pigmenty nieorganiczne
Pigmenty stanowią część środków barwiących, które można zdefiniować jako kolorowe, czarne lub białe substancje, które wprowadzane w postaci rozdrobnionych, nierozpuszczalnych cząstek do medium barwionego (tworzywo, polimer lub środek powłokotwórczy w przypadku farb i lakierów), nadają mu odpowiednią barwę, która jest wynikiem selektywnego pochłaniania i rozpraszania światła przez cząstki pigmentu.
Własności aplikacyjne, takie jak barwa i odcień, zdolność krycia, odporność na warunki chemiczne i atmosferyczne czy migrację, zależą od struktury krystalograficznej, współczynnika załamania światła oraz wielkości, kształtu i charakteru powierzchni cząstki pigmentu.
Np. ze wzrostem wartości współczynnika załamania światła, wzrasta zdolność krycia pigmentu. Z kolei zmiany średniej wielkości cząstki wpływają, m.in. na odcień, siłę barwienia i liczbę olejową pigmentu.
Ze względu na budowę chemiczną, pigmenty dzieli się na dwie podstawowe klasy: pigmenty nieorganiczne i organiczne, różniące się wieloma podstawowymi właściwościami, takimi jak odporność, siła krycia, siła barwienia czy łatwość dyspergowania.
Pigmenty nieorganiczne, w porównaniu z organicznymi, mają przeważnie lepszą odporność na światło i warunki atmosferyczne oraz większą zdolność dyspergowania i krycia
ZASTOSOWANIE
Wykorzystywane są najczęściej do barwienia wyrobów w wielu dziedzinach, używane są również jako katalizatory, materiały ścierne oraz komponenty i wypełniacze. Stosowane są w:
- budownictwie (do barwienia tynków, elewacji, dachówek, kostki brukowej, cegły silikatowej i innych mas betonowych)
- przemyśle farb i lakierów (do kolorowanie wyrobów w następujących barwach: mahoń, orzech jasny i ciemny, brązowa, szara jasna i ciemna itp.; wyrobów antykorozyjnych, jako składnik pasywujący w kompozycji z inhibitorami korozji).
- przemyśle tworzyw sztucznych ( jako substancje koloryzujące oraz wypełniacze przy produkcji takich wyrobów jak: płytki i wykładziny podłogowe, siatki, rury, beczki, skrzynki, płyty)
- przemyśle gumowym (jako wypełniacze i koloranty do mieszanek gumowych)
- i innych przemysłach: w odlewnictwie, przemyśle grabarskim, tekstylnym i cementowym
STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTÓW
NIEORGANICZNYCH
Ze względu na dużą różnorodność pigmentów nieorganicznych procesy produkcyjne zostały w wielu przypadkach opracowane indywidualnie, w oparciu o specyficzne technologie poszczególnych firm. Technologie te są poufne. Możliwy jest jednak opis ogólnych zasad produkcji i stosowanych technik.
Do produkcji różnorodnych pigmentów opracowanych zostało wiele procesów, sama produkcja może być podzielona na dwa główne etapy:
♦ synteza pigmentu
♦ obróbka pigmentu
MOKRY PROCES CHEMICZNY
Opiera się na reakcji wytrącania rozpuszczonych substancji z surowców i następnie oddzieleniu wytrąconego produktu. Po koniecznym niekiedy oczyszczaniu surowce są indywidualnie rozpuszczane w wodzie, kwasie, alkaliach lub roztworze soli. Otrzymane roztwory miesza się i kieruje do zbiornika dla wytrącenia produktu. Po wytrąceniu produkt oddziela się od roztworu przez filtrację, najczęściej w prasie filtracyjnej. Filtrat zawiera pozostałości substancji wyjściowych, produkty uboczne reakcji (zazwyczaj sole), a w pewnych przypadkach może także zawierać pewne ilości produktu.
Metodę mokrą stosuje się dla surowców rozpuszczalnych, co występuje w przypadku siarczanów, chlorków i wodorotlenków metali.
SUCHA KALCYNACJA
Dzieli się na:
♦ termiczny rozkład/konwersja: surowiec rozkłada się i ulega ewentualnej przemianie w podwyższonej temperaturze (pomiędzy 150 i 13000C), np. utlenianie siarczanu żelaza tlenem z utworzeniem Fe2O3 i SO3. Ten proces wymaga ścisłego kontrolowania zmian temperatury w czasie reakcji.
♦ reakcja wysokotemperaturowa: surowce reagują ze sobą w reakcji w fazie stałej, która prowadzi do otrzymania pożądanego pigmentu. Reakcja przebiega zwykle w temperaturach 500 -14000C, poniżej temperatur topnienia surowców. Stosowanymi surowcami są zwykle tlenki,wodorotlenki lub węglany metali i tylko wyjątkowo inne związki metali. W niektórych przypadkach stosuje się w mniejszych ilościach mineralizatory (siarczany, chlorki i fluorki), co pociąga emisję tych substancji do powietrza. Gazowe produkty reakcji opuszczają komoręreakcyjną razem z gazami odpadowymi rozkładu/konwersji i reakcji wysokotemperaturowej.
OBRÓBKA PIGMENTU
W obróbce pigmentu można wyróżnić następujące etapy:
♦ przemywanie dla usunięcia rozpuszczalnych produktów ubocznych, np. soli
♦ suszenie
♦ kalcynację celem zmiany struktury cząstek pigmentu
♦ mieszanie/mielenie celem uzyskania właściwej wielkości cząstek (mielenie można przeprowadzać na sucho lub na mokro) z następnym suszeniem (po mieleniu mokrym)
PIGMENTY TYTANOWE- BIEL TYTANOWA (TiO2)
Biel tytanową wytwarza się dwiema metodami:
♦ metodą siarczanową (1930 r.)
♦ metodą chlorkową (1958 r.)
METODA SIARCZANOWA
W metodzie tej surowcem są flotacyjne koncentraty ilmenitowe o zawartości 45 - 60 % TiO2 lub żużle tytanowe. Rozróżnia się w nim część „czarną”, w której prowadzi się rozkład surowca i oddziela się żelazo, oraz część „białą”, w której następuje wydzielenie i obróbka pigmentu.
Na zmielony i wysuszony surowiec działa się nadmiarem stężonego kwasu siarkowego, doprowadzając jednocześnie wodę lub rozcieńczony kwas, by spowodować rozcieńczenie do 85-90% H2SO4 i wykorzystać ciepło rozcieńczania do podgrzania reagnetów:
FeTiO3 + 2 H2SO4 = (TiO)SO4 + FeSO4 + 2 H2O
Tlenki żelaza przechodzą w siarczan żelazowy:
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
Reagenty miesza się powietrzem i podgrzewa dodatkowo parą. Po osiągnięciu temperatury 160ႰC reakcja przebiega burzliwie z wydzieleniem pary wodnej i po kilku minutach masa reakcyjna w temperaturze ok.200ႰC zestala się.
Po kilkugodzinnym dojrzewaniu masę tę ługuje się wodą lub rozcieńczonym kwasem uzyskując roztwór o stężeniu TiO2
100 - 200 g/l, zawierający siarczany żelaza i nadmiar kwasu siarkowego. Roztwór poddaje się redukcji za pomocą złomu żelaznego. Redukcje prowadzi się do wytworzenia pewnej ilości Ti 3+, aby uchronić żelazo od utleniania się w dalszych procesach. Roztwór rozjaśnia się stosując koagulanty, np. siarczek antymonu strącany za pomocą siarczku sodowego, oraz flokulanty. Szlam oddziela się prze dekantację. Klarowny roztwór ochładza się do 10ႰC. Po oddzieleniu soli roztwór zatęża się do stężenia TiO2 230 - 250 g/l.
Decydujące znaczenie dla jakości pigmentu mają operacje hydrolizy
(TiO)SO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4
i kalcynacji kwasu metatytanowego
H2TiO3 = TiO2 + H2O
Hydroliza roztworu siarczanowego prowadzi do otrzymania anatazowej formy pigmentu. Aby otrzymać bardziej cenną formę rutylową lub mieszaninę obu form stosuje się szczepienie zarodkami formy rutylowej. Po zaszczepieniu następuje kilkugodzinne gotowanie roztworu. Strącony kwas metatytanowy odsącza się i przemywa na filtrach próżniowych. Część kwasu siarkowego daje się odmyć i oddziela się dopiero w procesie kalcynacji. Dodatkowe operacje stosuje się w celu oddzielenia żelaza, wanadu i chromu.
Warunki hydrolizy i prażenia decydują też o wielkości krystalitów dwutlenku tytanu. Obok regulacji temperatury pieca obrotowego, opalanego gazem lub olejem opałowym na przemianę anatazu w rutyl można wpływać niewielkimi dodatkami tzw. przyspieszaczami jak siarczany sodu, potasu albo glinu. Dzięki temu można obniżyć temperaturę prażenia do ok. 850 oC, co pozwala uniknąć zabarwienia produktu i otrzymać pigment o równomiernej dyspersji.
Po ochłodzeniu pigment miele się i poddaje dość skomplikowanej obróbce powierzchniowej, w celu przystosowania do różnych zastosowań.
METODA CHLORKOWA
Surowcem jest rutyl naturalny lub pochodzący z przeróbki ilmenitu albo żużle tytanowe. Chlorowaniu w piecach elektrycznych poddaje się surowiec zbrykietowany z węglem:
TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO
TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2
Następnym etapem jest oczyszczanie otrzymanego surowego czterochlorku tytanu. Czterotlenek tytanu można przeprowadzić w dwutlenek przez hydrolizę
TiCl4 + 2H20 = TiO2 + 4HCl
lub przez utlenianie
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
Rozwiązania aparaturowe utleniania TiCl4 są bardzo zróżnicowane. Gazy reagujące muszą być ogrzane do wysokiej temperatury i po reakcji w obecności zarodków, gwałtownie ostudzone w celu zahamowania wzrostu kryształów TiO2. Stosuje się w tym celu recyrkulację gazów z dalszych stadiów procesu lub wprowadzanie ciekłego chloru. Po oddzieleniu pigmentu w cyklonach lub elektrofiltrach chlor skrapla się i zawraca do chlorowania, a produkt uwalnia od resztek chloru przez ogrzewanie lub działanie parą.
PIGMENTY CHROMOWE
OPIS PROCESU:
Tlenek chromu (III) produkuje się przez redukcję związków chromu (VI) w procesie przebiegającym w fazie stałej zgodnie z reakcją:
Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4
Głównym produktem ubocznym reakcji kalcynacji jest siarczan sodu, drugim SO2. Po reakcji produkt przemywa się wodą dla usunięcia rozpuszczalnych w wodzie soli, a następnie suszy, miele i pakuje dla transportowania.
PROCES PRODUKCJI PIGMENTU CHROMOWEGO STOSOWANY W POLSKIM PRZEMYŚLE CHEMICZNYM
Produkcja zielonego Cr2O3 w polega na rozkładzie bezwodnika kwasu chromowego CrO3 w wysokiej temperaturze, zmieleniu na sucho i na mokro otrzymanego Cr2O3, odmyciu części rozpuszczalnych w wodzie (siarczany) oraz wysuszeniu w suszarce rozpyłowej.
Bezwodnik chromowy rozkłada się w piecu w temperaturze 900 - 1000ႰC zgodnie z reakcją:
2CrO3 = Cr2O3 + 3/2 O2
Otrzymany tlenek mieli się początkowo na sucho w młynie kulkowym, a następnie podaje do gaszalnika z wodą, skąd zawiesina tlenku w wodzie przechodzi do młyna wibracyjnego. Pozostały nierozłożony CrO3 redukuje się przy pomocy siarczanu hydroksyloaminy. Zmielony na mokro tlenek odfiltrowuje się na prasie filtracyjnej i po odfiltrowaniu podaje na suszarkę rozpyłową, skąd przechodzi do zbiornika magazynowego. Gotowy produkt pakuje się zgodnie z wymaganiami odbiorcy. Proces prowadzi się w sposób ciągły w instalacji przeznaczonej do tej produkcji. Zdolność produkcyjna instalacji wynosi 3 Mg/d (720 Mg/rok).
PIGMENTY CYNKOWE
PROCESY PRODUKCJI TLENKU CYNKU- ZnO (biel cynkowa)
CIĄGŁA METODA WYTWARZANIA TLENKU CYNKU
W metodzie tej cynk po stopieniu i odparowaniu zostaje w komorze reakcyjnej utleniony do tlenku. Zawiesina powstałego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komorę osadczą, a następnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza się główna masa tlenku cynku. Pozostała ilość tlenku jest usuwana z gazów na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrów jest pakowany zgodnie z zamówieniami odbiorców. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolność produkcyjna wynosi 5000 Mg/rok.
Huta „Oława” S.A posiada 3 instalacje produkujące ZnO w oparciu o piec jednoretortowy.
OKRESOWA METODA WYTWARZANIA TLENKU CYNKU
W metodzie okresowej cynk topi się i odparowuje, a następnie utlenia w komorze reakcyjnej pieca obrotowego. Zawiesina powstałego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komorę osadczą, a następnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza się główna masa tlenku cynku. Pozostała ilość tlenku jest usuwana z gazów na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrów jest pakowany zgodnie z zamówieniami odbiorców. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolność produkcyjna wynosi
4700 Mg/rok. Jako surowce stosuje się cynk elektrolityczny oraz cynk twardy w ilościach zależnych od zawartości zanieczyszczeń. W układzie typowym stosuje się po 50% każdego z surowców.
PROCESY PRODUKCJI FOSFORANU CYNKU
Produkcja fosforanu cynku obejmuje:
♦ fosforan cynku
♦ fosforan glinowo - cynkowy
♦ fosforan wapniowo - cynkowy
OPIS PROCESU:
♦ Produkcja fosforanu cynku polega na reakcji bieli cynkowej zawieszonej w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym do odpowiedniego pH, jego modyfikacji, mieleniu i suszeniu gorącym powietrzem. Gotowy suchy produkt pakuje się zgodnie z wymaganiami odbiorcy.
♦ Produkcja fosforanu glinowo - cynkowego polega na reakcji wodorotlenku glinu z kwasem fosforowym i bielą cynkową w odpowiednio dobranym czasie i do odpowiedniego pH. Pozostałe fazy procesu są takie same, jak dla fosforanu cynku.
♦ Produkcja fosforanu wapniowo - cynkowego polega na reakcji bieli cynkowej i wodorotlenku wapnia zawieszonych w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym w odpowiednim czasie, do określonego pH. Pozostałe fazy procesu są takie same, jak dla fosforanu cynku
Pigment produkowany jest w procesie ciągłym, w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolności produkcyjnej: 8 Mg/dobę (2000 Mg/rok).