ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

LABORATORIUM STUDENCKIE

ĆWICZENIE 12

RÓWNOWAGA FAZOWA CIECZ - CIECZ W UKŁADZIE TRÓJSKŁADNIKOWYM

1. Wyznaczanie izotermy rozpuszczalności w układzie chloroform - woda - kwas octowy.

2. Wyznaczanie cięciwy równowagi.

WYPOSAŻENIE ĆWICZENIA:

CZĘŚĆ I

Szkło: 10 kolb stożkowych 3 biurety

termometr

Odczynniki: woda destylowana

chloroform

kwas octowy ok. 100%

CZĘŚĆ II

Szkło: wkraplacz

2 naczynka wagowe

2 pipety 5 cm³

2 kolbki miarowe 250 cm³

Odczynniki: 0.05 m NaOH

Fenoloftaleina roztwór 1%

WSTĘP:

1. Układ cieczy o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej.

Nie wszystkie ciecze mieszają się tworząc roztwór homogeniczny. Znane są układy cieczy mieszających się częściowo. Układ dwuskładnikowy utworzony z dwóch faz ciekłych i pozostającej w równowadze z nimi pary, ma jeden stopień swobody. W stałej temperaturze określono składy dwóch warstw ciekłych, a także prężność i skład pary nad cieczą. Układy o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej wykazują duże odchylenia od prawa Raoulta. Mieszaniny dające odchylenia dodatnie są bardzo często spotykane i stanowią większość wszystkich przypadków. Gdy stosunek sił między cząsteczkowych będzie odwrotny pojawia się odchylenie ujemne.

Gdy w przypadku mieszania się dwu cieczy siły międzycząsteczkowe ulegają zmniejszeniu, wówczas cząsteczkom łatwo jest przejść do fazy gazowej i w związku z tym nastąpi wzrost sumarycznej prędkości pary nasyconej. Jeśli natomiast siły te się zwiększą to cząsteczki będą mocniej przytrzymywane w cieczy, co wpłynie na obniżenie prężności pary mieszaniny.

2. Prawo podziału.

Współczynnik podziału wiąże się z procesem rozpuszczania substancji A w układzie dwóch niemieszających się cieczy, rozdzielonych powierzchnią międzyfazową. Proces przedstawia rysunek

Faza 2

Faza 1

Rys. 1 Schemat podziału substancji (A) między fazę (1) i (2).

Rozpuszczalność substancji (A) zależy od właściwości fizykochemicznych poszczególnych faz. Stąd należy oczekiwać , że ilość rozpuszczonego składnika (A) będzie różna w poszczególnych fazach. Proces podziału ( przeniesienia) przez powierzchnię międzyfazową z fazy (1) do fazy (2) ( lub odwrotnie) trwa tak długo, aż ustali się równowaga termodynamiczna, wtedy potencjały chemiczne składnika (A) przy p, T = const w obu fazach są sobie równe:

μ _A⁽¹⁾= μ_A⁽²⁾

Potencjał chemiczny składnika (A) w każdej z faz jest funkcją aktywności

wobec tego:

gdzie:

i
- standardowe potencjały chemiczne substancji (A) w fazie (1) i (2)

i
- aktywność substancji (A) w fazie (1) i (2)

Po przekształceniu równania (2) otrzymujemy ogólną postać prawa podziału Nernsta:

lub

gdzie: k_a - termodynamiczny współczynnik podziału

c_A⁽¹⁾,c_A⁽²⁾ - stężenie molowe substancji (A) w fazie (1) i (2)

γ_A⁽¹⁾, γ_A⁽²⁾- współczynnik aktywności

Dla małych stężeń c_A → 0 ( współczynnik aktywności γ_i = 1) otrzymujemy:

Stałą k_c nazywamy współczynnikiem podziału Nernsta. Wartość współczynnika podziału Nernsta k_c dla roztworów rozcieńczonych jest zbliżona do wartości termodynamicznego współczynnika podziału k_a.

k_c ≈ k_a

z reguły faz:

z= s - f + 2

gdzie :

z- liczba stopni swobody

s- liczba składników niezależnych

f- liczba faz.

W przypadku układu trójskładnikowych, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem (pozwala to usunąć te parametry z równania i uprościć je do postaci: z = 3 - f), liczba stopni swobody może osiągnąć wartość 2. Ułamki molowe lub procenty wagowe dwóch składników trzeba jako zmienne niezależne odkładać na dwóch osiach wykresu fazowego. Stężenie trzeciego składnika wymagałoby trzeciej osi , tak związanej z poprzednimi, by odczytywane na niej wartości stanowiły dopełnienie do 1 lub 100% sumy dwóch pozostałych stężeń.

Do tego celu wykorzystano trójkąt równoboczny zwany trójkątem stężeń Gibbsa. Znajduje on zastosowanie w badaniach nad równowagami fazowymi ustalającymi się między trzema cieczami o ograniczonej mieszalności ( rozpuszczalności wzajemnej).

CEL ĆWICZENIA:

Określenie zakresu stężeń , w którym występuje ograniczona mieszalność dla układu kwas octowy + woda + chloroform poprzez miareczkowanie odpowiedniego roztworu dwuskładnikowego z pomocą trzeciego składnika. symptomem wydzielenia się drugiej fazy ciekłej jest łatwo zauważalne zmętnienie.

WYNIKI:

CZĘŚĆ II

Po zmieszaniu składników w ilości :

kwas octowy 15 cm³

chloroform 30 cm³

woda 12 cm³

otrzymano mieszaninę składającą się z dwóch warstw.

Zawartość CH₃COOH w poszczególnych warstwach obliczamy ze wzoru:

Dla warstwy dolnej:

i -1, 2 warstwa

V_{iNaOH -} objętość zmiareczkowanego NaOH

Dla warstwy dolnej (A)- 4,4 cm³

Dla warstwy górnej (B)- 13,3 cm³

Zawartość CH₃COOH dla warstwy chloroformowej wynosi 41.66%

Zawartość CH₃COOH dla warstwy wodnej wynosi 12.96 %.

CZĘŚĆ I

Nr próbki	Objętość w cm^3			% wag. w roztworze			% molowy w roztworze
		H2O	CH3COOH	CHCl3	H2O	CH3COOH	CHCl3	H2O	CH3COOH	CHCl3
1	0.5	5	30	0,9891	10,4065	88,6043	5,65628	17,855	76,4887
2	0.8	7	20	2,1039	19,3684	78,5277	10,6422	29,3945	59,9633
3	1.6	8	14	5,1749	27,2225	67,6026	21,9761	34,6855	43,3384
4	3.55	11	10	11,812	38,5091	49,6784	38,2703	37,433	24,2968
5	5.4	14	10	15,402	42,013	42,5846	44,7274	36,6047	18,6679
6	5.56	12.5	6	20,094	47,5304	32,375	51,206	36,3399	12,4541
7	12.4	13	4	38,690	42,676	18,6336	71,2432	23,5772	5,17961
8	15.9	14	2	47,2997	43,8176	8,88274	76,5524	21,2774	2,17024
9	18.65	14	1.5	52,3598	41,3529	6,28733	79,6757	18,88	1,44429
10	31.5	14	1	66,0067	30,8648	3,12848	87,1497	12,2268	0,62355

WNIOSKI:

Trójkąt równoboczny Gibbsa znajduje zastosowanie w badaniach równowag fazowych ustalającymi się pomiędzy trzema cieczami o ograniczonej mieszalności ( rozpuszczalności wzajemnej).

Określenia zakresu stężeń , w którym występuje ograniczona mieszalność, można dokonać przez miareczkowanie odpowiedniego roztworu dwuskładnikowego z pomocą trzeciego składnika. Na przykład kwas octowy i chloroform tworzą parę cieczy o nieograniczonej mieszalności, nie miesza się natomiast z chloroformem, uzyskuje się wydzielenie drugiej fazy ciekłej, czego symptomem jest łatwo zauważalne zmętnienie.

(A)⁽²⁾

(A)⁽¹⁾

---