Chemiczne metody oczyszczania ścieków

Ścieki to wody zużyte na potrzeby bytowo-gospodarcze ludzi, w procesach produkcyjnych oraz wody opadowe. Odbiornikami ścieków są wody powierzchniowe, a także wierzchnia warstwa gruntu.

Możliwości samooczyszczania rzek, które są najczęstszymi odbiornikami ścieków, są z reguły niewystarczające wobec ładunków zanieczyszczeń wprowadzanych do nich wraz ze zrzucanymi ściekami.

Metody oczyszczania ścieków:

• Mechaniczne

• Chemiczne i fizykochemiczne

• Biologiczne

Rodzaj zanieczyszczenia determinuje użytą metodę. Zadaniem technologa jest dobranie takiej metody lub grupy kilku metod, aby

• ścieki o ściśle określonym składzie zostały oczyszczone w takim stopniu jak jest to wymagane przez prawo

• technologia ta była ekonomiczna dla zakładu

Podział metod chemicznych i fizykochemicznych:

• Metody chemiczne:

• neutralizacja

• utlenianie i redukcja

• Metody fizykochemiczne:

• koagulacja

• procesy membranowe

• wymiana jonowa

• flotacja

• adsorpcja

NEUTRALIZACJA czyli zobojętnianie, to proces prowadzący do otrzymania żądanego pH.

H₃O⁺ + OH^- = 2H₂O

• proces ostateczny przed odprowadzeniem ścieków do odbiornika otwartego lub kanalizacji - odczyn jest określony przez przepisy Ministerstwa Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa.

• proces wstępny - neutralizację prowadzi się do pH, które jest najlepsze do prowadzenia kolejnych etapów oczyszczania

Neutralizacja

• Ścieków alkalicznych

• stosowane odczynniki: mocne kwasy (HCl, H₂SO₄ - ma on wady: przy rozcieńczanie wydziela się duża ilość ciepła, mogą wytrącać się trudno rozpuszczalne siarczany, wymagana jest instalacja odporna na korozję; CO₂, sprężony lub pochodzący z gazów spalinowych) i inne

Przykładowe reakcje neutralizacji ścieków zawierających wodorotlenku potasu:

KOH + HCl = KCl + H₂O

2KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O

Instalacja opatentowana przez Polaków, wykorzystująca gazy kominowe do oczyszczania ścieków alkalicznych (maksymalne stężenie NaOH: 25g/l)

Neutralizacja

• Ścieków kwaśnych

• procesowi temu często towarzyszy strącanie wodorotlenków metali ciężkich, nierozpuszczalnych soli

• Stosowane odczynniki: NaOH (r-ry 20-30%), Ca(OH)₂ w postaci zawiesiny (wadą jest tworzenie się dużych ilości osadów, zaletą - niska cena), MgCO₃ w postaci granulatu i inne

UTLENIANIE - proces polegający na utracie elektronów przez atom; zawsze towarzyszy mu proces REDUKCJI, w którym inny atom przyjmuje elektrony.

• Substancje unieszkodliwiane przez utlenienie to m. in. różnorodne związki organiczne oraz silnie toksyczne cyjanki (mają większe powinowactwo do hemoglobiny niż tlen), na których przykładzie zostaną omówione różne typy utleniania

• utlenianie aktywnym chlorem (w postaci Cl₂, NaOCl, Ca(OCl)₂)

CN^- + OCl^- + H₂O = CNCl + 2OH^-

CNCl + 2OH^- = CNO^- + Cl^- + H₂O

CNCl jest toksyczny i lotny już w 38ºC - należy prowadzić kontrolę temperatury.

Powstałe cyjaniany są nietrwałe i łatwo ulegają hydrolizie, można je jednak utleniać dalej:

2CNO^- + 2H⁺ + 3OCl^- = 2CO₂ + N₂ + 3 Cl^- + H₂O

Wady: znaczny wzrost zasolenia ścieków, drugi etap silnie zależy od pH

• utlenianie nadtlenkiem wodoru

zalety: metoda nie pozostawiająca niekorzystnych produktów ubocznych, duża skuteczność w szerokim zakresie pH; bardziej praktyczna w przypadku ścieków stężonych

CN^- + H₂O₂ = CNO^- + H₂O

• utlenianie ozonem

zalety: powoduje całkowite utlenienie cyjanków, nie pozostawia szkodliwych produktów ubocznych

CN^- + O₃ = CNO^- + O₂

OCN^- + 2H⁺ + H₂O = CO₂ + NH₄⁺

2 OCN^- + 3 O₃ = 2HCO₃^- + N₂ + 3O₂

• utlenianie tlenem z powietrza

znajduje zastosowanie w utlenianiu związków siarki

• procesy pogłębionego utleniania

prowadzi się je m.in. przy użyciu bardzo reaktywnego i mało selektywnego rodnika ·OH . Ma on bardzo wysoki potencjał (2,8V). Metody otrzymywania ·OH :

• H₂O₂ + 2O₃ → 3O₂ + 2 ·OH

• 2O₃ + OH^- → ·OH + 2O₂ + O₂^-

• Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- + ·OH

• działanie promieniowaniem UV

Procesy pogłębionego utleniania pozwalają na usunięcie wielu związków organicznych, które wcześniej stanowiły problem przy oczyszczaniu ścieków.

• REDUKCJA (na przykładzie redukcji związków chromu (VI))

• Tradycyjna dwustopniowa metoda:

redukcja chromu (VI) do chromu (III) w środowisku kwaśnym, strącenie wodorotlenku chromu (III) przez alkalizację wodorotlenkiem wapnia
stosowane reduktory: SO₂, HSO₃^-, SO₃^2-, S₂O₅^2-

2H2CrO4 + 3SO2 + 3H2O = Cr2(SO4)3 + 5H2O

Cr₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + 4 Ca(OH)₂ = 2Cr(OH)₃ + 2H₂O + CaSO₄

• Innym reduktorem jest żelazo (II), najczęściej siarczan żelaza (II); wada: duża ilość osadów
  zalety: niska cena, skuteczny przebieg reakcji niezależnie od odczynu

Reakcja w środowisku kwaśnym prowadzi do strącenia siarczanu chromu (III), natomiast reakcja w środowisku zasadowym - wodorotlenku chromu (III)

KOAGULACJA - proces łączenia się cząstek koloidalnych oraz drobnej zawiesiny w zespoły cząstek, tzw. aglomeraty; powoduje ona powstanie trwałego, zwartego koagulatu lub przejście zolu w żel;

Stosowane koagulanty: sole żelaza i glinu takie jak:

siarczan glinu: Al₂(SO₄)₃x18H₂O, glinian sodu: Na₂Al₂O₄,
siarczan żelaza (II): FeSO₄x7H₂O, siarczan żelaza (III): Fe₂SO₄x9H₂O,
chlorek żelaza (III): FeCl₃x6H₂O

CaCl₂ jest stosowany jako koagulant do usuwania zanieczyszczeń z produkcji PCW, natomiast MgCl₂ do usuwania polistyrenu.

Strącające się wodorotlenki żelaza i glinu stanowią dla koloidów i jonów powierzchnię adsorpcyjną; jest to bardzo ważne, ponieważ potęguje to aglomerację cząstek w procesie koagulacji

W procesie koagulacji prowadzonym w celu oczyszczenia wody i ścieków, usuwania związków fosforu, siarkowodoru stosuje się koagulanty PIX (wodny roztwór FeClSO₄ oraz dodatki) i PAX (wodny roztwór polichlorku glinu i dodatki).

Zalety: niska cena, mniejsze ilości osadów, wymagają mniejszej dawki, w mniejszym stopniu zakwaszają środowisko, łatwe w dozowaniu

Rodzaje koagulacji:

• objętościowa - najczęściej stosowana

1. mieszanie koagulantów ze ściekami

2. koagulacja

3. sedymentacja osadu

• kontaktowa

usuwanie części osadu - pozostałość przyspiesza koagulację kolejnej porcji ścieków

• powierzchniowa

roztwór przepływa przez złoże filtracyjne

PROCESY MEMBRANOWE

polegają na rozdzielaniu składników mieszaniny w wyniku jej przepływu przez membranę, czyli warstwę porowatą.

• Główne metody:

• Odwrócona osmoza

• Nanofiltracja

• Utlrafiltracja

• Elektrodializa

• Membrany

Wrażliwe na chlor, utleniacze (np. ozon)

Wydajność procesu odwrotnie proporcjonalna do grubości membrany. Membrany organiczne produkuje się z octanu celulozy, trioctanu celulozy lub poliamidu; coraz bardziej popularne ze względu na wytrzymałość i możliwość regeneracji są membrany nieorganiczne wykonane ze stali, szkła lub tkanin węglowych.

• Odwrócona osmoza

• Siła napędowa: różnica ciśnień

• Przenikanie rozpuszczalnika przez membranę od roztworu o niższym stężeniu do roztworu o wysokim stężeniu, odwrotnie niż w osmozie, spowodowany przyłożeniem do cieczy o wysokim stężeniu ciśnienia większego niż ciśnienie osmotyczne

• oddzielanie substancji o małej masie cząsteczkowej

• wymagane wstępne przygotowanie roztworu (usunięcie zanieczyszczeń biologicznych i ciał stałych)

• woda oczyszczana w bardzo wysokim stopniu

Ultrafiltracja, nanofiltracja, mikrofiltracja różnią się od odwróconej osmozy wielkością cząstek, które są zatrzymywane przez membrany (różna powierzchnia porowatości), stosuje się inne ciśnienia.

Zastosowanie ultrafiltracji:

• Oczyszczanie wód naturalnych

• Wstępne oczyszczanie przed procesem odwróconej osmozy

• Oczyszczanie ścieków przemysłowych

również z nielotnymi substancjami ropopochodnymi

• Elektrodializa - proces rozdzielania jonów pod wpływem pola elektrycznego w obecności membran jonoselektywnych

Otrzymuje się 2 strumienie:

• Zatężony (koncentrat)

• Rozcieńczony (dializat)

Przeciwwskazania:

• Substancje koloidalne

• Substancje organiczne

• Tlenki żelaza i manganu

• Zastosowanie elektrodializy

• oczyszczanie wód słonawych i gruntowych, ścieków przemysłu chemicznego, popłuczyn z galwanizerni

• pozwala na prowadzenie procesów podwójnej wymiany, które nie były wcześniej możliwe do zrealizowania

Schemat elektrodializera, w którym przeprowadza się proces:

Na₂SO₄ + 2KCl = 2NaCl + K₂SO₄

WYMIANA JONOWA

R-A₁ + M⁺A₂^- = R-A₂ + M⁺A₁^-

R-M₁ + M₂⁺A^- = R-M₂ + M₁⁺A^-

Odwracalny proces zachodzący w ilościach stechiometrycznych

• wymieniacz jonowy (jonit) to wielkocząsteczkowa substancja o usieciowanej strukturze zdolna do wymiany jonów własnych na znajdujące się w roztworze

• Podział ze względu na grupy funkcyjne

• Anionity (wymiana anionów)

• Kationity (wymiana kationów)

• Jonity amfoteryczne

• Podział ze względu na pochodzenie

• Nieorganiczne ( naturalne lub syntetyczne)

• Organiczne (naturalne, półsyntetyczne lub syntetyczne)

• Proces wymiany jonowej:

• Pęcznienie jonitu

• Wnikanie elektrolitu w głąb ziarna

• Wymiana jonowa

• Zastosowanie

• Zmiękczanie wody - usuwanie jonów wapnia i magnezu

• Demineralizacja - usuwanie części jonów z wody

• Oczyszczanie ścieków radioaktywnych

• Usuwanie NH₄⁺ ze ścieków

• Selektywna wymiana kationów w celu usunięcia metali ciężkich (np. po przeróbce katalizatorów samochodowych)

FLOTACJA- metoda rozdziału faz, w której kryterium rozdziału jest różnica w zwilżalności ciała stałego przez ciecz. Zanieczyszczenia hydrofobowe są wynoszone przez cząstki gazu, który zasila zbiornik flotacyjny od dołu, do warstwy piany.

• Piana ta zawiera stężone zanieczyszczenia i jej usunięcie jest równoznaczne z usunięciem zanieczyszczeń ze ścieków.

• Piana nie może być zbyt trwała - powinna rozłożyć się po usunięciu jej
  z flotatora. Można to osiągnąć przez:

• Dodatek odpowiednich substancji, np. polialkilosilanów, wyższych alkoholi, glikolu propylenowego, itd.

• Zmianę temperatury

• Działanie promieniowaniem lub wysokim ciśnieniem

• Do modyfikacji i optymalizacji procesu używa się dodatki:

• Spieniacze (zwiększają pienienie, zwiększają powierzchnię styku ciecz-gaz, np. polialkohole, estry)

• Zbieracze (związki selektywnie zwiększające hydrofobowość)

• Regulatory (aktywatory, depresory, flokulanty,
  regulatory pH, peptyzatory)

• Sposoby prowadzenia procesu:

• Flotacja z mechaniczną dyspersją powietrza

• Flotacja próżniowa

• Flotacja ciśnieniowa

• Flotacja sprężonym powietrzem

• Flotacja biologiczna i chemiczna

• Flotacja jonowa

ADSORPCJA-zjawisko gromadzenia się substancji rozpuszczonych w cieczy lub rozproszonych w fazie gazowej na granicy faz z ciałem stałym, gazem lub cieczą.

• Ciało o silnie rozwiniętej powierzchni mające zdolność wiązania cząsteczek nazywa się ADSORBENTEM, natomiast substancja adsorbowana to ADSORBAT

• Typy stosowanych adsorbentów:

• Węgiel aktywny (możliwość regeneracji termicznej lub chemicznej; otrzymywany z materiałów pochodzenia naturalnego, np. torf, drewno, itp.)

• Żele kwasu krzemowego

• Aktywny tlenek glinu (Al₂O₃ i niewielkie ilości tlenków metali alkalicznych)

• Zeolity (możliwość regeneracji, adsorbują również substancje agresywne)

• Skały ilaste (np. kaolinit, bentonit)

• Sposoby prowadzenia procesu

• Adsorpcja statyczna - adsorpcja porcjowa w kąpieli polegająca na dodawaniu porcji roztworu i mieszaniu z adsorbentem

Wada: problemy z usuwaniem zużytego adsorbentu

• Adsorpcja dynamiczna - roztwór przepływa przez adsorber ze złożem

• Adsorbery ze złożem ruchomym

• Adsorbery ze złożem stałym

• adsorbenty naturalne zapewniają odpowiedni stopień oczyszczenia wody, do tego są tanie i łatwo dostępne

• efektywne usuwanie z wody detergentów, pestycydów, fenoli i innych związków organicznych oraz metali ciężkich

---