ROZTWORY

ROZTWORY = mieszaniny jednorodne, w których faza obecna w nadmiarze to rozpuszczalnik

• rozpuszczalniki w roztworach mogą być polarne (woda, alkohole) lub niepolarne (benzen, heksan, chloroform)

• substancje o budowie jonowej lub polarnej lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, z kolei substancje niepolarne – w rozpuszczalnikach niepolarnych

• o tym czy dana substancja dobrze rozpuszcza się w danym rozpuszczalniku decydują oddziaływania cząsteczek tej substancji między sobą (f_A-A), oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika między sobą (f_B-B) i oddziaływania cząsteczek substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika (f_A-B)

• roztwór, w którym ustaliła się równowaga pomiędzy substancją rozpuszczoną i rozpuszczalnikiem to roztwór nasycony (dwufazowy)

DYFUZJA – wzajemne mieszanie się cząsteczek substancji rozpuszczonej z cząsteczkami rozpuszczalnika przebiegające samorzutnie na skutek ruchliwości cząsteczek

• w wyniku dyfuzji następuje zjawisko samorzutnego wyrównywania stężeń w roztworze, które jest powodem ustania dyfuzji w roztworze

OSMOZA – zjawisko przenikania przez błonę półprzepuszczalną cząsteczek rozpuszczalnika
z r-r o niższym stężeniu do r-r o stężeniu wyższym, aż do ustalenia się stanu równowagi (do momentu wyrównania stężeń po obu stronach membrany)

• membrana półprzepuszczalna oddziela dwa roztwory o różnych stężeniach i mogą przez nią przenikać tylko mniejsze cząsteczki rozpuszczalnika (nie przepuszcza większych cząsteczek substancji rozpuszczonej)

• ciśnienie wywierane przez cząsteczki substancji rozpuszczonej na błonę półprzepuszczalną to ciśnienie osmotyczne – zależy ono od rodzaju substancji rozpuszczonej

• pomiar ciśnienia osmotycznego może służyć do wyznaczania masy molowej substancji rozpuszczonej:

$n = \frac{m}{M}$ $\pi = \ \frac{\text{m\ R\ T}}{\text{M\ V}}$

$$\ \ \ \ \ \ M = \frac{\text{m\ R\ T}}{\text{π\ V}}$$

• ciśnienie osmotyczne odgrywa zasadniczą rolę we wszystkich procesach biologicznych – błony plazmatyczne otaczające komórki, jądra komórkowe i inne organella są mikroskopijnymi półprzepuszczalnymi membranami

r-r izotoniczny – jeżeli ciecze po obu stronach membrany wykazują takie samo ciśnienie osmotyczne

r-r hipertoniczny – ciecz zewnętrzna wykazująca większe ciśnienie osmotyczne płyn z wewnątrz – r-r hiponiczny samorzutnie przenika na zewnątrz

• roztwory o wysokim ciśnieniu osmotycznym uniemożliwiają rozwój bakterii – tym tłumaczy się sposób konserwowania mięsa przez solenie, a przetworów owocowych przez gotowanie w stężonym r-r cukru

ROZPUSZCZALNOŚĆ – maksymalna ilość danej substancji, którą przy określonej temperaturze można rozpuścić w jednostce masy rozpuszczalnika (liczba gramów substancji jaka rozpuszcza się w 100g rozpuszczalnika)

• rozpuszczalność zależy od:

• rodzaju rozpuszczalnika

• temperatury

ciała stałe: wraz ze wzrostem temp. rośnie rozpuszczalność (wyjątek: węglan litu, azotan amonu)

gazy: wraz ze wzrostem temp. rozpuszczalność maleje (cząsteczki zwiększają swoją energię)

• ciśnienia

gazy: wraz ze wzrostem ciśnienia rośnie rozpuszczalność (praktyczne znaczenie: obecność gazów we krwi, rozpuszczalność gazów w wodach naturalnych w przyrodzie)

• solwatacji (proces towarzyszący rozpuszczaniu – otaczanie cząsteczek substancji rozpuszczonej przez cząsteczki rozpuszczalnika, może ułatwiać rozpuszczanie)

• obecność jonów w roztworze

gazy: obecność jonów w r-r zmniejsza rozpuszczalność

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI – iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonowych danej substancji
w roztworze nasyconym

• iloczyn rozpuszczalności ma charakter stałej (zależy od temperatury i ciśnienia) charakterystycznej dla danego układu

• w zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania jest egzo- czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje albo rośnie wraz ze wzrostem temperatury (zgodnie z regułą przekory)

• iloczyn rozpuszczalności jest miarą rozpuszczalności danej substancji jonowej i służy do przewidywania wpływu składu roztworu na rozpuszczalność (jest to pewnego rodzaju granica – po jej przekroczeniu wytrąca się osad)

• wpływ jonów oksoniowych:

• jony oksoniowe [H₃O⁺] zwiększają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych wodorotlenków
  oraz soli słabych kwasów

• w przypadku wodorotlenków, dodatnie do roztworu mocnego kwasu powoduje obniżenie stężenia jonów OH^-, a co za tym idzie – zwiększenie stężenia jonów metalu w roztworze (konsekwencją tego jest wzrost rozpuszczalności osadu trudno rozpuszczalnego wodorotlenku jako całości)

• w przypadku soli słabych kwasów, wprowadzone do r-r jony oksoniowe wiążą atomy reszty kwasowej, tworząc cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów – zmniejsza się w ten sposób stężenie wolnych jonów w roztworze

C₂O₄^2- + H₃O⁺ HC₂O₄^- + H₂O

HC₂O₄^- + H₃O⁺ H₂C₂O₄ + H₂O

ponieważ iloczyn rozpuszczalności jest wartością stałą, to obniżeniu się stężenia jonów jednych jonów (np. anionów) musi towarzyszyć wzrost stężenia innych jonów (np. kationów), co zwiększy rozpuszczalność osadu.

STAŁA DYSOCJACJI = można ją podać dla reakcji chemicznej, w której dana substancja pod wpływem wody wytwarza jony

HClO + H₂O H₃O⁺ + ClO^-

$$K = \ \frac{\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack\lbrack\ \text{ClO}^{-}\rbrack}{\lbrack\text{HClO}\rbrack}$$

STOPIEŃ DYSOCJACJI = stosunek liczby moli cząsteczek danego związku chemicznego, które uległy rozpadowi na jony do łącznej liczby cząsteczek tego związku pierwotnie wprowadzonych do roztworu.

• stopień dysocjacji zależy od:

• struktury związku i rodzaju rozpuszczalnika

• obecności w r-r innych zdysocjowanych związków

• stężenia roztworu (na ogół st. dysocjacji wrasta w miarę rozcieńczania roztworu)

• temperatury (na ogół st. dysocjacji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury)

• dla mocnych elektrolitów stopień dysocjacji jest równy bądź zbliżony do 1 (α = 1), z kolei dla słabych elektrolitów jest on bardzo mały

REGUŁA PRZEKORY = jedna z podstawowych reguł dotyczących równowag dynamicznych – jeżeli na układ będący w stanie równowagi dynamicznej zadziała jakiś bodziec zewnętrzny, to układ ten odpowiada w taki sposób, aby zmniejszyć skutki działania tego bodźca

• w układzie na skutek działania bodźca zachodzi taka przemiana, która przeciwdziałać będzie zakłóceniom i doprowadzi do ponownego osiągnięcia równowagi

• przykłady:

• woda nasycona dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem (woda mineralna): po otwarciu butelki ciśnienie dwutlenku węgla nad roztworem gwałtownie spada – układ przeciwdziała takiej zmianie wydzielając z r-r gazowy dwutlenek węgla; po ponownym zamknięciu zaczyna ustalać się nowy stan równowagi

• rozcieńczenie (dolanie wody) do r-r słabego elektrolitu (np. kwasu octowego) zwiększa stopień dysocjacji tego kwasu tak, że stężenie produktów dysocjacji rośnie, ale nie na tyle by całkowicie zrekompensować rozcieńczenie

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

w wyrażeniu dla uproszczenia pominięto stężenie wody, które w rozcieńczonych r-r jest stałe

• dodanie do słabego elektrolitu mocnego kwasu (np. HCl), który jest zdysocjowany niemal w 100% zwiększa stężenie jonów oksoniowych, ale jednocześnie spada stopień dysocjacji elektrolitu

• podczas ogrzewania równowaga reakcji egzoenergetycznych cofa się w kierunku substratów, z kolei równowaga reakcji endoenergetycznych odwrotnie

ELEKTROLITY I NIEELEKTROLITY

NIELELETROLITY – są to takie substancje, które nie ulegają dysocjacji w rozpuszczalniku, a ich roztwory nie przewodzą prądu elektrycznego

• przykłady: tlenki, alkohole (CH₃OH), węglowodany, woda destylowana

ELEKTROLITY – w sensie chemicznym, są to takie substancje, które stopione lub rozpuszczone
w rozpuszczalniku (najczęściej w wodzie) ulegają dysocjacji – w roztworze pojawiają się swobodne jony,
na skutek czego następuje przewodzenie prądu elektrycznego

• przykłady: wodne roztwory soli, kwasów i zasad oraz ich stopy

• w zależności od stopnia dysocjacji elektrolity dzielimy na:

elektrolity mocne (całkowicie zdysocjowane na jony):

• kwasy: HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄

• wodorotlenki litowców i berylowców (z wyjątkiem berylu i magnezu)

• większość soli nieorganicznych rozpuszczalnych w wodzie

elektrolity słabe (częściowo zdysocjowane na jony):

• H₂S, H₂SO₃, HNO₂

• CH₃COOH i inne kwasy organiczne

Wykaż na konkretnym przykładzie, dlaczego dodanie mocnego elektrolitu cofa dysocjację słabego elektrolitu – zapisz odpowiednie równania reakcji i wyrażenia, podaj praktyczne zastosowanie tego zjawiska

Słaby elektrolit, np. H₂SO₃ ma niski stopień dysocjacji (<5%), dlatego ilość jonów wodorowych w roztworze jest niewielka:

H₂SO₃ 2H⁺ + SO₃^2-

Dodanie mocnego elektrolitu, np. HCl, który ma dużą wartość stopnia dysocjacji (>30%), spowoduje, że ilość jonów wodorowych w roztworze gwałtownie wzrośnie:

HCl H⁺ + Cl^-

W takiej sytuacji zadziała reguła przekory, która dotyczy równowag dynamicznych („układ, na który działa jakiś bodziec, odpowiada w taki sposób, aby przeciwdziałać temu bodźcowi”) – reakcja dysocjacji H₂SO₃ po prostu się „cofnie”.

Dla H₂SO₃ stała dysocjacji Ka₁ wygląda następująco:

Jeżeli zaprawi się roztwór mocnym elektrolitem (w tym przypadku zawierającym jony H⁺), to aby stała była zachowana muszą zmniejszyć się inne stężenia jonów – zmniejsza się zatem stopień dysocjacji.

W takim przypadku stałą Ka₁ można przedstawić:

ELEKTROLIZA

• elektroliza to ogół procesów zachodzących w elektrolicie pod wpływem prądu elektrycznego

• przepływ prądu przez elektrolit powoduje zachodzenie w nim różnych procesów redox, przy czym podczas tych reakcji wymiana elektronów zachodzi nie bezpośrednio między reagentami, lecz za pośrednictwem elektrod zanurzonych w roztworze

np. przepływ prądu przez r-r HCl powoduje zachodzenie reakcji:

na katodzie: H⁺ + e H

H + H H₂

na anodzie: Cl^- Cl + e

Cl + Cl Cl₂

• zastosowanie elektrolizy:

• otrzymywanie czystych metali (np. Na, Ca, Al)

• otrzymywanie gazów (H₂, Cl₂, O₂)

• pokrywanie metali warstwami innych metali w celach ochronnych (przed korozją) lub ozdobnych

ELEKTRODA = układ składający się z metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu

• standardowy (normalny) potencjał elektrody - potencjał elektryczny na granicy metal – roztwór, przy aktywności kationowej równej 1 [mol/dm³]

• znając potencjał normalny można obliczyć potencjał elektrody w roztworze jej jonów o dowolnym stężeniu oraz stałą równowagi reakcji procesu elektrodowego

• w przypadku elektrod metalicznych, ułożone rosnąco wartości ich potencjałów stanowią szereg napięciowy metali

OGNIWO GALWANICZNE (ELEKTROCHEMICZNE) = dwie elektrody połączone przewodnikiem elektrolitycznym

• w ogniwie na jednej elektrodzie (katodzie) następuje redukcja kationów do metalu, a na drugiej (anodzie) przechodzenie jonów metalu do roztworu, czyli utlenianie

• ruch elektronów w obwodzie zewnętrznym łączącym obie elektrody: anoda katoda

• różnica pomiędzy potencjałami elektrod tworzących ogniwo jest siłą motoryczną tego ogniwa E (SEM)

• powszechnie stosowane w bateriach, akumulatorach

OGNIWO STĘŻENIOWE = dwie jednakowe elektrody zanurzone do roztworów o różnych stężeniach

• rozróżnia się ogniwa stężeniowe: z przenoszeniem (r-r oddzielone membraną) i bez przenoszenia

BUFORY

BUFORY – zadaniem roztworów (mieszanin) buforujących jest utrzymanie stosunkowo stałego odczynu pH roztworów podczas ich rozcieńczania bądź dodawania mocnych kwasów lub wodorotlenków.

• roztwory buforujące głównie składają się z :

• słaby kwas + sól tego kwasu z mocną zasadą

• słaba zasada + sól tej zasady z mocnym kwasem

• dwie sole kwasu wieloprotonowego

• działanie roztworu buforowego:

bufor octanowy CH₃COOH, CH₃COONa

w r-r zachodzą reakcje: CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

CH₃COONa CH₃COO^- + Na⁺

po dodaniu mocnego kwasu: H₃O⁺ + CH₃COO^- CH₃COOH + H₂O

po dodaniu mocnej zasady: OH^- + CH₃COOH CH₃COO^- + H₂O

bufor amonowy NH₃•H₂O, NH₄Cl

w r-r zachodzą reakcje: NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-

NH₄Cl Cl^- + NH₄⁺

po dodaniu mocnego kwasu: H₃O⁺ + NH₃ NH₄⁺ + H₂O

po dodaniu mocnej zasady: OH^- + NH₄Cl Cl^- + NH₃ + H₂O

bufor fosforanowy NaH₂PO₄, Na₂HPO₄

w r-r zachodzą reakcje: NaH₂PO₄ ↔ Na⁺ + H₂PO₄^-

Na₂HPO₄ ↔ 2Na⁺ + HPO₄^2-

po dodaniu mocnego kwasu: H₃O⁺ +

po dodaniu mocnej zasady: OH^- +

bufor wodorowęglanowy H₂CO₃, HCO₃^- (NaHCO₃)

w r-r zachodzą reakcje: H₂CO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HCO₃^-

NaHCO₃ HCO₃^- + Na⁺

po dodaniu mocnego kwasu: H₃O⁺ + HCO₃^- ↔ H₂CO₃ + H₂O

po dodaniu mocnej zasady: OH^- + H₂CO₃ ↔ HCO₃^- + H₂O

• roztwory buforowe służą do otrzymania stosunkowo stałego odczynu roztworów – odgrywają ważną rolę w procesach biochemicznych organizmów roślinnych i zwierzęcych, zapewniając ściśle określoną kwasowość/zasadowość środowiska, zmienną tylko w bardzo wąskim zakresie (np. krew, limfa, soki komórkowe)

• roztwory buforowe znalazły także duże zastosowanie w wielu innych dziedzinach nauki, np. chemii
  i farmacji (utrzymywanie pH w trakcie analiz miareczkowych, rozdział z wykorzystaniem chromatografii jonowymiennej, utrzymywanie pH reakcji w biologii molekularnej – PCR)

POJEMNOŚĆ BUFOROWA

• działanie buforujące roztworu buforowego jest ograniczone, a skuteczność tego działania zależy od stężenia substancji składowych buforu

• miarą zdolności r-r buforowego do przeciwdziałania wpływom zmieniającym jego pH jest zdolność buforowa, wyrażona zwykle liczbą moli mocnego kwasu/zasady, która jest wprowadzona do 1dm³ roztworu buforowego, zmieniając jego pH o jedną jednostkę

• optymalne działanie buforujące wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu/zasady jest w przybliżeniu równe stężeniu soli – w takich warunkach bufory są najmniej wrażliwe na dodatek mocnego kwasu lub zasady

UKŁADY KOLOIDALNE

KOLOID – układ dyspersyjny, czyli ośrodek rozpraszający (faza rozpraszająca) wraz z zawartą w nim substancją rozproszoną

FAZA ROZPRASZAJĄCA + FAZA ROZPROSZONA

(układ ciągły) (cząsteczki)

• pod względem wielkości cząstek rozproszonych koloidy zajmują miejsce pośrednie:

roztwory rzeczywiste (10^-7 – 10^-8 cm)

koloidy (10^-5 – 10^-7 cm)

zawiesiny (> 10^-5 cm)

monodyspresyjne = cząstki rozproszone mają taką samą wielkość

polidyspresyjne = cząstki rozproszone mają różną wielkość

UKŁADY

jednopostaciowe = cząstki rozproszone mają taki sam kształt

wielopostaciowe = cząstki rozproszone mają różny kształt

PODZIAŁ KOLOIDÓW:

• asocjacyjne – substancja przechodzi w stan koloidalny samorzutnie; należą tu substancje, których pojedyncze cząsteczki nie mają rozmiarów cząsteczek koloidalnych, ale w pewnych rozpuszczalnikach ulegają asocjacji do większych agregatów (tzw. micelli) i wówczas tworzą r-r koloidalny (np. roztwory mydeł, barwników)

dyspersyjne – otrzymywane przez wymuszone rozdrabnianie fazy rozproszonej w fazie rozpraszającej

• liofilowe – mają duże powinowactwo do rozpuszczalnika, z którym łączą się przez solwatację, stabilizując układ (np. roztwory wodne białka, taniny, żelatyny, gumy arabskiej)

• zwykle są to koloidy odwracalne – ich sucha pozostałość po odparowaniu fazy rozpraszającej tworzy układ koloidalny po ponownych zmieszaniu z cieczą

• duże powinowactwo do solwatacji, podczas której wokół cząstki tworzy się otoczka z cząstek ośrodka dyspersyjnego

liofobowe – nie wykazują tendencji do wiązania cząsteczek fazy rozproszonej i rozpraszającej, czynnikiem stabilizującym układ jest ładunek elektryczny na powierzchni cząstek koloidalnych (np. zole metali, ich siarczków i wodorotlenków)

• zwykle są to koloidy nieodwracalne

• swoją trwałość zawdzięczają elektrostatycznemu odpychaniu się cząstek, które zyskują jednoimienne ładunku na skutek selektywnej adsorpcji jednego z jonów zawartych w roztworze

• wielkocząsteczkowe – roztwory makrozwiązków (np. skrobia, białko, tworzywa sztuczne)

faza rozpraszająca	faza rozproszona	rodzaj koloidu	przykłady	nazwa
GAZ	gaz	aerozole (gazozole)	nie istnieje
	ciecz		mgła, chmury	aerozole ciekłe (mgły)
	ciało stałe		dym, kurz	aerozole stałe (dymy)
CIECZ	gaz	zole roztwory koloidalne	piana	piany
	ciecz		mleko, białko	lizole, emulsje (emulsoidy)
	ciało stałe		zole tlenków metali, zole wodorotlenków	zawiesiny koloidalne (suspensoidy)
CIAŁO STAŁE	gaz	pirozole	pumeks	piany stałe
	ciecz		kwarc mleczny	emulsje stałe
	ciało stałe		szkło rubinowe, perły fosforowe	zole stałe

ROZPOWSZECHNIENIE KOLOIDÓW – są bardzo rozpowszechnione, m.in. koloidami są:

• wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia znajdujące się w wodzie, które mogą być pochodzenia organicznego i nieorganicznego i powodują mętność wody (mogą wpływać na pracę zaworów oraz czujników znajdujących się na przewodach, a jako substancje mogą być szkodliwe dla człowieka)

• naturalne produkty spożywcze, tj. śmietana – koloid tłuszczu w mleku, masło – koloid wody
  w tłuszczu, mleko – kropelki białek i tłuszczu w wodzie, białko jaja kurzego, galarety

• dym, który jest uwalniany podczas spalania drewna lub węgla – zawiera cząstki fazy stałej rozproszone w fazie gazowej

• mgła, która jest zawiesiną bardzo małych kropel wody lub lodu w powietrzu

• smog będący mieszaniną mgły i dymu

• prócz tego w przyrodzie znajduje się dużo związków, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla układów koloidalnych – eukoloidy (np. skrobia, celuloza, kauczuk, keratyna, kolagen, glikogen)

Koloidy odgrywają dużą rolę w biologicznym funkcjonowaniu organizmów żywych, w tym i człowieka.
W organizmie człowieka koloidami są różnego rodzaju substancje białkowe, jak również włosy, paznokcie, skóra, więzadła itp. Osocze krwi, które jest mieszaniną kilkunastu rozpuszczonych białek i żółć żołądka to także roztwory koloidalne

OTRZYMYWANIE KOLOIDÓW

METODY DYSPRESYJNE: (większe cząstki -> (rozdrobnienie) -> cząstki koloidowe)

• rozdrabnianie mechaniczne (np. w moździerzu lub młynach kulkowych)- podczas rozdrabniania dodaje się środka rozpraszającego i niewielkich ilości stabilizatora układu koloidalnego; metodę tą stosuje się m.in. w przemyśle farmaceutycznym

• za pomocą ultradźwięków – np. roztwory koloidalne barwników

• rozdrabnianie termiczne lub w łuku elektrycznym – do otrzymywania zoli metali szlachetnych (srebra, platyny, złota) oraz w cieczach organicznych

• peptyzacja – przeprowadzanie skoagulowanego koloidu w stan zolu po dodaniu elektrolitów, wody lub związków powierzchniowo – aktywnych

METODY KONDENSACYJNE: (cząstki molekularne -> (łączenie) -> cząstki koloidowe)

• przeniesienie składnika rozpraszanego do ośrodka, w którym jest nierozpuszczalny – tak powstają r-r koloidalne trudno rozpuszczalnych osadów, np. AgJ, BaSO₄, AgCl

• hydroliza – np. zol Fe(OH)₃

• redukcja – np. redukcja chlorku złota formaldehydem, w której powstaje purpurowo zabarwiony zol złota

• polimeryzacja / polikondensacja – koloidy związków organicznych (butadien kauczuk, chlorek winylu PVC)

OCZYSZCZANIE KOLOIDÓW: układy koloidalne, zarówno naturalne, jak i sztuczne zawsze są zanieczyszczone przez domieszki elektrolitów. Zupełne ich usunięcie jest niemożliwe, gdyż zapewniają trwałość zoli.

• dializa – oddzielenie zanieczyszczeń od roztworu koloidalnego przy wykorzystaniu ich różnej zdolności przenikania przez błony półprzepuszczalne w porównaniu z r-r koloidalnym

• dializator = urządzenie do dializy

• przebieg dializy przyspiesza
  umieszczenie dializatora w polu
  elektrycznym = elektrodializa

• ultrafiltracja – sączenie zolu przez sączki o odpowiednim rozmiarze porów pod zmniejszonym ciśnieniem

• wymiana jonowa – bardzo efektywne oczyszczanie

WŁAŚCIWOŚCI KINETYCZNE KOLOIDÓW = Ruchy Browna

• cząsteczki fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym nie pozostają w spoczynku, lecz wykonują ciągłe, chaotyczne ruchy (postępowe, obrotowe i drgania)

• cząstki fazy rozpraszającej znajdują się w bezustannym ruchu i uderzają ze wszystkich stron bezładnie i nierównomiernie o cząstki koloidowe, wywołując u nich obserwowane ruchy

• natężenie ruchów Browna charakteryzuje się za pomocą rzutu na jedną z osi współrzędnych średniej drogi przebytej przez cząstkę w ruchu prostoliniowym

• z ruchem kinetycznym cząstek związane jest również zjawisko dyfuzji

• dyfuzja to ruch cząstek pod wpływem różnicy stężeń pomiędzy różnymi obszarami roztworu

• szybkość dyfuzji zależy od wielkości cząstek i w ukł. koloidalnych dyfuzja przebiega znacznie wolniej niż w r-r rzeczywistych

• z tego powodu ciśnienie osmotyczne w układzie koloidalnym jest małe

• współczynnik dyfuzji (pomiar wsp. D jest jedną z metod wyznaczania promienia cząstek koloidalnych)

$$D = \frac{\text{RT}}{\text{Na}}\ \ \frac{1}{6\pi\eta r}$$

• pod wpływem sił grawitacji następuje opadanie cząstek koloidalnych i układy koloidalne ulegają rozwarstwieniu – sedymentacja (jeden ze sposobów rozdzielania koloidów)

• zależy od rozmiarów cząstek i różnicy gęstości ośrodka zdyspergowanego i dyspergującego

• proces ten można przyspieszyć przy użyciu wirówki

• szczególnie łatwo sedymentacji ulegają zawiesiny

WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE KOLOIDÓW = efekt Faraday’a - Tyndalla

• rozmiary cząstek koloidalnych powodują, że przepuszczone przez nie światło ulega rozproszeniu, a na skutek tego zjawiska powstaje opalizująca smuga świetlna w kształcie stożka

• smuga jest wynikiem ugięcia i rozproszenia światła przez drobne cząstki koloidowe zawieszone
  w ciekłym lub gazowym ośrodku, który jest ośrodkiem „mętnym” (kurz, mgła, r-r białka kurzego)

• zjawisko Faraday’a-Tyndalla wykorzystuje się m.in. w nefelometrii do ilościowego oznaczania substancji na podstawie pomiaru stopnia zmętnienia roztworu, zawierającego drobną zawiesinę trudno rozpuszczalnego związku oznaczanej substancji

• stopień zmętnienia określa się przez porównanie zmętnień zawiesiny substancji oznaczanej
  i roztworów wzorcowych metodą wizualną lub za pomocą nefelometru

• metoda ta wykorzystywana jest w chemii koloidów, biochemii, chemii polimerów (do oznaczania ciężarów cząsteczkowych)

WŁAŚCIWOŚCI ELEKTROKINETYCZNE KOLOIDÓW

• czynnikami stabilizującymi układy koloidalne są:

• dla koloidów liofobowych i liofilowych ładunek elektryczny na powierzchni cząstki koloidalnej

• dla koloidów wyłącznie liofilowych solwatacja

• cząstki koloidalne białek mają ładunek elektryczny, którego wielkość i znak zależą od pH roztworu

• np. w środowisku kwaśnym (pH<7): grupa -COO^- ulega zobojętnieniu do –COOH, a z jonu obojnaczego aminokwasu powstaje dodatni jon z grupami –NH₃⁺, a w warstwie rozmytej będą gromadziły się jon y –OH^- (sytuacja odwrotna przy pH>7)

• cząstka dowolnego koloidu posiadająca ładunek nosi nazwę miceli

• ładunek elektryczny miceli powstaje najczęściej wskutek adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu (np. micela to cząstka jodku potasu)

micela składa się z jądra, w którym znajdują się obojętne cząsteczki;

na powierzchni jądra adsorbowane są z roztworu wspólne jony (np. dla KI,
jony jodkowe I^-) – warstwa adsorpcyjna

warstwa adsorpcyjna wiąże się luźno z warstwą dyfuzyjną (jony K⁺)

• podwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części: warstwy adsorbcyjnej i warstwy dyfuzyjnej – w zjawiskach elektrokinetycznych dużą rolę odgrywa wartość potencjału na granicy tych warstw względem głębi roztworu – potencjał elektrokinetyczny

ELEKTROFOREZA – ruch (migracja) naładowanych cząstek koloidalnych pod wpływem pola elektrycznego, względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego w kierunku elektrody o przeciwnym znaku (jeden ze sposobów rozdzielania koloidów)

kataforeza – ruch w kierunku katody

anodoforeza – ruch w kierunku anody

Elektroforeza ma duże zastosowanie w analizie – m.in. stosowana jest do identyfikacji i rozdzielania fragmentów DNA i RNA, białek i peptydów, aminokwasów, węglowodanów, amin, witamin
w próbkach biologicznych i płynach ustrojowych; ma także duże zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym – np. analiza czystości leków, ochronie środowiska – oznaczenia pestycydów i herbicydów, a także przemyśle.

ELEKTROOSMOZA – ruch ośrodka dyspersyjnego pod wpływem pola elektrycznego (ruch rozpuszczalnika przez membranę wymuszony przepływem prądu)

osmoza = swobodna dyfuzja rozpuszczalnika przez membranę półprzepuszczalną wbrew gradientowi stężeń (z r-r o niższym stężeniu do r-r o wyższym stężeniu)

POTENCJAŁ PRZEPŁYWU – odwrócone zjawisko elektroosmozy; mechaniczne wymuszenie przepływu cieczy przez układ kapilar (odpowiednia różnica ciśnień) powoduje, że na elektrodach przyłożonych po obu stronach membrany pojawia się pewien potencjał elektryczny

POTENCJAŁ SEDYMENTACJI = EFEKT DORNA – powstaje na skutek ruchu cząstek zawiesiny
z warstw górnych w dół

• przez określoną membranę półprzepuszczalną mogą przejść jedynie jony o pewnej wielkości

• niektóre membrany mają właściwości selektywne, tzn. że przepuszczają tylko ściśle określone jony lub cząstki

• różne rodzaje membran mają praktyczne zastosowanie w filtracji membranowej (oczyszczaniu)
  a także zagęszczaniu substancji, preparatów, a nawet produktów żywnościowych (mleko, soki owocowe)

KOAGULACJA = łączenie się cząstek koloidalnych w większe zespoły (ZOL ŻEL)

• koloidy liofobowe: koagulacja na skutek zobojętnienia ładunku cząstek koloidalnych

koloidy liofilowe: koagulacja na skutek zniszczenia warstwy solwatacyjnej rozpuszczalnika

• koagulacja może być odwracalna, gdy żel można ponownie przeprowadzić w zol przez np. rozcieńczenie

• czynniki powodujące koagulację:

• dodatek elektrolitu

• dodatek koloidu o ładunku przeciwnym

• naświetlanie radiochemiczne - promieniowanie α, β

• ogrzewanie (np. ścinanie białka)

• działania mechaniczne – wytrząsanie, mieszanie

• dehydratacja lub desolwatacja – dodanie środków odwadniających

• odparowanie lub wymrożenie środka dyspergującego

• próg koagulacji – minimalna ilość milimoli danego elektrolitu niezbędna do skoagulowania 1 dm³ zolu
  reguła Hardy-Schultza: zdolności koagulacyjne jonów w zależności od wartościowości mają się następująco: Me⁺ : Me²⁺ : Me³⁺ = 1 : 50 : 10 000

szeregi liotropowe Hofmeistera: uszeregowanie jonów według zdolności do koagulacji

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺ > SO₄^2- > Cl^- > NO₃^- > ClO₃^- > J^- > CNS^-

• w przypadku koloidów liofilowych dodatek elektrolitu powoduje tzw. wysolenie koloidu – zobojętnienie i odwodnienie (do tego celu najlepiej nadają się jony ulegające silnej hydratacji: (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, MgSO₄)

• wysalanie koloidu liofilowego nie zawsze prowadzi do koagulacji, często w wyniku wysalania powstają agregaty w stanie ciekłym pod postacią kropelek różnej wielkości – koacerwacja (bardzo ważny proces w produkcji dodatków do żywności)

• działanie ochronne koloidów – podwyższenie odporności koloidu liofobowego na koagulację spowodowane dodaniem koloidu liofilowego (do koloidów ochronnych zalicza się: białko, agar, gumę arabską – mają duże znaczenie dla przetwórstwa żywności)

ŻELE: faza rozpraszająca = ciecz ; faza rozproszona = koloid liofilowy

(np. żelatyna w wodzie, krzemionka w wodzie, kauczuk w benzenie)

• żele są galaretowatymi, elastycznymi układami zawierającymi pewne ilości rozpuszczalnika w postaci otoczek solwatacyjnych – liosfer

• powstanie żelu następuje w pewnym zakresie temp. i zależy od obecności elektrolitów (1% żelatyny żeluje dopiero poniżej 25°C)

aniony: siarczanowe, winianowe i octanowe podnoszą

chlorkowe, bromkowe, azotanowe obniżają

• żele nie wykazują płynności; na skutek własności adsorpcyjnych mają zdolność znacznego pochłaniania cieczy

• żele pęczniejące (np. żelatyna, budynie itp., chłonąc ciecz znacznie zwiększają swoją objętość – podczas pęcznienia ciecz wnika do wnętrza koloidu i zostaje unieruchomiona)

• żele niepęczniejące (np. żel krzemionkowy, który pochłania wodę zachowując stałą objętość – adsorbuje wodę na powierzchni i nie zmienia swojej struktury)

• podwyższenie potencjału elektrokinetycznego cząstek żelu wskutek dodania elektrolitu, wody lub związków powierchniowo-czynnych, prowadzące do przejścia żelu w zol – peptyzacja (odwrotność koagulacji - rozbicie zespołów cząstek na mniejsze; żel zol)

PIANY: faza rozpraszająca = ciecz ; faza rozproszona = gaz

• piany powstają podczas mechanicznego wytrząsania cieczy z nierozpuszczalnym w niej gazem lub doprowadzanie gazu do cieczy przez małe otwory (tzw. szkło porowate)

• trwałość pian zależy od napięcia powierzchniowego cieczy i jej lepkości

• banieczki gazu są oddzielone cienkimi warstwami cieczy, ale są to głównie układy nietrwałe - gaz unosi się w górę i oddziela od cieczy

• procesowi temu zapobiega dodanie substancji powierzchniowo-czynnych (np. białko, mydło), które nazywane są substancjami pianotwórczymi

• substancje takie gromadzą się na granicy faz ciecz-gaz i obniżają napięcie powierzchniowe cieczy (są zorientowane swoimi końcami liofilowymi w kierunku cieczy, a liofobowymi na zewnątrz)

• zastosowanie:

• powstawanie piany może być zjawiskiem korzystnym (np. pranie, mycie) lub niepożądanym, dlatego niekiedy celowo zapobiega się powstawaniu piany

• tworzenie pian i ich trwałość mają istotne znaczenie w procesie wzbogacania rud metali - flotacja (np. żelaza, ołowiu, miedzi), przy oczyszczaniu ścieków, a nawet w pożarnictwie

• znane są także układy zwane pianami trwałymi = pirozolami (ośrodkiem dyspersyjnym jest ciało stałe), które znalazły zastosowanie do produkcji materiałów izolacyjnych (pianą stałą jest pumeks)

EMULSJE: faza rozpraszająca = ciecz ; faza rozproszona = ciecz

• układ koloidalny złożony z dwóch niemieszających się cieczy, z których jedna jest rozproszona
  w drugiej i w zależności od warunków dana ciecz może być składnikiem rozproszonym
  lub rozpraszającym – dwa typy:

• typ W/O (woda w oleju) – np. kremy nie przewodzą prądu elektrycznego

• typ O/W (olej w wodzie) – np. mleko przewodzą prąd elektryczny

• emulsje są układami nietrwałymi, gdyż małe kropelki łączą się w większe krople o mniejszej energii powierzchniowej, co powoduje rozdzielenie emulsji na dwie fazy ciekłe – koalescencja

• dodanie do emulsji substancji zwanych emulgatorami zapobiega koalescencji

emulgator – elektrolit działający poprzez adsorpcję jonów na powierzchni kropelek, co utrudnia ich agregację ; emulgator to substancja powierzchniowo-czynna obniżająca napięcie międzyfazowe kropli i poprawia on trwałość mechaniczną emulsji

• w budowie cząsteczek emulgatorów można wyróżnić część hydrofilową i hydrofobową (w układzie W/O – cz. liofilowa do wnętrza kropel, cz. liofobowa na zewnątrz; w układzie W/O odwrotnie)

• emulgatorami mogą być np. mydła sodowe i potasowe, czwartorzędowe sole amoniowe, alkohole

• emulsje można utrwalać również przez homogenizację czyli rozbicie kropel tłuszczu na mniejsze, trudniej oddzielające się od reszty emulsji (np. mleko, śmietana, masło, majonez)

AREOZOLE: faza rozpraszająca = gaz ; faza rozproszona = ciecz/ciało stałe

• dymy (cząstki stałe) – powstają na skutek rozdrobnienia ciała stałego w gazie lub w wyniku reakcji chemicznej (np. NH₃ + HCl NH₄Cl)

mgła (cząstki ciekła) – jest skutkiem głównie kondensacji przesyconej pary wodnej (lub pary innej cieczy)

• właściwości aerozoli i ich trwałość zależą od wielkości cząstek fazy rozproszonej, które mogą wynosić od ok. 2-10 Å (dla dymu tytoniowego) do ok. 40-100 Å (krople wody w chmurach)

• aerozole o większych cząstkach rozpraszają światło i są nieprzeźroczyste

• cząstki fazy rozpraszanej posiadają jednoimienne ładunki elektryczne, co zapobiega ich łączeniu się w większe krople lub grudki (uwaga: substancje powierzchniowo czynne nie wpływają na trwałość aerozoli)

• zastosowanie: gaśnice, leki (głównie podawane do płuc), dezodoranty