Trzecia zasada termodynamiki (zasada Nernsta) może być sformułowana jako postulat: nie można za pomocą skończonej liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego (zero kelwinów), jeżeli za punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną.

Inne sformułowanie głosi, że entropia substancji tworzących doskonałe kryształy dąży do 0 gdy temperatura dąży do 0 K.

Mówiąc jaśniej, gdyby udało się schłodzić jakąś substancję do 0 K i gdyby ona utworzyła kryształ doskonały to jej entropia musiałaby przyjąć wartość 0. Jest to jednak technicznie, a także formalnie niewykonalne, dlatego definicja trzeciej zasady termodynamiki w formie:

entropia kryształu doskonałego w temperaturze zera bezwzględnego jest równa 0

nie jest poprawna, choć intuicyjnie akceptowalna.

Czwarta zasada termodynamiki - w termodynamice nierównowagowej jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływami. Relacje te zostały podane w 1931 przez Larsa Onsagera, który za ich sformułowanie i wyprowadzenie otrzymał w 1968 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Relacje Onsagera dotyczą termodynamiki procesów nieodwracalnych, np.:

• przekazywanie ciepła (przewodzenie)

• przekazywanie materii (dyfuzja)

• przekazywanie pędu (siła tarcia)

• przepływ prądu

Zasada Onsagera stwierdza, że macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna: L_ik = L_ki

Zasada Onsagera obowiązuje przy większości zjawisk dotyczących sił i przepływów blisko stanu równowagi termodynamicznej. Rozszerzenie tej zasady zostało podane przez Casimira:

Jeżeli równocześnie występują zjawiska od parametrów typu alfa będących parzystą funkcją prędkości cząstek i od param. typu beta, będących nieparzystą funkcją prędkości, to obowiązuje zasada wzajemności Onsagera-Casimira.

---