji jest równe co do wartości zmianie entalpii

• potencjał termodynamiczny = entalpia swobodna - funkcja termodynamiczna określona równaniem G=H – TS (gdzie H - entalpia, T - temperatyra [K], S - entropia)

w odwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych T = const. i p = const. – zmiana entalpii swobodnej ∆H=0

• na podstawie entalpii można obliczać efekty cieplne reakcji i przemian chemicznych

przemiany egzotermiczne układ przekazuje ciepło do otoczenia ∆H < 0 (podwyższenie temperatury ma niekorzystny wpływ na wydajność reakcji)

przemiany endotermiczne układ pobiera ciepło z otoczenia ∆H > 0 (podwyższenie temperatury ma korzystny wpływ na wydajność reakcji)

Ciepło określonej reakcji chemicznej zależy od temperatury – zależność ∆H i ∆U od temperatury określają PRAWA KIRCHOFFA

1. Dla procesów izohorycznych (V=const) zmiana energii wewnętrznej względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną C_V (przy stałej objętości) produktów i substratów reakcji

2. Dla procesów izobarycznych (p=const) zmiana entalpii względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną C_p (przy stałym ciśnieniu) produktów i substratów reakcji

• entropia – funkcja stanu układu charakteryzująca ilościowo wymianę energii na sposób ciepła
  w układach samorzutnych określona równaniem ∆S = Q/T

• wartość entropii jest miarą uporządkowania

• w czasie procesów samorzutnych rośnie stopień uporządkowania, przy rozumieniu maksymalnego uporządkowania jako idealnie równomiernego rozłożenia w przestrzeni składników danego układu (stan gazowy w tym rozumieniu jest o wiele bardziej uporządkowany niż krystaliczne ciało stałe)

• w czasie procesów odwracalnych – stan równowagi wartość entropii nie zmienia się i S = 0 w procesach samorzutnych entropia rośnie (ΔS>0) (II zas. termodynamiki)

• w wyższych temperaturach wzrostowi entropii odpowiada zwiększenie się stopnia nieuporządkowania układu, natomiast kiedy temperatura maleje, maleje także wartość entropii
  (III zas. termodynamiki)

WARUNEK SAMORZUTNOŚCI PRZEMIAN IZOBARYCZNO-IZOTERMICZNYCH ORAZ IZOHORYCZNO-IZOTERMICZNYCH

• en. wewnętrzną (U) i entropię (S) łączy funkcja stanu zwana energią swobodną F

ΔF jest równa pracy maksymalnej wykonanej przez układ w odwracalnej przemianie izohoryczno-izotermicznej – wartość ta jest miarą samorzutności procesów izochoryczno-izotermicznych

ΔF⁰ < 0 proces jest samorzutny

ΔF⁰ > 0 proces jest wymuszony

ΔF⁰ = 0 układ jest w stanie równowagi

• entalpię (H) i entropię (S) łączy funkcja stanu zwana entalpią swobodną (potencjał termodynamiczny) - G

∆G dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach standardowych przy stałym ciśnieniu
(p = const) i stałej temperaturze (T= const) jest miarą samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznych

ΔG⁰ < 0 proces jest samorzutny

ΔG⁰ > 0 proces jest wymuszony

ΔG⁰ = 0 układ jest w stanie równowagi

Z zależności pomiędzy funkcjami stanu układu wynika, że proces samorzutny może zachodzić bez różnicy temperatury, gdy podczas jego przebiegu następuje zmniejszenie entalpii swobodnej